此圖顯示，受損壞的碳納米管壁具有納米尺度的石墨烯片（白斑），有利于形成催化位點，這需要用鐵（黃色）和氮原子（紅色）制成。這種催化劑可把氧還有為水。來源：斯坦福大學
“鉑金非常昂貴，因此大規(guī)模商業(yè)化是不切實際的，”戴宏杰（Hongjie Dai）說，他是斯坦福大學化學教授，也是這項研究的合著者。“開發(fā)一種低成本的替代方案一直是一個主要的研究目標，已經(jīng)有幾十年了。”
在過去五年中，每盎司鉑金價格從不到800美元到2200美元以上不等。其中最有前途的低成本鉑替代品就是碳納米管，這是一種卷起來的純碳片，稱為石墨烯，只有一個原子厚，比人的頭發(fā)薄1萬多倍。碳納米管和石墨烯是優(yōu)良的電導體，制備相對便宜。
在這項研究中，斯坦福大學的研究小組使用多壁碳納米管，這種納米管包含兩個或三個同心管，套在一起組成?？茖W家們發(fā)現(xiàn)，切碎外壁，保留內(nèi)壁完整，可提高碳納米管的催化活性，但不妨礙導電性能。
“典型的碳納米管有少數(shù)缺陷。”李焰光（Yanguang Li）說，他是斯坦福大學博士后研究員，也是這項研究的主要作者，“但是，這些缺陷實際上很重要，有助于形成催化位點，會使納米管非常活躍，促進催化反應。”
這幅圖顯示雙壁碳納米管。每個納米管都是由卷起的碳片制成，只有一個原子厚。來源：斯坦福大學
剝開外壁
研究中，李焰光和他的同事在化學溶液中處理多壁碳納米管。微觀分析表明，這樣處理會使外層碳納米管部分剝落，形成納米尺度的石墨烯片，仍然粘在內(nèi)層碳納米管上，內(nèi)層納米管大多保存完好。
“我們發(fā)現(xiàn)，加入少量鐵和氮雜質(zhì)，會使外層納米管壁非?；钴S，有利于催化反應，”戴宏杰說。“但內(nèi)層納米管保持完整，提供了路徑，讓電子可以四處流動。你想讓外壁非?；钴S，但仍然需要良好的導電性。如果使用單壁碳納米管，就不會有這一優(yōu)勢，因為管壁上的破損會降低電氣性能。”
“在燃料電池和金屬空氣電池中，鉑催化劑具有至關(guān)重要的作用，可加快化學反應，把氫氣和氧氣轉(zhuǎn)換為水。但部分剝落的多壁碳納米管效果也會很好，”李焰光說。“我們發(fā)現(xiàn)，碳納米管的催化活性非常接近鉑金，”他說。“這種高活性和穩(wěn)定的設計，使它們成為有前途的候選材料，可用于燃料電池。”
這些研究人員最近送出一些樣品，把這些實驗碳納米管催化劑送給燃料電池專家，進行測試。 “我們的目標是制備一種燃料電池，具有非常高的能量密度，可以持續(xù)使用很長時間，”李焰光說。
多壁碳納米管也可用于鋰或鋅制成的金屬-空氣電池。
“鋰空氣電池是令人興奮的，因為它們有超高的理論能量密度，比當今最好的鋰離子電池技術(shù)高出10倍以上，”戴宏杰說。“但發(fā)展有一個障礙，就是一直缺乏高性能、低成本的催化劑。碳納米管是一種很好的替代品，可取代鉑，鈀（palladium）和其他貴重金屬催化劑，這些都是目前使用的。”
這個顯微鏡圖像顯示了受損的外壁，是雙層和三層壁碳納米管在化學溶液中處理后的情況。這種技術(shù)有助于碳納米管形成一種有吸引力的低成本替代材料，取代鉑催化劑，用于燃料電池。來源：斯坦福大學
有爭議的點位
斯坦福大學的這項研究也解決了一個長期的科學爭議，就是催化活性中心（catalytic active sites）的化學結(jié)構(gòu)，這里會發(fā)生氧氣反應。“一些科學家認為，在活性中心，鐵雜質(zhì)會鍵合氮，”李焰光說。“另一些人認為，鐵幾乎沒有什么作用，只是促進活性中心完全由氮形成。”
為了解決這一爭議，斯坦福大學研究小組找來橡樹嶺國家實驗室（Oak Ridge National Laboratory）的科學家，進行原子級成像，從光譜學分析碳納米管。結(jié)果顯示了清楚的視覺證據(jù)，說明鐵和氮原子靠得很近。
顯微鏡成像和光譜映射鐵和氮原子在碳納米管-石墨烯復合物上的情況。來源：斯坦福大學
“這是第一次，我們能夠拍攝到這種催化劑的單個原子形象，”戴宏杰說。“所有圖像都顯示，鐵和氮緊靠去一起，這表明這兩個元素是鍵合在一起。這種成像是可能的，因為石墨烯片只有一個原子厚。”
戴宏杰指出，鐵雜質(zhì)可提高催化劑的活性，這些鐵雜質(zhì)實際上源自金屬顆粒，這些顆粒用來制造碳納米管，是科學家們無意間添加的。意外發(fā)現(xiàn)這些寶貴的鐵顆粒，給了研究人員一個重要的教訓。“我們認識到，碳納米管中的金屬雜質(zhì)不容忽視，”戴宏杰說。
