中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
摘要：全釩液流電池（VRFB）作為一種極具前途的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)，提高電池功率密度和運(yùn)行效率是降低液流電池成本的有效途徑之一。電極是實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的核心場(chǎng)所，電極材料的結(jié)構(gòu)特性和表面性質(zhì)直接影響電化學(xué)反應(yīng)速率、電池內(nèi)阻和電解液傳輸過(guò)程，從而影響電池性能。通過(guò)開(kāi)發(fā)宏觀、微觀有序的電極結(jié)構(gòu)，達(dá)到電極傳輸性能和電化學(xué)性能協(xié)同提升的目的。本文我們對(duì)電極從宏觀到微觀層面上的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及在全釩液流電池中的研究進(jìn)展進(jìn)行了全面綜述。在宏觀尺度上，總結(jié)分析了電極壓縮比、電極流場(chǎng)結(jié)構(gòu)、電極幾何形狀等結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)電池性能的影響；在微觀尺度上，通過(guò)物理和化學(xué)方法構(gòu)建了多級(jí)孔分布的單層電極結(jié)構(gòu)和具有梯度分布的多層電極結(jié)構(gòu)，可以增大電極比表面積，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)改善電解液在電極表面的擴(kuò)散。最后，我們對(duì)電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)存在的問(wèn)題及下一步研發(fā)方向進(jìn)行了展望。
1 前言
隨著風(fēng)電、光伏等新能源的快速發(fā)展，新能源發(fā)電的波動(dòng)性和間歇性問(wèn)題是其未來(lái)高比例應(yīng)用面臨的主要挑戰(zhàn)，儲(chǔ)能作為提高電網(wǎng)可靠性、促進(jìn)新能源消納的關(guān)鍵支撐技術(shù)備受關(guān)注。液流電池技術(shù)尤其是全釩液流電池（VRFB）由于具有高安全性、高效率、長(zhǎng)循環(huán)壽命、模塊化設(shè)計(jì)的可擴(kuò)展性和靈活性等優(yōu)點(diǎn)，被視為極具前景的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)之一。不過(guò)目前液流電池的成本仍然較高，提高電池功率密度和運(yùn)行效率是降低液流電池成本的有效途徑之一。
電極作為液流電池的關(guān)鍵材料之一，為充放電過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)提供反應(yīng)場(chǎng)所，并為內(nèi)部活性物質(zhì)的傳輸提供通道。電極材料的性能直接影響著電化學(xué)反應(yīng)速率、電池內(nèi)阻和電解液傳輸過(guò)程，因此對(duì)電極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面性質(zhì)改性對(duì)于提升電池的功率密度、運(yùn)行效率和使用壽命，降低系統(tǒng)成本具有重要意義。
目前VRFB的常用電極是石墨氈（GF）或碳?xì)植牧?，其具有低成本、?dǎo)電性好、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，但也存在固液界面不相容、活性位點(diǎn)少、傳質(zhì)阻力大等問(wèn)題。以往的大量研究主要集中在熱處理、電化學(xué)/化學(xué)處理、功能化材料修飾等方法對(duì)電極材料的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行改性，從而降低電池極化，提升電池性能，但針對(duì)電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)電解液分布傳質(zhì)和電池性能影響的研究則相對(duì)關(guān)注相對(duì)較少。本文全面綜述了從宏觀到微觀不同尺度的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及在全釩液流電池中的應(yīng)用。在宏觀尺度上，總結(jié)分析了電極壓縮比、電極流場(chǎng)結(jié)構(gòu)、電極幾何形狀等結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)電池性能的影響；在微觀尺度上，闡述了通過(guò)物理和化學(xué)方法構(gòu)建多級(jí)孔分布的單層電極和具有梯度分布的多層電極結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)電解液傳輸性能和電化學(xué)性能的協(xié)同提升。
2 液流電池電極的極化作用及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
電極是實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的核心場(chǎng)所，在液流電池反應(yīng)過(guò)程中，電解液中的活性物質(zhì)在電極-電解液界面接受或給出電子來(lái)完成電化學(xué)反應(yīng)。多孔電極內(nèi)空間將電解液質(zhì)量傳遞與界面電化學(xué)反應(yīng)相耦合，當(dāng)電解液流經(jīng)電極時(shí)，在壓差的驅(qū)動(dòng)下會(huì)滲入多孔電極中的孔隙中，反應(yīng)離子會(huì)通過(guò)對(duì)流、擴(kuò)散、遷移運(yùn)動(dòng)到電極中的碳纖維表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物再通過(guò)解吸和擴(kuò)散到達(dá)電解質(zhì)溶液。因此，在液流電池運(yùn)行過(guò)程中，多孔碳?xì)蛛姌O結(jié)構(gòu)內(nèi)部不同深處引起的三大極化對(duì)液流電池性能具有直接影響，具體包括由固、液相電阻引起的歐姆極化，由孔隙中電解液擴(kuò)散、對(duì)流等傳質(zhì)過(guò)程引起的濃差極化，以及由碳?xì)直砻姘l(fā)生電化學(xué)反應(yīng)引起的電化學(xué)極化，如圖1所示。電解液中的離子和電子在碳?xì)种械膫鬏敍Q定了歐姆極化和濃差極化；電化學(xué)極化取決于電極反應(yīng)在碳?xì)稚系目赡嫘院突钚裕細(xì)值膶?dǎo)電性和厚度極大影響著歐姆極化；碳?xì)值娜S結(jié)構(gòu)和親液性又和濃差極化緊密相關(guān)。
圖1 液流電池的極化示意圖，其中 L 表示碳?xì)趾穸?，c 表示電解液濃度，cs為電解液在碳?xì)侄嗣嫔系臐舛?，ψl為液相電勢(shì)，ψs為固相電勢(shì)
為了獲得電解液和活性物質(zhì)的高傳輸性能，需要電極的高孔隙率和滲透率保證宏觀傳輸通道，但同時(shí)會(huì)減小電極比表面積，制約電極反應(yīng)界面的構(gòu)建和電化學(xué)性能的提高。由此可見(jiàn)，碳?xì)蛛姌O的宏觀、微觀三維結(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)三大極化的影響是相互關(guān)聯(lián)和制約的關(guān)系。
趙天壽等認(rèn)為，高性能電極開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵在于闡明物質(zhì)、電子、離子傳輸與電化學(xué)反應(yīng)的相互關(guān)系，打破各因素間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)，以空間能質(zhì)傳遞與界面電化學(xué)反應(yīng)協(xié)同最優(yōu)為目標(biāo)。在多孔碳?xì)蛛姌O結(jié)構(gòu)中，一級(jí)孔由碳纖維搭接而成，孔徑通常為幾十到幾百微米，用于提供宏觀電解液流動(dòng)和傳輸通道；二級(jí)孔存在于碳纖維表面，孔徑通常為幾十到幾百納米，用于提供電解液反應(yīng)離子在電極表面的擴(kuò)散、遷移、對(duì)流通道；三級(jí)孔存在于二級(jí)孔內(nèi)，孔徑通常為1~2 nm米，用于增加電極比表面積和提供電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所。通過(guò)開(kāi)發(fā)宏觀、微觀有序的電極結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)電池極化的調(diào)控。
在宏觀層面，通過(guò)調(diào)節(jié)電極的壓縮比、構(gòu)造電極的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)、改變電極形狀可以改善電極的宏觀通道對(duì)電解液的傳輸特性。在微觀層面，通過(guò)構(gòu)建多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的單層電極和具有梯度分布的多層電極結(jié)構(gòu)，可以增大電極比表面積，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)改善電解液在電極表面的擴(kuò)散，打破電極比表面積和滲透率的強(qiáng)關(guān)聯(lián)。
3 宏觀尺度的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
電解液的均勻分布能夠避免電極上局部反應(yīng)物供應(yīng)不足的問(wèn)題，流速較高的電解液，利于提高反應(yīng)離子濃度，電極的結(jié)構(gòu)和孔隙率會(huì)影響電解液的流速和分布均勻性，從而影響電池的濃差極化。在宏觀層面，可以通過(guò)調(diào)整電極的形變程度、構(gòu)筑流場(chǎng)結(jié)構(gòu)和和電極形狀，可以改善反應(yīng)區(qū)域活性離子濃度的均勻性，從而降低濃差過(guò)電位造成的極化損耗。因此，改善液流電池中反應(yīng)離子的傳質(zhì)過(guò)程可以降低液流電池的電壓損失，提升電池性能。
3.1 電極壓縮比的影響
電池裝配時(shí)需要施加一定的裝配應(yīng)力以保障電池運(yùn)行中電解液不會(huì)泄露，這會(huì)對(duì)電極造成一定程度的擠壓，產(chǎn)生的電極形變會(huì)影響孔隙率的分布，從而改變電解液在多孔電極內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程，影響電池性能。電極經(jīng)過(guò)壓縮后可以降低歐姆電阻，但過(guò)度壓縮會(huì)導(dǎo)致壓降增加，泵損增加，電解液在電極中分布不均勻，降低電極的利用率等問(wèn)題。因此電極的壓縮比是電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的一個(gè)重要參數(shù)。
Park等首次考察了電極壓縮比的變化（0%~30%）對(duì)釩電池性能的影響。隨著壓縮比增加會(huì)導(dǎo)致電極內(nèi)部的歐姆電阻和孔隙率降低，有利于電子轉(zhuǎn)移，能量效率提高；當(dāng)壓縮比過(guò)大時(shí)，孔隙率降低會(huì)影響電解液傳輸，從而導(dǎo)致能量效率降低，壓縮比為20%時(shí)，電池能量效率最佳。
Gundlapalli等研究了0%~70%的壓縮比對(duì)大活性面積電池（426 cm2和936 cm2）的影響。結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為30-60 mA cm2、SOC為30%~60%時(shí)，電極壓縮比的變化對(duì)電池性能沒(méi)有顯著影響。當(dāng)電流密度大于60 mA cm2、SOC小于20%時(shí)，電極壓縮比控制在35%~50%范圍時(shí)的電池性能最佳；在壓縮比大于50%時(shí)，電極壓縮帶來(lái)的負(fù)面影響基本抵消其正面影響。
Zhang等利用異位表征和原位對(duì)稱電池測(cè)試研究了不同壓縮比（0%、10%、25%和50%）對(duì)電池極化的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在壓縮比小于25%時(shí)，歐姆極化的下降趨勢(shì)明顯，活化極化在高壓縮比下達(dá)到最大值；當(dāng)壓縮比從25%增加至50%時(shí)，歐姆極化僅下降了4.7%，而活化極化在50%的壓縮比下達(dá)到最大值，占整體極化的69%。
Oh等人通過(guò)三維瞬態(tài)模型模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓縮比從10%增加到20%時(shí)，會(huì)增加電極的電子電導(dǎo)率，降低電極的歐姆損失。
Becker等人使用電位探針傳感器研究了9%、28%和42%的電極壓縮比對(duì)電極電阻的影響，發(fā)現(xiàn)壓縮比增加，歐姆內(nèi)阻較低，阻力分布更均勻。
3.2 電極流場(chǎng)結(jié)構(gòu)的影響
圖2 (a) 加工在電極表面的流道；(b) 不同電流密度下的能量效率；(c) 1 kW 電堆堆疊的方形電極（25 cm×25 cm）；(d) 用于測(cè)試 20 節(jié)電池組的實(shí)驗(yàn)裝置
降低電極厚度可以有效降低電池的歐姆電阻，但由于電極反應(yīng)面積減小，會(huì)導(dǎo)致電解液分布的均勻性變差。為了解決這一問(wèn)題，一方面通過(guò)在雙極板上構(gòu)筑流道來(lái)改善電解液分布的均勻性，另一方面可以直接在電極上構(gòu)筑流道，在增大電極反應(yīng)面積的同時(shí)，改善電解液傳質(zhì)。
Arjun等人研究了碳?xì)蛛姌O上四種不同的流道結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響，流道結(jié)構(gòu)如圖2a所示。結(jié)果表明，不考慮泵損時(shí)，具有開(kāi)放型交叉型流道（IDD-OC）和隱藏型交叉型流道（IDD-CPC）電極的能量效率和電壓效率較優(yōu)。當(dāng)考慮泵損時(shí)，開(kāi)放型交叉型流道（IDD-OC）結(jié)構(gòu)的電極性能最優(yōu)，其優(yōu)異的電化學(xué)性能歸結(jié)于交叉型流道結(jié)構(gòu)有利于提高電極中電解液分布的均勻性。與標(biāo)準(zhǔn)電極相比，IDD-OC電極的壓差平均降低36%，IDD-CPC電極降低2.4%（圖2b）。
Hng團(tuán)隊(duì)使用薄雙極板和具有交叉流道的多孔電極以降低泵功率損耗，改善電解液流量分布和電極利用率。組裝的1kW電堆在電流密度80 mA cm-2時(shí)，能量效率達(dá)到80.5%，且在250次循環(huán)后無(wú)明顯衰減（圖2c、d）。
Zheng等人通過(guò)設(shè)計(jì)交叉流道多孔電極的孔隙網(wǎng)絡(luò)模型研究了大孔隙對(duì)局部速度、活性物質(zhì)濃度和反應(yīng)速率分布的影響，模擬結(jié)果表明，通過(guò)在流場(chǎng)出口通道附近的肋下區(qū)域設(shè)計(jì)大孔結(jié)構(gòu)，功率密度可以提高2.4倍。
3.3 電極幾何形狀的影響
圖3 電極內(nèi)電解液流速等高線；(b) 梯形釩液流電池的速度和濃度極化特性；(c) 不同幾何形狀電極的電解液流速等高線
傳統(tǒng)的矩形電極在電池大電流充放電條件下，通常存在電解液出口附近質(zhì)量傳輸較弱的問(wèn)題，從而限制了電池在高電流密度下運(yùn)行。
Zheng等人創(chuàng)新性地提出了一種圓形釩電池設(shè)計(jì)（CFB）（圖3a），旨在通過(guò)減小電解液從入口到出口的橫截面積，以降低電解液傳輸過(guò)程中的濃差極化和泵送消耗。
Zhang的團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，圓形電極的離子濃度梯度隨著圓周的橫截面積從外向內(nèi)逐漸減小，不過(guò)對(duì)其速度或濃度分布還很難評(píng)估。
為解決電解液入口和出口傳質(zhì)最弱帶來(lái)的濃差極化問(wèn)題，Yue等人又進(jìn)一步提出的梯形電極設(shè)計(jì)。與矩形電極相比，梯形電極（TFB）具有更小的濃差極化和更均勻的電解液分布（圖3b），電池在低流速、高電流密度和低泵耗的情況下，能量效率高達(dá)85.64%，優(yōu)于圓形電極的性能（83.31%）。
Gurieff等人通過(guò)三維模擬評(píng)估了電極的幾何結(jié)構(gòu)變化對(duì)電解液速度和濃度分布的影響（圖3c），與矩形電極結(jié)構(gòu)相比，徑向扇形結(jié)構(gòu)在電解液傳質(zhì)過(guò)程中表現(xiàn)出更高的電解液流動(dòng)速度，且具有良好的活性離子濃度梯度特征，但同時(shí)帶來(lái)的高壓降問(wèn)題仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
4 微觀尺度的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
當(dāng)電解液在多孔電極的碳纖維表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)離子傳質(zhì)是通過(guò)碰撞或吸附進(jìn)行的，因此電極需要具備大量活性位點(diǎn)作為碰撞位點(diǎn)和吸附位點(diǎn)，從而降低電極中的反應(yīng)過(guò)電位。在微觀尺度上，可以通過(guò)物理或化學(xué)處理方法對(duì)電池的孔結(jié)構(gòu)從大孔到微孔等多級(jí)分布進(jìn)行調(diào)控，既可以通過(guò)在單層電極上構(gòu)筑不同尺度的孔結(jié)構(gòu)，也可以采用不同孔隙率的多層電極進(jìn)行堆疊，或原位制備一體化復(fù)合電極，在增加電極比表面積的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)提高電解液活性物質(zhì)傳輸和促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)之間的協(xié)同優(yōu)化。
4.1 多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分布的單層電極
圖4 (a) 碳紙的 SEM 圖像和數(shù)碼照片；(b) 激光穿孔電極示意圖；(c) 50%充電狀態(tài)下的極化和功率密度曲線；(d) 雙尺度多孔電極結(jié)構(gòu)示意圖
電極的互連大孔結(jié)構(gòu)有利于提高電解液的質(zhì)量傳輸性能，可以采用在電極表面物理打孔、激光蝕刻孔等方式來(lái)構(gòu)造初級(jí)大孔隙。
Jiang等在碳紙上采用了在笛卡爾網(wǎng)格圖案中用針打孔的物理方法（如圖4a），發(fā)現(xiàn)處理后的電極比原始碳紙電極放電容量高69%。
Mayrhuber等采用CO2激光的方法在碳紙電極上制造大孔（如圖4b），改善了活性物質(zhì)在厚度方向上的傳輸。與原始碳紙電極相比，峰值功率密度提高了30%。但大孔隙的增加也會(huì)降低電極反應(yīng)的表面積，為了解決這一問(wèn)題Lee等在制備電極過(guò)程中施加外力合成了具有更高體積表面積的靜電紡絲電極。電極表面的纖維經(jīng)過(guò)一定程度壓實(shí)后，再使用CO2激光打孔可以有效避免激光穿孔引起的比表面積損失。該電極與商業(yè)電極相比，功率密度提高了50%，比普通靜電紡絲纖維氈提高了17%（圖4c）。
Kok等利用多物理場(chǎng)建模研究了電極的纖維性質(zhì)對(duì)電池性能的影響。當(dāng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)良好時(shí)，電極性能主要受到反應(yīng)物到反應(yīng)位的傳輸速度限制，高孔隙率和較大直徑的纖維有利于提高電解液傳輸速率，從而顯示出更高的峰值功率；當(dāng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受限時(shí)，較小直徑和滲透性較低的纖維表現(xiàn)更好，因?yàn)榇蟊缺砻娣e允許更多的反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。結(jié)果表明，直徑在1~2μm左右、孔隙率大于85%的纖維表現(xiàn)出最佳的峰值功率密度。在基于大孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用化學(xué)刻蝕方法可以在電極的纖維表面進(jìn)一步構(gòu)建納米級(jí)微孔，這種多級(jí)尺度既能有效促進(jìn)電解質(zhì)在電極表面的擴(kuò)散，還能增加電極的比表面積Kabtamu等在700℃用水蒸氣蝕刻碳?xì)衷诒砻嫘纬删鶆虻男】?，處理后的電極在50 mA cm-2的電流密度下，能量效率達(dá)83.1%。
Zhou等設(shè)計(jì)制備了雙尺度多孔電極（圖4d），通過(guò)KOH刻蝕碳紙?jiān)诰哂谐跫?jí)大孔（10μm）的碳纖維表面形成次級(jí)微孔（5 nm）。碳纖維之間原有的大孔作為電解液傳質(zhì)通道，刻蝕形成的微孔作為快速電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)。該電極的比表面積增加了16倍，在400 mA cm-2的高電流密度，電池能量效率大于80%。Wang等采用K2FeO4對(duì)碳?xì)诌M(jìn)行熱處理，蝕刻后形成由約20 nm的介孔和約0.5μm的大孔組成的梯度孔取向碳?xì)?。?00 mA cm-2的高電流密度下，電池能量效率達(dá)到63.41%。Jiang等將碳?xì)纸?jīng)過(guò)FeCl3溶液中加熱處理后，形成由100μm原生孔和200 nm次級(jí)孔組成的雙孔結(jié)構(gòu)電極，可分別作為電解液傳輸通道和反應(yīng)活性位點(diǎn)，在300 mA cm-2時(shí)，電池能量效率高達(dá)82.47%。
4.2 具有梯度分布的多層電極
1）多層堆疊的梯度電極結(jié)構(gòu)
圖5 (a) 多層電極結(jié)構(gòu)壓縮前后對(duì)比圖；(b) VRFB 的梯度電極設(shè)計(jì)示意圖；(c) 具有不同電極層孔隙率的電池結(jié)構(gòu)；(d)雙層電極結(jié)構(gòu)液流池示意圖
在電池裝配應(yīng)力下，電極壓縮產(chǎn)生的形變會(huì)導(dǎo)致電極內(nèi)不同區(qū)域孔隙率分布不均勻的情況，影響電解液在電極不同區(qū)域的傳輸過(guò)程。
Liu等提出一種多層電極結(jié)構(gòu)，電極沿厚度方向從兩側(cè)至中間孔隙率逐漸降低（圖5a）。該結(jié)構(gòu)可解決壓縮后電極孔隙率不一致的問(wèn)題，從而提高電解液分布的均勻性。
Jiang等設(shè)計(jì)并制備了一種具有梯度分布的多層電極結(jié)構(gòu)（圖5b），從流場(chǎng)側(cè)到膜側(cè)的電極滲透率逐漸降低，活性表面積逐漸增加，這種梯度結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了流場(chǎng)側(cè)的質(zhì)量傳遞，避免了膜側(cè)活性表面積的損失。數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與傳統(tǒng)電極設(shè)計(jì)相比，這種梯度電極設(shè)計(jì)可以促進(jìn)局部反應(yīng)電流密度和過(guò)電位的均勻分布；在240 mA cm-2的電流密度下，其放電容量比傳統(tǒng)電極設(shè)計(jì)電池高69%。
Zhang等提出一種將不同厚度的石墨氈電極（GF）和碳化后的棉布（CF）進(jìn)行堆疊的設(shè)計(jì)（圖5c），其中具有較大表面積、較小孔隙率的CF放置膜側(cè)；具有較小傳質(zhì)阻力的大孔隙率GF放置在流場(chǎng)側(cè)。此結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了活性物質(zhì)的擴(kuò)散和肋下對(duì)流，避免了反應(yīng)活性表面積的損失，提高了電極的利用率。優(yōu)化后的多層電極在200 mA cm-2時(shí)，電池能量效率高達(dá)82.7%。
Kang等研究了兩個(gè)多孔電極之間的孔隙率變化對(duì)電池性能的影響，并設(shè)計(jì)比較了孔隙率分別為常數(shù)、線性或逐步遞減/遞增的10種電極結(jié)構(gòu)。與孔隙率分布為常數(shù)的電極結(jié)構(gòu)相比，孔隙率分布逐步和線性增加的電極結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能更優(yōu)。當(dāng)電極孔隙率逐步增加時(shí)，電池容量逐漸增加，系統(tǒng)效率降低，因此需要控制雙層電極的厚度在一個(gè)最為合適的比例，此時(shí)電解液流動(dòng)均勻性以及滲透性和電極的比表面積之間達(dá)到最佳的平衡。
Wu等提出了一種由背襯層和催化劑層堆疊組成的雙層薄膜梯度電極（圖5d）。采用大孔隙率的碳紙、碳布和石墨氈作為背襯層，用于改善電解液濃度分布并提供機(jī)械支撐，采用小孔隙率的靜電紡絲纖維氈作為催化劑層，提供足夠的活性位點(diǎn)。結(jié)果表明，碳布和靜電紡絲纖維氈堆疊組成的雙層電極性能最優(yōu)，在240 mA cm-2電流密度下，電池能量效率為80.2%，且循環(huán)800次后性能無(wú)明顯衰減。
2）一體化復(fù)合的梯度電極結(jié)構(gòu)
由于多層電極堆疊間的接觸電阻仍然較大，在現(xiàn)有電極材料上直接原位引入具有微孔結(jié)構(gòu)的功能碳材料，如CNTs、CNFs、石墨烯等，這種一體化復(fù)合電極可以降低多層電極直接堆疊時(shí)產(chǎn)生的接觸電阻，并兼具傳統(tǒng)碳?xì)蛛姌O的高電化學(xué)活性、導(dǎo)電性和傳質(zhì)行為，以獲得最佳的電化學(xué)性能。
Jing等通過(guò)簡(jiǎn)單可控的電沉積方法在石墨板（GP）上自組裝還原氧化石墨烯多孔凝膠（ERGO）構(gòu)建了新型一體化復(fù)合電極（ERGO-GP）（圖6a）。該電極中的ERGO層具有均勻分布的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍從亞微米到百微米級(jí)，可以促進(jìn)電解液的傳輸和擴(kuò)散；梯度分布的含氧官能團(tuán)使其具備優(yōu)異的潤(rùn)濕性；反應(yīng)層和導(dǎo)電層無(wú)縫連接的一體化梯度結(jié)構(gòu)降低了接觸電阻。與傳統(tǒng)碳?xì)蛛姌O相比，在100 mA cm-2的電流密度下，電池的能量效率從77.8%提高到82.6%。
Hu等報(bào)道了一種石墨烯基修飾的雙功能梯度復(fù)合電極（GO-rGO/GF），通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD）先在NiF模板上生長(zhǎng)石墨烯泡沫（GF），再經(jīng)過(guò)刻蝕和冷凍干燥的方法得到由氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（rGO）和石墨烯泡沫組成的自支撐式梯度復(fù)合電極（圖6b）。該電極一側(cè)具有氧化石墨烯的高電催化活性，另一側(cè)具有石墨烯泡沫的高導(dǎo)電性（GF），還兼具多孔和互聯(lián)框架結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了低極化、高放電容量的電化學(xué)性能，在50 mA cm-2的電流密度下循環(huán)50圈仍保持85%以上的能量效率。
Sun等在定向排布的靜電紡絲纖維表面原位生長(zhǎng)一層碳納米纖維，制備了梯度化的有序碳納米纖維電極（CNF-AECF）（圖6c）。高度多孔的碳納米纖維層提供了高達(dá)108 m2 g-1的大比表面積，為氧化還原反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)。在電流密度為300 mA cm-2時(shí)的能量效率為80.1%，在電流密度為400 mA cm-2時(shí)的能量效率為75.0%，明顯高于僅由原始靜電紡絲纖維氈作為電極的電池性能。
Xu等提出了一種碳納米纖維/石墨氈（DG-CNFs/GF）復(fù)合電極的先進(jìn)設(shè)計(jì)（圖6d）。通過(guò)預(yù)石墨化和后續(xù)乙醇火焰工藝實(shí)現(xiàn)了CNFs的梯度分布。DG-CNFs/GF的催化層CNFs較多，導(dǎo)電層CNFs較少，CNFs在電極上存在梯度分布；不同刻蝕深度下CNFs的氧含量和相關(guān)官能團(tuán)（C-O和C=O）呈現(xiàn)梯度分布。此復(fù)合電極具備優(yōu)異的電催化活性和快速的傳質(zhì)特性，當(dāng)放電電流密度為300 mA cm-2時(shí)，電池能量效率高達(dá)81.84%，遠(yuǎn)大于商用碳?xì)值?2.37%。
圖6 (a) 新型復(fù)合電極（ERGO-GP）的制備示意圖及循環(huán)伏安圖；(b) 雙功能梯度 GO-rGO/GF 電極材料的制造過(guò)程；(c) CNF-AECF 電極的合成過(guò)程示意圖；(d) DG-CNFs/GF 電極及合成過(guò)程示意圖
5 結(jié)論及展望
本文分析了液流電池電極的極化作用，并提出了電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的思路，詳細(xì)闡述了從宏觀到微觀層面對(duì)電極進(jìn)行不同尺度的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其在VRFB中應(yīng)用的研究進(jìn)展。在宏觀尺度上，電池極化與電極的裝配壓縮比、流場(chǎng)結(jié)構(gòu)、幾何形狀等結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)。在微觀尺度上，一方面，可以直接在單層電極上通過(guò)物理或化學(xué)方法構(gòu)筑多級(jí)分布的孔結(jié)構(gòu)；另一方面，采用不同孔隙率的電極進(jìn)行多層堆疊，或直接制備具有梯度分布的一體化復(fù)合電極，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電極在電化學(xué)性能和電解液傳輸性能上的協(xié)同優(yōu)化。但目前對(duì)于電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在高功率密度電池開(kāi)發(fā)應(yīng)用中仍有問(wèn)題尚待解決：
1、宏觀層面上，電極自身進(jìn)行流場(chǎng)構(gòu)筑雖然能改善電解液分布的均勻性，但導(dǎo)致電極加工步驟更為復(fù)雜，因此需要和雙極板等流場(chǎng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)綜合考慮，以零間隙結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為目標(biāo)，在降低歐姆極化的前提下，降低材料的制造成本，提升材料的一致性和可靠性。
2、目前，碳?xì)秩允荲RFB電極的主要材料，降低碳?xì)趾穸然蚴褂锰疾嫉群穸雀?、更加有序的電極材料是研究者關(guān)注的方向，如何保證在降低電池歐姆極化的同時(shí)，保證電解液的充分傳質(zhì)和電極提供足夠的比表面積，是未來(lái)電極材料在實(shí)際應(yīng)用中需要解決的問(wèn)題。
3、微觀層面上，目前在碳?xì)种幸爰{米碳管或石墨烯等功能碳材料的改性方式還主要停留在實(shí)驗(yàn)室制備階段，如何在電池長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行中保持電極的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，如何實(shí)現(xiàn)電極的低成本、規(guī)?；苽浜头糯笕匀皇莻€(gè)挑戰(zhàn)。
4、液流電池的正負(fù)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率不同，目前的研究工作主要集中在電極整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，未來(lái)可以考慮針對(duì)正負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)差異，進(jìn)行正負(fù)極差異化電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。此外，對(duì)于電極結(jié)構(gòu)化對(duì)電極-電解質(zhì)界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的影響也有待進(jìn)一步深入研究。
