中國儲能網(wǎng)訊：四川天府儲能科技有限公司首席科學(xué)家曾義凱教授所領(lǐng)導(dǎo)的科研團隊在儲能領(lǐng)域國際權(quán)威期刊《Journal of Energy Storage》發(fā)表最新研究成果：用于釩電池容量恢復(fù)的氫釩再平衡電池。該成果將有助于實現(xiàn)釩電池容量的在線快速恢復(fù)。
全釩液流電池（VRFB）作為目前商業(yè)化最成功的液流電池，是最有前景的大規(guī)模儲能方式之一。全釩液流電池安全性高、響應(yīng)速度快、循環(huán)壽命長，使其非常適合大規(guī)模長時儲能的應(yīng)用場景。然而在長期運行后，析氫副反應(yīng)使得電池產(chǎn)生容量衰減，同時會在負(fù)極電解液罐頂部累積一定的氫氣從而存在潛在的安全隱患。因此，消除析氫反應(yīng)帶來的安全風(fēng)險和容量衰減問題是保證VRFB系統(tǒng)長期安全可靠運行的關(guān)鍵。
Figure 1 (a)和(d)分別為不同氫氣流速下PFSA-HVRC的極化曲線和EIS曲線；(b)和(e) 分別為不同電解液流速下PFSA-HVRC的極化曲線和EIS曲線；(c)和(f) 分別為不同電解液SOC下PFSA-HVRC極化曲線和EIS曲線
本工作擬采用氫釩再平衡電池（HVRC）解決上述問題，HVRC以VRFB正極電解液罐中VO2+/VO2+作為陰極活性物質(zhì)和負(fù)極電解液罐產(chǎn)生的低濃度氫氣作為陽極的反應(yīng)物。實驗研究發(fā)現(xiàn)，基于PFSA膜的HVRC在極低濃度氫氣下運行表現(xiàn)出極佳的電化學(xué)再平衡性能。如Figure 1所示，在4%的氫氣濃度下，氣體流速在60sccm以上就可有效降低陽極物質(zhì)傳輸阻力，并且陰極電解液流速在3 mL min cm-2以上，SOC在30%以上即可保持陰極較低的極化損失。寬泛的運行條件范圍表明，氫釩再平衡電池在VRFB系統(tǒng)中的高度適用性。
Figure 2 不同膜的物理特性，(a) 面電阻及質(zhì)子電導(dǎo)率；(b) 釩離子滲透率以及離子選擇性
然而，PFSA膜較差的離子選擇性導(dǎo)致HVRC陰極釩離子穿透隔膜，并可能腐蝕HVRC陽極鉑電極，從而影響HVRC運行的穩(wěn)定性。本工作通過離線的物理特性測試篩選具有高離子選擇性的質(zhì)子交換膜。如Figure 2所示，相比于PFSA膜，PBI膜表現(xiàn)出優(yōu)秀的離子選擇性。ABPBI膜是常見PBI種類中離子選擇性最佳的，ABPBI膜的離子選擇性是PFSA膜的14.25倍，是mPBI膜的1.22倍。因此ABPBI膜可能是代替PFSA膜在HVRC應(yīng)用中更好的選擇。
Figure 3 (a) 100 h耐久性實驗后陽極洗氣瓶中釩和鉑含量；(b) 使用SEM-EDS表征GDE表面各元素的原子百分比；(c) PFSA膜和 (d) ABPBI膜長期運行后的狀態(tài)
在此基礎(chǔ)上，本工作進(jìn)一步探究了PFSA-HVRC和ABPBI-HVRC的長期運行穩(wěn)定性。100h運行測試結(jié)果表明，如Figure 3所示，ABPBI膜在HVRC中的應(yīng)用顯著減少了釩離子跨膜交叉，更有效地抑制了催化劑的腐蝕和釩離子的流失。另外，相比于加濕工況，在不加濕工況下的ABPBI-HVRC進(jìn)一步降低了釩離子交叉。
同時，運行過程中，PFSA-HVRC和ABPBI-HVRC存在不同的衰減機制。PFSA膜在HVRC應(yīng)用中存在局限性和矛盾性，具體表現(xiàn)在：不加濕條件下，PFSA-HVRC的運行不穩(wěn)定且膜電導(dǎo)率下降，而在加濕條件下，釩離子的交叉污染和鉑的溶解量明顯提高。
Figure 4 (a) ABPBI-HVRC在超過100h運行的內(nèi)阻變化；(b) ABPBI-HVRC間歇運行實驗各時間段的電池歐姆電阻；(c) ABPBI-HVRC間歇運行最后一個循環(huán)的極化曲線
如Figure 4a所示，ABPBI-HVRC在長時間連續(xù)運行后內(nèi)阻趨于平衡。而在間歇運行中電池內(nèi)阻在電池待機后降低至運行前水平，放電性能得以恢復(fù)，如Figure 4b所示。這驗證了ABPBI-HVRC性能衰減的可恢復(fù)性，為之后的研究工作提供了指引。
綜上所述，氫釩再平衡電池能完成有效地再平衡釩電池正負(fù)極荷電狀態(tài)，并消除負(fù)極累積的氫氣。高離子選擇性的ABPBI膜代替PFSA膜能顯著降低HVRC的釩離子交叉污染和鉑催化劑的腐蝕。ABPBI-HVRC在不加濕和70 mA/cm2的電流密度工況下，以1.23的氫氣供料比完成了100 h的穩(wěn)定性測試。在間歇工況下ABPBI-HVRC能進(jìn)一步增強其運行穩(wěn)定性?；贏BPBI膜的氫釩再平衡電池在不加濕工況下的再平衡過程是VRFB系統(tǒng)容量恢復(fù)和氫氣消除的有效途徑。
