圖2：比較初始充電/放電特性，兩種新開發(fā)的正極材料（左），充電/放電循環(huán)高達(dá)20個(gè)周期（右）來源：日本先進(jìn)工業(yè)科學(xué)和技術(shù)研究所
田淵光晴（Mitsuharu Tabuchi）高級(jí)研究員就職于日本國家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)和技術(shù)研究所（AIST ：National Institute of Advanced Industrial Science and Technology）通用能源設(shè)備研究所（Research Institute for Ubiquitous Energy Devices）離子學(xué)研究組（Ionics Research Group），他開發(fā)出兩種新的氧化材料，就是LI1 + X（Fe0.3Mn0.7）1 - xO2和LI1 + X（Fe0.3Mn0.5Ti0.2）1 - xO2，可用于鋰離子蓄電池正極，合作者有晶體和材料工藝組組長順治秋元（Junji Akimoto），田中化工股份有限公司（Tanaka Chemical Corporation）技術(shù)開發(fā)部技術(shù)開發(fā)5隊(duì)（Technology Development Team 5）經(jīng)理今泉純一（Junichi Imaizumi）。在這些新開發(fā)的氧化物材料中，整體過渡金屬大約有30％是由鐵制成，鐵是一種低成本的豐富的金屬資源。
研究人員制備這些正電極材料，需要優(yōu)化它們的化學(xué)成分，采用濕化學(xué)方法（wet chemical method），其中包括還原焙燒工藝（reductive calcination process）。初始循環(huán)效率在室溫下已大幅提高，達(dá)到約80％，通常放電容量值下限為2.0 V電壓，如左側(cè)圖所示；這相當(dāng)于傳統(tǒng)正極材料的性能。
這些新開發(fā)的材料，可保證較高的初始充電和放電容量，約為每克250毫安或更高（右側(cè)圖）。它們提供的性能相當(dāng)于傳統(tǒng)正極材料，但不含稀有金屬，就是鈷（cobalt）和鎳（nickel）。因此，這種新材料有望節(jié)約資源，降低成本，制成鋰離子蓄電池，用于電動(dòng)汽車等。
這項(xiàng)技術(shù)的細(xì)節(jié)在“日本第52屆電池研討會(huì)”（52nd Battery Symposium in Japan）上發(fā)布，會(huì)議于2011年10月17日至20日在東京江戶川區(qū)（Edogawa Ward）舉行。
圖1：比較最初的充電和放電特點(diǎn)，兩種新開發(fā)的正極材料（金屬鋰用作負(fù)極材料；電壓范圍：2.0 V至4.8伏）。來源：日本先進(jìn)工業(yè)科學(xué)和技術(shù)研究所
室溫下的初始周期效率顯得尤為重要，對于正極材料而言，效率至少要達(dá)到80％，這是商用所需要的，傳統(tǒng)的正電極電位范圍是2.0 V 至4.8 V。研究人員采用新的制造技術(shù)，開發(fā)出兩種類型的正極材料，就是鐵錳為基礎(chǔ)的材料，和鐵錳鈦為基礎(chǔ)的材料，這樣就可以實(shí)現(xiàn)更高的容量，更高的初始周期效率，減少周期退化，用于鋰離子蓄電池。這項(xiàng)技術(shù)可以優(yōu)化金屬元素成分比例和化學(xué)成分。
新的制造技術(shù)用于優(yōu)化化學(xué)成分。采用濕化學(xué)法，就是共沉淀法（co-precipitation）和煅燒法（calcination method），這是傳統(tǒng)的制造技術(shù)，制備材料可以采用均勻的金屬分布，還原焙燒工藝也被采用，其中燒結(jié)的粉末采用一種有機(jī)化合物，進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)（400 ℃）。采用還原焙燒，是為了控制鐵離子的價(jià)態(tài)，使它們只有一種三價(jià)狀態(tài)（trivalent state）。不同于鐵鎳錳（FNM）為基礎(chǔ)的材料，它含有鎳，這種新開發(fā)的制造技術(shù)是一種較容易的制造方法，在工業(yè)水平上，因?yàn)樗恍枰疅岱磻?yīng)過程，已經(jīng)形成共沉物。
表1：現(xiàn)有正極材料和以前開發(fā)的正極材料，比較最初的充放電特性以及新開發(fā)的正極材料成本。來源：日本先進(jìn)工業(yè)科學(xué)和技術(shù)研究所
圖1表明，新開發(fā)的正極材料的初始充放電特性，在攝氏30度時(shí)具有相同的電位范圍（2.0 V至4.8伏），與現(xiàn)有正極材料相同（鈷和鎳替代物是鋰錳基氧化物，Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2，以及碳鎳錳為基礎(chǔ)的材料）。碳鎳錳為基礎(chǔ)的材料被認(rèn)為很有前途，是下一代高容量的鋰錳氧化物（Li2MnO3）正電極材料。
圖1中，初始充電容量通常為100％。這種新開發(fā)的鐵錳正極材料，充電和放電容量分別是每克297毫安時(shí)和每克251毫安時(shí)。初始循環(huán)效率達(dá)到84％。新的鐵錳鈦材料充電和放電容量分別是294毫安時(shí)/克和246毫安時(shí)/克。初始循環(huán)效率也達(dá)到84％。換句話說，鐵錳和鐵錳鈦正極材料都顯示了良好的特點(diǎn)。這些正極材料的制備采用傳統(tǒng)的方法時(shí)，因?yàn)檫@種方法不使用還原焙燒工藝，所以材料的初始周期效率就低（約60％）。因此，可以認(rèn)為，新的制造方法使用還原焙燒工藝，效果顯著，可大幅度提高性能。
圖3：充電和放電周期特性，新開發(fā)的基于鐵錳鈦的正極材料在30攝氏度可達(dá)到20個(gè)循環(huán)（碳被用作負(fù)極材料，電位范圍：1.8 V至4.6 V）。來源：日本先進(jìn)工業(yè)科學(xué)和技術(shù)研究所
圖2顯示充電和放電周期的特點(diǎn)，新開發(fā)的正極材料長達(dá)20個(gè)周期。充放電曲線表明類似的性能，出現(xiàn)于第二個(gè)周期到第20周期。高比例的初始放電容量維持在20個(gè)周期以后（鐵錳材料達(dá)到88％，鐵錳鈦材料達(dá)到87％）?；谶@兩個(gè)因素，可以證實(shí)，新開發(fā)的材料有很大潛力，作為正極材料，可用于鋰離子蓄電池。
研究人員要努力實(shí)現(xiàn)更高的容量，減少周期退化，提高新開發(fā)的材料的充放電性能。與此同時(shí)，他們研究千克級(jí)的制造技術(shù)，目標(biāo)是到2013年，可提供這些材料，供給工業(yè)部門，包括電池制造商。
