此圖顯示，受損壞的碳納米管壁具有納米尺度的石墨烯片（白斑），有利于形成催化位點(diǎn)，這需要用鐵（黃色）和氮原子（紅色）制成。這種催化劑可把氧還有為水。來源：斯坦福大學(xué)
“鉑金非常昂貴，因此大規(guī)模商業(yè)化是不切實(shí)際的，”戴宏杰（Hongjie Dai）說，他是斯坦福大學(xué)化學(xué)教授，也是這項(xiàng)研究的合著者。“開發(fā)一種低成本的替代方案一直是一個(gè)主要的研究目標(biāo)，已經(jīng)有幾十年了。”
在過去五年中，每盎司鉑金價(jià)格從不到800美元到2200美元以上不等。其中最有前途的低成本鉑替代品就是碳納米管，這是一種卷起來的純碳片，稱為石墨烯，只有一個(gè)原子厚，比人的頭發(fā)薄1萬多倍。碳納米管和石墨烯是優(yōu)良的電導(dǎo)體，制備相對(duì)便宜。
在這項(xiàng)研究中，斯坦福大學(xué)的研究小組使用多壁碳納米管，這種納米管包含兩個(gè)或三個(gè)同心管，套在一起組成。科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，切碎外壁，保留內(nèi)壁完整，可提高碳納米管的催化活性，但不妨礙導(dǎo)電性能。
“典型的碳納米管有少數(shù)缺陷。”李焰光（Yanguang Li）說，他是斯坦福大學(xué)博士后研究員，也是這項(xiàng)研究的主要作者，“但是，這些缺陷實(shí)際上很重要，有助于形成催化位點(diǎn)，會(huì)使納米管非常活躍，促進(jìn)催化反應(yīng)。”
這幅圖顯示雙壁碳納米管。每個(gè)納米管都是由卷起的碳片制成，只有一個(gè)原子厚。來源：斯坦福大學(xué)
剝開外壁
研究中，李焰光和他的同事在化學(xué)溶液中處理多壁碳納米管。微觀分析表明，這樣處理會(huì)使外層碳納米管部分剝落，形成納米尺度的石墨烯片，仍然粘在內(nèi)層碳納米管上，內(nèi)層納米管大多保存完好。
“我們發(fā)現(xiàn)，加入少量鐵和氮雜質(zhì)，會(huì)使外層納米管壁非?；钴S，有利于催化反應(yīng)，”戴宏杰說。“但內(nèi)層納米管保持完整，提供了路徑，讓電子可以四處流動(dòng)。你想讓外壁非常活躍，但仍然需要良好的導(dǎo)電性。如果使用單壁碳納米管，就不會(huì)有這一優(yōu)勢(shì)，因?yàn)楣鼙谏系钠茡p會(huì)降低電氣性能。”
“在燃料電池和金屬空氣電池中，鉑催化劑具有至關(guān)重要的作用，可加快化學(xué)反應(yīng)，把氫氣和氧氣轉(zhuǎn)換為水。但部分剝落的多壁碳納米管效果也會(huì)很好，”李焰光說。“我們發(fā)現(xiàn)，碳納米管的催化活性非常接近鉑金，”他說。“這種高活性和穩(wěn)定的設(shè)計(jì)，使它們成為有前途的候選材料，可用于燃料電池。”
這些研究人員最近送出一些樣品，把這些實(shí)驗(yàn)碳納米管催化劑送給燃料電池專家，進(jìn)行測(cè)試。 “我們的目標(biāo)是制備一種燃料電池，具有非常高的能量密度，可以持續(xù)使用很長時(shí)間，”李焰光說。
多壁碳納米管也可用于鋰或鋅制成的金屬-空氣電池。
“鋰空氣電池是令人興奮的，因?yàn)樗鼈冇谐叩睦碚撃芰棵芏?，比?dāng)今最好的鋰離子電池技術(shù)高出10倍以上，”戴宏杰說。“但發(fā)展有一個(gè)障礙，就是一直缺乏高性能、低成本的催化劑。碳納米管是一種很好的替代品，可取代鉑，鈀（palladium）和其他貴重金屬催化劑，這些都是目前使用的。”
這個(gè)顯微鏡圖像顯示了受損的外壁，是雙層和三層壁碳納米管在化學(xué)溶液中處理后的情況。這種技術(shù)有助于碳納米管形成一種有吸引力的低成本替代材料，取代鉑催化劑，用于燃料電池。來源：斯坦福大學(xué)
有爭議的點(diǎn)位
斯坦福大學(xué)的這項(xiàng)研究也解決了一個(gè)長期的科學(xué)爭議，就是催化活性中心（catalytic active sites）的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這里會(huì)發(fā)生氧氣反應(yīng)。“一些科學(xué)家認(rèn)為，在活性中心，鐵雜質(zhì)會(huì)鍵合氮，”李焰光說。“另一些人認(rèn)為，鐵幾乎沒有什么作用，只是促進(jìn)活性中心完全由氮形成。”
為了解決這一爭議，斯坦福大學(xué)研究小組找來橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室（Oak Ridge National Laboratory）的科學(xué)家，進(jìn)行原子級(jí)成像，從光譜學(xué)分析碳納米管。結(jié)果顯示了清楚的視覺證據(jù)，說明鐵和氮原子靠得很近。
顯微鏡成像和光譜映射鐵和氮原子在碳納米管-石墨烯復(fù)合物上的情況。來源：斯坦福大學(xué)
“這是第一次，我們能夠拍攝到這種催化劑的單個(gè)原子形象，”戴宏杰說。“所有圖像都顯示，鐵和氮緊靠去一起，這表明這兩個(gè)元素是鍵合在一起。這種成像是可能的，因?yàn)槭┢挥幸粋€(gè)原子厚。”
戴宏杰指出，鐵雜質(zhì)可提高催化劑的活性，這些鐵雜質(zhì)實(shí)際上源自金屬顆粒，這些顆粒用來制造碳納米管，是科學(xué)家們無意間添加的。意外發(fā)現(xiàn)這些寶貴的鐵顆粒，給了研究人員一個(gè)重要的教訓(xùn)。“我們認(rèn)識(shí)到，碳納米管中的金屬雜質(zhì)不容忽視，”戴宏杰說。
