鋰硫電池
鋰硫電池已成為日本新能源汽車動(dòng)力電池技術(shù)研究方向之一，日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDO）自2009年起，每年投入300億日元（約合24億元人民幣）的研發(fā)預(yù)算，目標(biāo)是在2020年能量密度達(dá)到500Wh/kg。美國在這方面走的更快一些，其能源部最近投入500萬美元資助鋰硫電池的研究，計(jì)劃2013年能量密度達(dá)到500Wh/kg。
國際上鋰硫電池研究的代表性廠商有美國的Sion Power、Polyplus、Moltech，英國的Oxis及韓國三星等。Polyplus的2.1Ah鋰硫電池的能量密度已達(dá)420Wh/kg或520Wh/l。2010年7月，Sion Power應(yīng)用于美國無人駕駛飛機(jī)動(dòng)力源的鋰硫電池表現(xiàn)引人注目，無人機(jī)白天靠太陽能電池充電，晚上放電提供動(dòng)力，創(chuàng)造了連續(xù)飛行14天的紀(jì)錄。其能量密度和循環(huán)性能的近期目標(biāo)分別是超過500Wh/kg和500次循環(huán)。到2016年，要達(dá)到600Wh/kg和1000次循環(huán)。
在中國，天津電子18所、防化研究院、清華大學(xué)、上海交通大學(xué)、國防科技大學(xué)、武漢大學(xué)、北京理工大學(xué)等正在進(jìn)行鋰硫電池的研究。
研究中發(fā)現(xiàn)，由于正極活性材料的放電溶解及金屬鋰表面的不穩(wěn)定性，硫本身及其放電產(chǎn)物的電絕緣性（5x10-30S/cm）等因素的影響，導(dǎo)致鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，活性材料利用率偏低。
大介孔碳正極材料
鋰硫電池的正極材料包括多孔碳，如大介孔碳、活性碳、碳凝膠等（見表1）；碳納米管、納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子材料，如MWCNT、PPy、PANi/PPy等（見圖1）；以及PAN。
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| 表1 不同孔結(jié)構(gòu)的多孔碳/硫復(fù)合材料的電化學(xué)性能 |
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| 圖1 碳納米管和納米結(jié)構(gòu)聚合物硫復(fù)合材料 |
中國防化研究院的王維坤博士在9月16日于上海復(fù)旦大學(xué)舉行的“未來電動(dòng)汽車高能電源研討會(huì)”上表示，大介孔碳可通過充填單質(zhì)硫形成寄生型碳硫復(fù)合物。利用碳的高孔容（>1.5cm3/g），保證硫的高填充量，實(shí)現(xiàn)高容量；利用碳的高表面密度（>500cm2/g）吸附放電產(chǎn)物，提高循環(huán)穩(wěn)定性；利用碳的高導(dǎo)電性（幾S/cm）改善單質(zhì)硫的電絕緣性，提高硫的利用率和電池的充放電倍率性能。
大介孔碳的制備過程是：采用納米CaCO3作模版，酚醛樹脂作碳源，經(jīng)過碳化、CO2內(nèi)活化、HCL去模版、水洗。表面密度為1215 cm2/g，孔容為9.0 cm3/g，電導(dǎo)率為23S/cm。然后，與硫在300℃高溫下共熱，制備成LMC/S材料，其中S占70%。如圖2所示。
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| 圖2 大介孔碳硫復(fù)合材料的制備 |
由于硫電極低電壓平臺(tái)的高低與電解液的粘度密切相關(guān)，粘度越大，低電壓平臺(tái)越低；電導(dǎo)率與粘度比值越高，電池的電化學(xué)性能越好。因此，電解液的優(yōu)化組成為0.65M LiTFSI/DOL+DME(體積比為1:2)。
明膠粘合劑具有良好的粘附性、分散性，在鋰硫電池電解液中不溶解、不溶漲，能促進(jìn)多硫離子在充電時(shí)完全氧化成單質(zhì)硫，可提高鋰硫電池的放電容量和循環(huán)性能。
多孔電極采用“冷凍干燥、冰晶制孔”工藝制備，可保證電解液的深層浸潤，減少因放電產(chǎn)物的覆蓋導(dǎo)致活性反應(yīng)部位的損失。
防化研究院1.7Ah鋰硫電池的能量密度為320 Wh/kg；在100%DOD放電下，循環(huán)100次，容量保持率約為75%，循環(huán)效率最高為70%。第1年自放電率約為25%，平均每月自放電率在2~2.5%；0℃放電容量達(dá)到常溫容量的90%以上，-20℃時(shí)的容差為常溫容量的40%；過放/過充電時(shí)，電池不燃不爆，過充電時(shí)，電池鼓脹，內(nèi)部有氣泡產(chǎn)生。
王維坤表示，今后準(zhǔn)備加強(qiáng)對金屬鋰負(fù)極的研究，一方面要穩(wěn)定其表面，防止產(chǎn)生枝晶，那個(gè)面要提高其大電流放電能力，以增強(qiáng)鋰硫電池的倍率放電性能。
硫化聚丙烯晴（SPAN）正極材料
清華大學(xué)何向明教授研究出一種以硫化聚丙烯晴（SPAN）為正極材料、容量達(dá)800 mAh/g的聚合物鋰電池，鋰/硫化聚丙烯晴電池的能量密度超過240Wh/kg，且這種硫化聚丙烯晴材料具有超低成本和較低的能源消耗。另外，石墨/硫化聚丙烯晴電池將成為大型鋰蓄電池的有力候選者。
基于可逆電化學(xué)反應(yīng)的鋰蓄電池通過摻雜與去摻雜硫，硫化熱解聚丙烯晴可成為導(dǎo)電聚合物。硫化聚丙烯晴電池的容量比基于可逆電化學(xué)反應(yīng)的鋰蓄電池的容量大，特殊的充放電特性表明，硫化物電池遠(yuǎn)超鋰蓄電池機(jī)制。
何向明的研究成果顯示，當(dāng)深度放電到0V時(shí)，放電/充電容量為1502mAh/g和1271mAh/g，之后循環(huán)穩(wěn)定在1V到3V之間。在0.1V和3V之間時(shí)，循環(huán)性能穩(wěn)定，容量為1000mAh/g。
對于過充電，電壓會(huì)突然降到3.88V，之后穩(wěn)定在2V左右。過充電后，無法再繼續(xù)充電，表明電池具有過充電的內(nèi)在安全性。
充電的上限電壓是3.6V。充電電壓到3.8V時(shí)，無法再繼續(xù)充電；電壓到3.7V時(shí)，3次循環(huán)后也無法再充電。
另外，2個(gè)硫化物/鋰電池與2個(gè)鈷酸鋰/鋰電池?fù)碛袔缀跸嗤姆烹婋妷海虼?，他們之間具有良好的互換性。
這種電池的充電電壓及容量會(huì)隨著溫度的下降而提高。在60℃和-20℃時(shí)的放電容量分別為854和632mAh/g。聚合物負(fù)極工作溫度在-20℃以上。
充電電壓及容量會(huì)隨著電流密度的增加而下降。在電流密度為55.6mA/g時(shí), 容量為792mAh/g；電流密度為667mA/g時(shí)，容量為604 mAh/g。這表明該種電池可工作在電流密度較高的狀態(tài)下。
硫化物電極在放電（嵌入鋰離子）時(shí)體積會(huì)膨脹，充電（脫鋰離子）時(shí)會(huì)收縮（見表2）。第一次放電后，正極厚度會(huì)增加約22%。金屬鋰負(fù)極和硫化物正極的厚度變化會(huì)相互補(bǔ)償，以保證電池整體厚度不會(huì)出現(xiàn)太太變化。導(dǎo)電聚合物也有同樣的特性。在EIS研究中，等效電路時(shí)的測定與擬合結(jié)果如圖3所示。
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| 表2 聚合物電極厚度的變化 |
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| 圖3 等效電路時(shí)的測定與擬合結(jié)果 |
由于硫化熱解聚丙烯晴（SPAN）與熱解聚丙烯晴（PPAN）的結(jié)構(gòu)不同，前者在600℃以上仍能保持穩(wěn)定。
用硫化聚丙烯晴做正極，鋰箔做負(fù)極的原型聚合物鋰電池，大小為4x40x26mm3，能量密度為246Wh/kg或401Wh/l。
另外，在以石墨做鋰硫電池負(fù)極的實(shí)驗(yàn)中，在一個(gè)干燥的空氣或惰性氣體盒內(nèi)，用Celgard的2400孔隔膜做隔片，置于正負(fù)極之間形成電芯，在負(fù)極與隔片之間是100μm厚的鋰箔材料，然后注入1M LiPF6-EC/DEC電解液，最后密封成扣式電池。特性曲線如圖4所示。添加Li2.6Co0.4N后的充放電曲線見圖5。
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| 圖4 以石墨做鋰硫聚合物電池正極的特性曲線 |
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| 圖5 添加Li2.6Co0.4N后的充放電曲線 |
上述兩種方法中，以石墨做負(fù)極比金屬鋰更安全；鋰化前的硫化物正極由電化學(xué)的鋰化生成；在硫化物/石墨電池和硫化物/鋰電池之間存在0.2V的電壓差；硫化物/石墨電池具有更穩(wěn)定的循環(huán)壽命。
碳納米管硫化聚丙烯腈正極材料
關(guān)于硫基復(fù)合正極材料的另一項(xiàng)研究成果是上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院楊軍教授研究的炭納米管表面生長聚丙烯腈共聚物的含硫復(fù)合正極材料（見圖6）。這是一種B型聚丙烯腈、硫與5%碳納米管的燒結(jié)產(chǎn)物。約20nm管徑的MWCNT貫穿于顆粒之間,減小了二次顆粒的尺寸，形成了良好的結(jié)構(gòu)骨架和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨著碳管含量的增加，初始容量有所降低，但電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了提高（見圖7）。
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| 圖6 具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硫基正極材料 |
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| 圖7 增加碳管含量，初始容量有所降低，但電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了提高 |
采用環(huán)糊精作電極粘合劑，因?yàn)槠錈o論在小電流還是大電流倍率下，都具有最好的循環(huán)性能。圖8和表3是幾種電極粘合劑對電池性能影響的比較。（記者 恩平）
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| 圖8 幾種電極粘合劑對電池性能的影響比較 |
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| 表3 首次與100次循環(huán)充電容量比較 |
