中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：隨著全球氣候變暖和礦物燃料不斷枯竭，人類亟需尋求潔凈、可再生的新型能源來解決當(dāng)前的能源危機(jī)。由于可再生能源具有較強(qiáng)的間歇性，光伏、風(fēng)電等新能源具有不穩(wěn)定、不連續(xù)和不可控的非穩(wěn)態(tài)特征，嚴(yán)重威脅著電力系統(tǒng)可持續(xù)性及安全性。通過新能源發(fā)電技術(shù)與高效的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)相融合，如何實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源供給及生態(tài)環(huán)境保護(hù)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
目前，按照能量?jī)?chǔ)存方式劃分，可將能量?jī)?chǔ)存分為機(jī)械、電磁及化學(xué)能量?jī)?chǔ)存，其中機(jī)械儲(chǔ)能主要包括壓縮空氣儲(chǔ)能、抽水蓄能等。由于機(jī)械儲(chǔ)能需要獨(dú)特的地理環(huán)境，使得水力儲(chǔ)能和壓縮空氣儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展受到了一定的限制；電磁能量?jī)?chǔ)存主要包括超導(dǎo)及超級(jí)電容器能量?jī)?chǔ)存，電磁儲(chǔ)能存在能量密度低及成本高的缺點(diǎn)；化學(xué)能量?jī)?chǔ)存主要包括鋰離子電池、鉛酸電池、全釩液流電池、鈉硫電池等。當(dāng)前，鈉硫和鋰離子電池存在安全隱患問題，亟需尋找一種新型的替代儲(chǔ)能電池。
全釩液流電池因其易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?、無(wú)污染和高安全性等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和發(fā)展方向。
1.全釩液流電池結(jié)構(gòu)及工作原理
全釩氧化還原液流電池（VRB，Vanadium Redox Battery）是1種利用電解液中不同價(jià)態(tài)的釩離子在電極表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，來儲(chǔ)存和釋放電能的一種電化學(xué)裝置。VRB主要由電池板框、電極、質(zhì)子交換膜、雙極板、電解液和集流體等部件構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。VRB的正、負(fù)極活性物質(zhì)是固溶于硫酸中的釩離子。在工作過程中，利用1臺(tái)循環(huán)蠕動(dòng)泵把電解液注入蓄電池，在充電和放電的過程中，電解質(zhì)始終是流動(dòng)的。電池的總反應(yīng)式和正、負(fù)極的反應(yīng)式分別為式（1）、式（2）、式（3）所示。
2.全釩液流電池的優(yōu)缺點(diǎn)
VRB在許多方面都比其他規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)有更好的優(yōu)勢(shì)，其特征表現(xiàn)為：
VRB在電解液中充放電、不存在相態(tài)變化、不會(huì)出現(xiàn)斷電及短路等問題；VRB的輸出功率不依賴于其額定容量，其輸出功率與電池堆的尺寸和數(shù)量有關(guān)，而額定容量取決于釩電解液的濃度和容積，所以二者均可以按照特定的需求進(jìn)行靈活設(shè)計(jì)，并且可以較為容易的獲得百萬(wàn)瓦特量級(jí)的規(guī)模；
由于VRB的正、負(fù)極活性材料均為釩組分，所以能夠避免正、負(fù)極電解液的交叉污染，并且電解質(zhì)溶液能夠很容易地進(jìn)行氧化還原反應(yīng)且被重復(fù)使用，因此擁有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命（＞10000次）；
VRB在放電時(shí)無(wú)記憶效應(yīng)，可以進(jìn)行深度放電，即使100%放電也不會(huì)損壞電池；
由于VRB中的電解液為液態(tài)，其濃差極化較小，并且它的電極具有較高的反應(yīng)性和較小低的活化極化，因此它的負(fù)載容量較大；
所用的部件原料廉價(jià)、容易獲得，降低了系統(tǒng)的制造及維護(hù)成本。
目前，VRB面臨的主要問題為：
①受限于電解質(zhì)，其比容量較低，體積較大；
②電池在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，電解質(zhì)是需要泵體加壓促進(jìn)其不斷流動(dòng)，導(dǎo)致其在壓強(qiáng)較大時(shí)密封性差，在酸、堿及氧化劑等介質(zhì)中易刻蝕，縮短了電池的使用壽命；
③在使用過程中，在某一特定的溫度下，五價(jià)釩會(huì)在電解液中沉淀，從而阻塞流道，影響VRB的正常運(yùn)轉(zhuǎn)；
④二價(jià)釩的含量過少，對(duì)電解液的穩(wěn)定性有較大的影響；
⑤初期投資費(fèi)用過高，尤其是質(zhì)子交換薄膜。
3.全釩液流電池關(guān)鍵材料
目前，VRB已經(jīng)完成由實(shí)驗(yàn)室階段向工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用的轉(zhuǎn)變，其工程化技術(shù)得到了快速發(fā)展，在世界范圍內(nèi)已經(jīng)建立了多個(gè)不同功率等級(jí)的全釩液流電池儲(chǔ)能示范系統(tǒng)，但是由于前期投資費(fèi)用高昂，其關(guān)鍵核心材料還欠缺系統(tǒng)性和深入的研究，導(dǎo)致VRB能量密度偏低、容量快速下降及成本較高等問題難以解決，已成為制約該項(xiàng)技術(shù)規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化和實(shí)際應(yīng)用的瓶頸。
3.1電解液
電解液作為VRB的能量存儲(chǔ)介質(zhì)，在電池的充放電過程中起著關(guān)鍵作用，其穩(wěn)定性對(duì)VRB性能和循環(huán)壽命有很大的影響。為提高VRB性能，需要對(duì)電解液進(jìn)行改進(jìn)以提高其溶解度及穩(wěn)定性。電解質(zhì)是由具有不同價(jià)態(tài)的活性物質(zhì)（釩離子）和支撐電解質(zhì)（如硫酸、鹽酸、甲基磺酸及上述混合物）構(gòu)成的。
該電解質(zhì)能夠提供適宜的離子濃度，從而使電池能夠穩(wěn)定運(yùn)行。支撐電解液的選擇主要依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、電解液在電極-電解液中的溶解性以及活性電解液中的交叉污染情況。對(duì)普通的支撐電解質(zhì)硫酸來說，它提供了1個(gè)質(zhì)子，可以根據(jù)酸堿度改變電池的電勢(shì)。
在VFB中，V(Ⅱ)/V（Ⅲ）氧化還原電對(duì)用作負(fù)極電解液，V（Ⅳ）/V（Ⅴ）氧化還原電對(duì)用作正極電解液。由于采用了2種可溶性電對(duì)，電極表面不會(huì)發(fā)生固相反應(yīng)，也不會(huì)發(fā)生相應(yīng)的形貌變化。以同一種元素的4個(gè)價(jià)態(tài)為活性離子對(duì)，有效解決了長(zhǎng)期使用過程中活性物質(zhì)的交叉污染問題。
當(dāng)前，人們正在對(duì)VRB中的電解液展開研究，重點(diǎn)在于對(duì)它的生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，如加入多種助劑和穩(wěn)定劑，以獲得穩(wěn)定性高、濃度高、溫度適應(yīng)范圍廣及價(jià)格低廉的釩電解液。目前，關(guān)于VRB正極電解液組分的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，室溫下適合VRB正極電解質(zhì)含量約為1.5～2.0mol/L的V?+和3mol/L的H?SO?。然而，隨著釩離子濃度的不斷升高，正極電解液中將出現(xiàn)V?O?沉淀物，造成管道堵塞，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致電池失效。
3.2電極
VRB在電極表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，對(duì)整個(gè)電池的能量效率和循環(huán)穩(wěn)定性有很大的影響。當(dāng)前，對(duì)電極進(jìn)行改性的方法主要包括：氧化處理、氮化處理、酸處理、熱活化、電化學(xué)氧化、無(wú)機(jī)材料涂層及金屬沉積改性等。其中，高溫激活與電化學(xué)氧化法是一種廉價(jià)、簡(jiǎn)單、溫和、可控、環(huán)境友好的電極改性方式。
由于電解質(zhì)中存在很強(qiáng)VO?+和硫酸，因此，對(duì)VRB的電極材料提出了更高的活性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性要求，同時(shí)還要求具備優(yōu)良的機(jī)械特性和廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。
當(dāng)前，采用的是以金屬、碳及石墨為基礎(chǔ)的3種新型VRB電極。金屬電極（如鉛、鈦鉑、金等）具有優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)電性，但其電化學(xué)可逆性能極差，成本較高，限制了規(guī)模化應(yīng)用。將聚乙烯、聚丙烯等高分子基團(tuán)與導(dǎo)電性炭材料復(fù)合而成的復(fù)合電極，由于其價(jià)格低廉，質(zhì)量輕，加工方便，所以被認(rèn)為是一種比較理想的VRB電極材料。
另一方面，碳基材料具有良好的電導(dǎo)率、抗腐蝕性和電化學(xué)穩(wěn)定性，在VRB中得到廣泛使用。在對(duì)碳基電化學(xué)材料的長(zhǎng)期探索中，通過對(duì)碳基材料的深入分析，學(xué)者揭示了碳基電化學(xué)材料具有良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕和耐高溫等特性，并具有較大的比表面積，已成為最理想的VRB電極材料之一。
3.3雙極板
雙極板是VRB中的重要部件，尤其是大容量、高功率型液流電池系統(tǒng)。碳復(fù)合材料雙極板是指將某些高分子材料與一定數(shù)量的碳結(jié)合在一起而形成的復(fù)合雙極板，因其加工簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的VRB用集流體。
另外，由于碳質(zhì)雙極板的電導(dǎo)率較金屬或石墨質(zhì)雙極板低，所以在充放電次數(shù)較少的情況下，由于電流密度不大，雙極板中的碳不會(huì)被完全消耗，而是會(huì)在兩極板之間留下一些空隙，而這些空隙會(huì)導(dǎo)致電流通過時(shí)產(chǎn)生大量的熱，從而進(jìn)一步使雙極板的電阻變大。因此，制備具有高電導(dǎo)率和良好耐腐蝕性能的雙極板成為VRB用集流體研究重要方向。
3.4質(zhì)子交換膜
質(zhì)子交換膜（PEM）作為VRB的核心部件，既可隔離電解液，又可以傳輸質(zhì)子，保障電池完成充放電循環(huán)過程。因此，PEM對(duì)提高VRB的可靠性及性能具有重要意義。
因其化學(xué)穩(wěn)定性好、質(zhì)子傳輸性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，全氟磺酸樹脂（PFSA）構(gòu)成的全氟磺酸膜被廣泛應(yīng)用于VRB系統(tǒng)。目前，關(guān)于VRB用隔膜的研究主要集中在提高膜的離子選擇透過性和提高膜的穩(wěn)定性。
在VRB中，常用的質(zhì)子交換膜內(nèi)部通常有親水、疏水區(qū)域。這2種區(qū)域的分布對(duì)膜的離子選擇、離子傳導(dǎo)、力學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性等性能有重要影響。
目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者正積極探討、優(yōu)化這2種區(qū)域的分布，進(jìn)而制備出高穩(wěn)定性、高選擇性的質(zhì)子交換膜材料。
3.4.1質(zhì)子交換膜研究進(jìn)展
根據(jù)材料不同，市售的PEM大致包括4類：全氟磺酸型PEM、部分含氟型PEM、非氟型PEM及非樹脂型PEM等。到目前為止，全氟磺酸類PEM在市場(chǎng)上得到了廣泛的應(yīng)用，其中最著名的就是美國(guó)杜邦公司在20世紀(jì)70年代開發(fā)出來的Nafion膜，因?yàn)檫@種薄膜的主鏈?zhǔn)翘挤衔?，因此具有較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。
另一方面，加上側(cè)鏈-SO?H連接到碳氟主鏈上，由于F原子極強(qiáng)的電負(fù)性，-SO?H附近的電子云密度大大降低，H+更容易從-SO?H上解離，所以，全氟磺酸型PEM具有較好的質(zhì)子導(dǎo)電性。Nafion膜的結(jié)構(gòu)如圖2所示，-SO?H以共價(jià)鍵連接到碳氟骨架上，在水溶液中，-SO?H可以被電離成固定的-SO?-和自由H+。而且，-SO?H還能將水分子聚集在一起，形成一片微區(qū)，當(dāng)微區(qū)內(nèi)的水分足夠多時(shí)，這些微區(qū)之間便會(huì)相互連接，形成一條長(zhǎng)距離的質(zhì)子傳輸通道。目前普遍認(rèn)為，Nafion膜符合上述離子簇網(wǎng)絡(luò)模型，如圖3所示。
除了美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列PEM外，其他國(guó)家研制的類似產(chǎn)品包括XUS-B204、Flemion膜等。盡管Nafion膜具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是存在著嚴(yán)重妨礙其進(jìn)一步商業(yè)應(yīng)用的缺點(diǎn)：Nafion膜的合成過程比較復(fù)雜，合成難度較大，成本較高，市場(chǎng)價(jià)格昂貴。
3.4.2質(zhì)子交換膜研究方向
PEM決定著VRB的效率、輸出功率、壽命和應(yīng)用性能等。因此，對(duì)于VRB，研發(fā)一種具備卓越綜合性能的PEM成為了迫切需求。在當(dāng)前情況下，質(zhì)子交換膜需從以下7個(gè)方面展開研究：
（1）提高PEM質(zhì)子電導(dǎo)率，減小膜物理電阻，提高電池效率。
（2）提高PEM電子絕緣性，從而有效隔離正負(fù)電極，提高電池的效率。
（3）提高PEM阻隔性能，一方面減少自放電，降低能量損耗；另一方面可以提高電池的安全性。
（4）PEM具備較好的保水能力，在吸水后仍然能夠維持所需尺寸的穩(wěn)定性。因?yàn)樗肿涌梢约铀儋|(zhì)子傳輸，而高度穩(wěn)定的尺寸則需要膜的溶脹率低，以確保在PEM干濕狀態(tài)之間無(wú)過度膨脹或收縮，避免裂紋和微孔的形成。
（5）提高熱及化學(xué)穩(wěn)定性，強(qiáng)化電池的抗氧化性和耐酸堿性，保持質(zhì)子交換膜在復(fù)雜工況下性能穩(wěn)定，以保證電池的使用壽命。
（6）提高機(jī)械性能，良好的力學(xué)性能是質(zhì)子交換膜組裝成電池的重要條件。
（7）降低PEM的材料和制造成本，促進(jìn)PEM的更廣泛應(yīng)用。
4.結(jié)論與展望
太陽(yáng)能、風(fēng)能、波浪能等可再生能源較強(qiáng)的間歇性特征限制了光伏和風(fēng)能工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。VRB因其固有的優(yōu)勢(shì)及寬泛的應(yīng)用領(lǐng)域，非常適合大規(guī)模儲(chǔ)能，可以實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)削峰填谷、電力系統(tǒng)節(jié)能降耗。
目前，亟需在VRB中的關(guān)鍵材料方面開展基礎(chǔ)理論研究，通過提高電解液、電極、雙極板及質(zhì)子交換膜等關(guān)鍵材料的性能獲得專門針對(duì)VRB的專屬材料，為VRB實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化推廣奠定基礎(chǔ)。
（1）釩電解液通過提高釩離子濃度來提高VRB的比能量，但較高的釩電解液濃度勢(shì)必會(huì)造成電解液粘度增大，傳質(zhì)過程受到抑制及電導(dǎo)率降低；較高濃度的在重放電過程中容易析出沉淀物，造成電極表面堵塞出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象；因此，釩電解液的可以圍繞著增強(qiáng)電化學(xué)活性及性能穩(wěn)定性方面開展深入研究。
（2）金屬類的電極價(jià)格昂貴，耐腐蝕性能較差，可選擇的種類較少，現(xiàn)在較為廣泛應(yīng)有的是石墨氈多孔電極，其成本較低、性能優(yōu)異、耐腐蝕性能優(yōu)，滿足VRB的實(shí)際應(yīng)用要求。石墨氈多孔電極在VRB中長(zhǎng)期被壓縮狀態(tài)下充放電，容易產(chǎn)生局部的濃差極化造成燒氈現(xiàn)象，出現(xiàn)電極碳纖維絲斷裂、表面材料剝落、堵塞電池板框內(nèi)部流道等現(xiàn)象，需要在石墨氈多孔電極機(jī)械性能、抗腐蝕性能、電極改性等方面開展深入研究。
（3）純石墨雙極板制造成本較高、制備工藝復(fù)雜且易損毀，僅在實(shí)驗(yàn)室做研究使用；碳塑雙極板材料便宜、制備工藝簡(jiǎn)單、韌性和強(qiáng)度較好在VRB中應(yīng)用廣泛；一體化雙極板可以降低與電極間的接觸電阻，易于大規(guī)模生產(chǎn)，已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。目前，研究雙極板的主流方向是如何增強(qiáng)其強(qiáng)度和韌性的同時(shí)降低雙極板的電阻率。
（4）Nafion系列膜釩離子滲透率及高昂的價(jià)格限制了其大范圍推廣應(yīng)用，研究熱點(diǎn)聚焦在非氟類質(zhì)子交換膜的改性上，制備出陰離子膜、陽(yáng)離子膜及非離子多孔隔膜等質(zhì)子交換膜，但是，這類膜在化學(xué)穩(wěn)定性上還存在缺陷，距離商業(yè)化依然有一定的距離。因此，性能優(yōu)異、價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單的非氟高分子基離子交換膜和改性的多孔納濾和超濾膜將會(huì)是未來釩電池隔膜的發(fā)展趨勢(shì)。
（本文作者：中煤科工集團(tuán)沈陽(yáng)研究院有限公司、煤礦安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室高海）
