上接鋰電池的新紀(jì)元（二）
下一代電池的方向
目前，供電動(dòng)車和其他應(yīng)用的大容量鋰離子充電電池，一般采用*三元素：鈷酸鋰（LiCoO2）鋰錳氧化物（LiMn2O4）或磷酸鐵鋰（LiFePO4），陰極配合石墨基陽極（注1）。未來的發(fā)展方向可能會(huì)遵循著更高能量密度、更佳安全性與較低材料成本等三項(xiàng)關(guān)鍵因素的指引。
挑選陰極候選材料所涉及的問題與陽極材料大不相同。與陽極材料相比，根本就沒有任何新的高容量陰極候選材料（圖3）?？雌饋恚鞘褂靡暈楹箐囯x子充電電池（例如鋰硫或鋰氣電池）的硫、空氣或其他材料，其能量根本沒有增加。這類后鋰離子充電電池面臨許多懸而未決的問題，仍然需要時(shí)間才能考慮商業(yè)應(yīng)用。因此，目前陰極材料的發(fā)展專注在提高電池電壓，以獲得更高的輸出。
業(yè)者們并不缺乏高容量的陽極候選材料，但是它們?cè)诔洌烹姇r(shí)會(huì)過度擴(kuò)張和收縮，造成實(shí)質(zhì)解體，和過短的充／放電循環(huán)壽命。
此外，現(xiàn)在幾乎所有的設(shè)計(jì)所使用的石墨相對(duì)于鋰具有一個(gè)較低的電位，可能會(huì)造成鋰在石墨電極表面上沉積與電解質(zhì)的分解。
改良的（第二代）鋰離子充電電池可能會(huì)朝結(jié)合支援更高電壓以提高輸出的陰極材料，與能提供更佳能量和安全性的陽極材料發(fā)展，而具備電位范圍（potentialwindow）*能承受高電壓的抗燃電解質(zhì)也必須得到發(fā)展。
*三元素：鈷酸鋰（LiCoO2）中的一些鈷以鎳或錳取代。
注1：出于安全及不適合高輸出應(yīng)用的考慮，鈷酸鋰不被業(yè)者采用于電動(dòng)車的高容量鋰離子充電電池。
尋找新的陰極材料
現(xiàn)今鋰離子充電電池的陰極采用如三元素設(shè)計(jì)的層積錳酸鋰（LiMO2）材料或鈷酸鋰（LiCoO2）、LiM2O4等尖晶石、或LiMPO4等橄欖石材料，平均放電電壓都略大于3V。但是目前已有相對(duì)于鋰電位約為5V的陰極材料，如果使用其中一個(gè)5V的陰極材料，就有可能提高平均放電電壓。能量密度為特定電容與電壓的乘積，因此較高的電壓意味著更多的電池容量。
不管安全性或成本方面，橄欖石材料都特別具有吸引力。橄欖石內(nèi)磷元素（P）和氧（O）緊密鍵結(jié)，即使在高溫下，也不會(huì)釋出氧氣。這使得熱變形現(xiàn)象（thermalrunaways）*較不可能發(fā)生，安全性因此提高。但是，橄欖石的導(dǎo)電性低，業(yè)內(nèi)人士對(duì)其是否可于電池中經(jīng)用數(shù)年表示懷疑。最近，麻省理工學(xué)院（MIT）、美國(guó)A123Systems公司及其他廠商已經(jīng)找到一種利用更小的LiFePO4微粒，并將它們用碳護(hù)套起來的方法，制作出供高輸出應(yīng)用的實(shí)用鋰離子充電電池。*電位范圍（Potentialwindow）：電解液（溶劑和鹽）不會(huì)被氧化或還原的電壓范圍，依溶劑、鹽與電極材料而變。
*熱變形（Thermalrunaway）：電因內(nèi)部短路或其他因素造成電池內(nèi)的過熱，會(huì)導(dǎo)致冒煙、起火與破裂等。
更細(xì)致微粒和碳護(hù)套（carbonsheathes）方法讓在陰極中使用原苦于低電導(dǎo)性的這項(xiàng)材料成為可能，并迅速地增加了競(jìng)逐候選材料的數(shù)目。體認(rèn)到橄欖石提供更高電壓的特性后，業(yè)者們紛紛加速對(duì)利用磷酸鋰錳（LiMnPO4）材料的發(fā)展。
磷酸鋰鐵（LiFePO4）相對(duì)于鋰的電位約只有3.4V，換用LiMnPO4可以增加至4.2V。但不幸的是，LiMnPO4導(dǎo)電性比磷酸鋰鐵要低，必須在更細(xì)小的微粒和更佳的碳護(hù)套下才能使用。
固溶體材料前景看好
業(yè)者們也致力于發(fā)展5V的陰極層狀材料、積層尖晶石材料的工作，其中一種具層狀結(jié)構(gòu)、很可能超越一般接受的275層狀材料理論上限而別具吸引力的固溶體材料（Li22MnO3-LiMO2）迅速地取得關(guān)注。
例如，由日產(chǎn)汽車（NissanMotor）與日本新能源產(chǎn)業(yè)技釋蛞譙合開發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDO）聯(lián)合推動(dòng)的鋰離子與先進(jìn)電池開發(fā)計(jì)劃，便正利用Li(Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56)O2開發(fā)一項(xiàng)固溶體材料（圖5）。據(jù)日產(chǎn)汽車一位消息人士透露，這項(xiàng)材料具有一個(gè)鋰層，及各種過渡金屬層（鈷、錳等），但最初的充電會(huì)造成錳、鈷等元素遷移到鋰層，將其結(jié)構(gòu)改變成一個(gè)新的穩(wěn)定的形態(tài)。日產(chǎn)汽車研究人員表示過渡金屬中的鎳元素在這過程中并不會(huì)遷移。
除了錳與鈷的氧化還原反應(yīng)外，電荷補(bǔ)償（O2-對(duì)O-）被認(rèn)為是造成更大容電量的原因。
業(yè)界并正積極進(jìn)行對(duì)氟磷酸鹽橄欖石（Li2MPO4F）、硅酸鹽（Li2MSiO4）與其他提供超過300mAh/g高特定電容材料的研發(fā)工作。
利用硅合金複合材料
不同于特定電容普遍偏低的陰極材料，例如硅和錫等許多陽極材料的電位可以提供更大的容量。特別是硅的理論容量至少10倍于現(xiàn)今最常用的陽極材料石墨。但是鋰離子的嵌入可以導(dǎo)致400％的體積變化，讓結(jié)構(gòu)很容易因反覆充／放電遭到破壞，使延長(zhǎng)其生命週期成為一個(gè)關(guān)鍵性問題。
業(yè)者們已經(jīng)在嘗試一些包括與傳統(tǒng)石墨溷合以制造空氣間隙（airgaps），從而控制體積膨脹到一定程度、以及合金化氧化硅或其他材料后再溷合石墨，以創(chuàng)造出一種氧化硅-碳（SiO-C）複合材料。第一個(gè)使用這種硅複合材料陽極的電池預(yù)計(jì)將在一、兩年內(nèi)以手機(jī)用鋰離子充電電池的形態(tài)出現(xiàn)。更安全的陽極材料
比起傳統(tǒng)的手機(jī)應(yīng)用，牽涉到許多電池連接在一起使用的大容量鋰離子充電電池時(shí)，提高安全性變得越發(fā)重要。最常用的陽極材料－石墨，具有相對(duì)于鋰金屬為低的電位，這意味著如鋰沉積與在陽極界面和電解質(zhì)形成化合物會(huì)是常見的問題，東芝公司（Toshiba）因此開發(fā)出一種鋰鈦氧化物或LTO（Li4Ti5O12）的新材料，吸引了業(yè)界的關(guān)注。
LTO具有相對(duì)于鋰為高的電位，能提供免于與電解質(zhì)界面反應(yīng)或鋰沉積的極佳安全性。但是，LTO的電位約比鋰高1.5V，這意味著在使用現(xiàn)有的陰極材料下，電池放電電壓將減少至約2.4V。其理論電容約與石墨相當(dāng)，意味著可提高的電池節(jié)能量密度有其限度。
看起來在采用LTO與5V的陰極材料或者采用它與高容量硅合金複合材料，或類似的材料以提高電池放電電壓的情況下，電池能量密度很可能至少可以提高到200Wh/kg。
LTO已經(jīng)有一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手出現(xiàn)：三洋電機(jī)（SanyoElectric）正在開發(fā)一種理論容電量為L(zhǎng)TO一倍、電位與鋰相當(dāng)?shù)年枠O材料（圖6）。該公司優(yōu)化了氧化鉬（MoOx）的組成比例，并成功地制作出具備優(yōu)異可逆性的單相二氧化鉬（MoO2）。利用鈷酸鋰（LiCoO2）陰極與二氧化鉬（MoO2）陽極制作的一個(gè)原型硬幣型電池（直徑6.8mm×高1.4mm）的容量可達(dá)2.9mAh，為相同設(shè)計(jì)下使用LTO陽極的1.3倍。三洋正持續(xù)進(jìn)行利用MoO2做為電池陽極的研究。
創(chuàng)新電池的基礎(chǔ)研究
業(yè)界這些努力將會(huì)開發(fā)出能量密度為200Wh/kg或更高的鋰離子充電電池，尤其在利用新材料方面的發(fā)展將加速進(jìn)行。同時(shí)，針對(duì)全新類型、超過500Wh/kg電池的基礎(chǔ)研究正在世界各國(guó)展開。其中熱門的候選者包括了鋰金屬、全固態(tài)、鋰硫與鋰氣電池。
2009年6月，IBM公司宣布該公司正在開發(fā)包括鋰氣（Li-air）設(shè)計(jì)等后鋰離子充電電池，IBM公司并于2009年8月針對(duì)這項(xiàng)議題邀請(qǐng)全球研究人員參加其所主辦的一項(xiàng)國(guó)際性研討會(huì)。
在日本，豐田汽車公司（ToyotaMotor）積極從事基礎(chǔ)研究，并已于2008年6月成立了針對(duì)新電池技術(shù)基礎(chǔ)研究的電池研究部門，這個(gè)部門的研究人員們致力于如微粒子間及電極與電解質(zhì)間的界面反應(yīng)等根本主題，并以開發(fā)新的可充電鋰電池材料、全固態(tài)電池、鋰氣電池等為目標(biāo)。2009年11月30日至12月2日舉行第50屆日本電池研討會(huì)上，豐田汽車發(fā)表了九篇基礎(chǔ)研究論文，顯示出該公司對(duì)這領(lǐng)域的強(qiáng)烈企圖。
在眾多后鋰離子充電電池候選者中，豐田汽車似乎對(duì)全固態(tài)電池特別有興趣。理論上一個(gè)理想的全固態(tài)電池可以達(dá)到比液體電解質(zhì)更高的鋰擴(kuò)散速度，讓更高的輸出成為可能，它也比在高溫下會(huì)燃燒的有機(jī)電解液更為安全，并且因?yàn)閮?nèi)部不含液體，外殼設(shè)計(jì)似乎還能予以簡(jiǎn)化。但目前固態(tài)電解質(zhì)與電極間形成的界面反應(yīng)物會(huì)明顯地降低電池的性能。
豐田汽車一位消息人士透露，電極與固態(tài)電解質(zhì)（Li7P3S11）間所形成的界面反應(yīng)物隨陰極材料而變異。具體地說，積層鈷酸鋰（LiCoO2）會(huì)造成陰極鈷與固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)硫和磷的相互擴(kuò)散，而當(dāng)以錳酸鋰（LiMn2O4）尖晶石做為陰極時(shí)，從錳酸鋰釋出的氧氣會(huì)擴(kuò)散到固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)，造成非常高的界面阻力。
豐田的研究人員正分頭努力澄清這兩種個(gè)別現(xiàn)象，他們相信如果能夠改善如鋰離子與電極導(dǎo)電性等特性，便能夠開發(fā)出一種安全的大容量電池。
防止枝突產(chǎn)生
其他后鋰離子可充電電池的主要競(jìng)爭(zhēng)者，包括鋰金屬與鋰氣電池，業(yè)者們也火熱地進(jìn)行這方面的研究開發(fā)工作。早在鋰離子充電電池出現(xiàn)前，鋰金屬（可充電）電池實(shí)際上曾于八十年代被商業(yè)化推出過，但隨著1989年起火意外事件后，它們目前只被用來做為不可再充電蓄電池（primary batteries）使用。
原因在于反覆充放電所造成鋰金屬陽極表面上的枝突狀鋰構(gòu)成物，最后會(huì)刺穿隔離膜，引起內(nèi)部短路。如果找到能夠防止枝突引起內(nèi)部短路的方法，鋰金屬電池將再對(duì)業(yè)界產(chǎn)生商業(yè)吸引力。
解決對(duì)策不出即使在枝突形成下都可以防止內(nèi)部短路，或先一步阻止枝突的形成兩個(gè)辦法。固態(tài)電解質(zhì)能消除內(nèi)部短路的可能性，而全固態(tài)電池的研發(fā)進(jìn)展則被期許能解決枝突的形成。
東京都立大學(xué)教授金村圣志（KiyoshiKanamura）領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)小組致力于第二項(xiàng)對(duì)策的研究。他們正在開發(fā)一種特殊的隔離膜，以規(guī)律的三維細(xì)孔排列迫使鋰微粒只能均勻地形成（圖7）而不致支產(chǎn)生枝突。三維排列（3Darrangement）可適用于多種材料，在這項(xiàng)領(lǐng)域吸引了相當(dāng)?shù)闹匾暋?完）
