本文亮點(diǎn)：1.當(dāng)前對于鋰電池安全的測試不夠全面，本文通過自制搭建的針刺實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，在不同SOC、速度、位置和深度條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，記錄并分析鋰電池在針刺過程中載荷、溫度和電壓等參數(shù)變化情況及其作用規(guī)律，對現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行了有益的補(bǔ)充。2.獲得了鋰電池在不同SOC、不同針刺速度、深度和位置等條件下鋰電池力-電-熱響應(yīng)及演變規(guī)律，為鋰離子電池的運(yùn)輸、安全使用和早期預(yù)警設(shè)計(jì)提供了有益的價(jià)值。
摘 要 動(dòng)力電池受到尖銳物體擠壓是汽車碰撞引發(fā)的主要損傷形式，也是一種十分嚴(yán)峻的工況，嚴(yán)重時(shí)鋰離子電池會(huì)發(fā)生燃爆導(dǎo)致電動(dòng)車損毀甚至是人身傷害。為了揭示鋰離子電池在針刺工況下的安全性能，本工作采用自制搭建的針刺實(shí)驗(yàn)平臺(tái)為基礎(chǔ)，利用直徑5 mm的平頭鎢鋼針刺入18650圓柱形鋰離子電池，討論了4個(gè)參數(shù)（荷電狀態(tài)、針刺速度、針刺深度和針刺位置）對鋰離子電池安全性能的影響，利用紅外攝像儀觀測鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象，并記錄鋰離子電池在實(shí)驗(yàn)前后的溫度、開路電壓和載荷等表征數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋰離子電池在針刺工況下表現(xiàn)出明顯的演變規(guī)律。鋰離子電池在針刺失效后，并不會(huì)立即發(fā)生熱失控，而是存在一定的反應(yīng)時(shí)間；荷電狀態(tài)越高，針刺深度越深，鋰離子電池越容易發(fā)生熱失控且與熱失控劇烈程度成正相關(guān)；越靠近鋰離子電池正負(fù)極兩端，反應(yīng)越劇烈；針刺速度與是否發(fā)生熱失控沒有明顯的相關(guān)性。最后根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為鋰離子電池包的運(yùn)輸、安全使用和早期預(yù)警算法設(shè)計(jì)提供了建議。
關(guān)鍵詞 鋰電池；安全性能；演變規(guī)律；熱失控
鋰離子電池憑借其高比能量、性能穩(wěn)定、低自放電率和綠色環(huán)保等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各種產(chǎn)品，從消費(fèi)電子產(chǎn)品如手機(jī)和筆記本電腦到運(yùn)輸工具如電動(dòng)車輛。然而隨著鋰離子電池被廣泛使用，其安全問題也日益凸顯。近年來，鋰離子電池?zé)崾Э匾l(fā)的安全事故屢見報(bào)道，其中大部分是鋰離子電池受到尖銳物體刺破電池外殼導(dǎo)致內(nèi)短路引起的。因此，研究分析鋰離子電池在受到針刺工況下的安全性能對于防護(hù)鋰離子電池安全性設(shè)計(jì)有重要意義。
目前，國內(nèi)外研究人員在鋰離子電池針刺工況下做了大量的研究，并且也取得了豐富的成果。Wang等通過實(shí)驗(yàn)和仿真結(jié)合，得出鋼針在穿透過程中起著雙重作用，決定了短路電流和散熱量。Liu等通過實(shí)驗(yàn)研究了針刺過程鋰電池溫度和端電壓變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明具有較高初始荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)的鋰電池表面溫度增幅較大且穿透位置具有最高的溫度增量。Xu等通過多組針刺實(shí)驗(yàn)研究了軟包鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理，結(jié)果表明，在針刺過程中，軟包電池經(jīng)歷了釘扎、內(nèi)部短路、化學(xué)反應(yīng)和熱失控4個(gè)過程。文獻(xiàn)[6]對3種材料鋰離子電池做了針刺實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明NMC622電池具有最差的內(nèi)短路耐受性，LiFePO4(LFP)材料受鋼針穿透的影響較小，并且LFP電池在SOC為50%時(shí)具有最低的熱失控風(fēng)險(xiǎn)。文獻(xiàn)[7]對車用LFP電池組做了針刺實(shí)驗(yàn)，通過分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出并聯(lián)電池組中針刺電池是否出現(xiàn)熱失控取決于電池內(nèi)短路阻值和外部反充電流的結(jié)論。
雖然當(dāng)前的已有研究對鋰電池在針刺濫用工況下的失效分析取得了一些重要研究成果，但對于18650圓柱形鋰離子電池在針刺工況下相關(guān)參數(shù)(SOC、加載速度、位置和深度)的全面實(shí)驗(yàn)研究尚存在不足。本工作通過自制搭建的針刺實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，在不同SOC、速度、位置和深度條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，記錄并分析鋰電池在針刺過程中載荷、溫度和電壓等參數(shù)的變化情況及作用規(guī)律，以期為評估鋰離子電池在機(jī)械破壞情況下的安全性以及電池的早期預(yù)警設(shè)計(jì)等方面提供參考。
1 實(shí)驗(yàn)介紹
實(shí)驗(yàn)選用某國產(chǎn)18650圓柱形鋰離子電池，鋰電池參數(shù)如表1所示。利用新威電池測試系統(tǒng)采用恒流恒壓方式將鋰電池充放電至實(shí)驗(yàn)所需SOC。
表1 18650圓柱形鋰離子電池參數(shù)信息
針刺實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1所示，實(shí)驗(yàn)中使用量程為100 kN的微機(jī)控制式電子萬能試驗(yàn)機(jī)來模擬針刺加載過程。采用Φ5 mm的平頭實(shí)心鎢鋼針，利用高精度數(shù)字示波器和紅外攝像儀實(shí)時(shí)采集電池電壓和表面溫度變化曲線?？紤]到鋰電池在針刺加載中有爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，將電池放置在具有防爆功能的自制玻璃箱內(nèi)。
圖1 針刺實(shí)驗(yàn)平臺(tái)
實(shí)驗(yàn)方法參照GB 31241—2022《便攜式電子產(chǎn)品用鋰離子電池和電池組 安全技術(shù)規(guī)范》以及GB/T 38031—2020《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求》。實(shí)驗(yàn)考慮了SOC、速度、位置和深度4個(gè)因素的影響，其中包括4組實(shí)驗(yàn)，參數(shù)設(shè)置如表2所示。圖2給出了實(shí)驗(yàn)測試中鋼針的針刺位置，3個(gè)位置分別在鋰電池頂部、中部和底部。鋼針刺穿電池后觀察1 h再取下電池保存當(dāng)前實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后擱置30 min，檢查鋼針和保護(hù)箱內(nèi)溫度情況，等恢復(fù)到室溫后再進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。此外，所有的實(shí)驗(yàn)條件均采用控制變量法排除無關(guān)因素的影響。并且每組實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)3次，取重復(fù)性較好的一次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行研究，以排除實(shí)驗(yàn)的偶然性，保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。
表2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置
圖2 針刺位置示意圖
2 針刺實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析
2.1 不同荷電狀態(tài)下鋰電池特性分析
實(shí)驗(yàn)選擇5種荷電狀態(tài)(SOC為20%、40%、60%、80%和100%)下的鋰電池進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)，具體的實(shí)驗(yàn)參數(shù)配置如表2(樣品1～樣品5)所示。鋰電池在不同SOC條件下的極限載荷和端電壓下降時(shí)間節(jié)點(diǎn)如表3所示，圖3和圖4是Group 1組的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果。
表3 鋰電池在不同SOC條件下的極限載荷和端電壓下降時(shí)間節(jié)點(diǎn)
圖3 (a)載荷-時(shí)間曲線；(b)鋰電池極限載荷箱線圖
圖4 (a)電壓-時(shí)間曲線；(b)溫度-時(shí)間曲線；(c)紅外熱像圖；(d)100%SOC電池變形圖
不同荷電狀態(tài)下載荷-時(shí)間曲線如圖3(a)所示。5種荷電狀態(tài)下的曲線前段趨勢大致相同，先經(jīng)歷一段線性增長階段，然后進(jìn)入緩慢增長的平臺(tái)區(qū)，承載力變化很小，接著進(jìn)入高速增長階段，呈現(xiàn)指數(shù)式增長。這是因?yàn)殇囯姵劁撝仆鈿づc內(nèi)芯、內(nèi)芯各層極片和隔膜之間，以及最內(nèi)部的中空部分存在間隙所致，實(shí)驗(yàn)加載初期，電池鋼制外殼最先開始承受載荷，持續(xù)加載到一定程度后，接著開始擠壓內(nèi)芯層與層之間以及最內(nèi)部中空部分的間隙。所以初始階段載荷變化很小，等電池內(nèi)部間隙被壓實(shí)后，載荷迅速增加。電池外殼強(qiáng)度失效被刺破瞬間產(chǎn)生的載荷稱為極限載荷。從圖3(a)可以看到極限載荷與SOC并不是簡單的增長關(guān)系，SOC為60%時(shí)對應(yīng)的極限載荷最大?？赡艿脑蚴?，負(fù)極材料的嵌鋰量隨著SOC的提高而增多，所以60%SOC的電池相比60%SOC以下的電池，具有更強(qiáng)的承載能力。當(dāng)SOC大于60%時(shí)，鋰電池內(nèi)部活性化學(xué)物質(zhì)含量逐漸增高，在針刺過程中熱失控反應(yīng)劇烈，從正極安全閥和針刺位置溢出大量氣體導(dǎo)致鋰電池發(fā)生鼓脹和有限滑動(dòng)，從而導(dǎo)致其反作用力減小，因此此時(shí)鋰電池的嵌鋰量的變化和有限滑動(dòng)的產(chǎn)生將導(dǎo)致其極限載荷下降。為了排除實(shí)驗(yàn)偶然性，Group1在每種荷電狀態(tài)下做了多次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，圖3(b)為多次實(shí)驗(yàn)在不同荷電狀態(tài)下的極限載荷箱線圖，從圖3(b)中可以看到電池平均極限載荷與SOC并不是簡單的增長關(guān)系。當(dāng)SOC為20%~60%時(shí)，鋰電池平均極限載荷隨SOC的增大而增大，SOC為60%的鋰電池平均極限載荷大于80%。當(dāng)SOC為80%~100%時(shí)，同樣隨SOC的增大而增大。最大的平均極限載荷為1.66 kN(SOC=60%)，比SOC為20%的平均極限載荷提高了20%。
圖4(a)為不同SOC下電池的電壓時(shí)間曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電池SOC對其電壓響應(yīng)有一定影響，對比圖3(a)和表3可以看到電池端電壓下降的時(shí)間點(diǎn)與電池達(dá)到極限載荷的時(shí)間點(diǎn)高度一致，表明電池內(nèi)部短路發(fā)生于刺破的瞬間。SOC為20%和40%的電壓并沒有在極限載荷下降時(shí)間節(jié)點(diǎn)處驟降為0 V，而是先出現(xiàn)一段波動(dòng)再降到0 V左右。分析其原因可能是低SOC條件下電池內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)活性降低，在短路時(shí)并沒有立刻發(fā)生反應(yīng)。
圖4(b)、(c)為不同SOC條件下的溫度-時(shí)間曲線和部分紅外熱像圖。經(jīng)過對比可以發(fā)現(xiàn)，電池的荷電狀態(tài)越高，升溫越早，并且對應(yīng)的峰值溫度也越高。一方面，SOC越高，對應(yīng)的初始電壓越大，當(dāng)鋼針在刺穿電池經(jīng)歷短路時(shí)，根據(jù)焦耳定律Q=(圖片/R)×t，電壓越高，產(chǎn)生的焦耳熱越多，升溫速率越快。另一方面，高SOC鋰電池內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)含量高，鋼針刺入電池短路時(shí)反應(yīng)劇烈。圖4(c)所示鋰電池均發(fā)生了熱失控，電池變形后從針刺位置流出電解液并且冒出大量白煙。加載后期，電池溫度在短時(shí)間內(nèi)迅速升高并伴有刺激性氣體迅速排出，這是由于鋼針刺破鋰電池外殼后，內(nèi)部活性物質(zhì)和電解液與空氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)。圖4(d)是SOC為100%狀態(tài)下針刺后的變形圖，在加載136 s左右發(fā)生爆炸，正極安全閥被彈出，冒出大量白煙并且在爆炸瞬間最高溫度達(dá)到162.9 ℃。由于在爆炸瞬間大量氣體從針刺部位溢出，因此可以看到電池針刺部位破壞嚴(yán)重且出現(xiàn)鼓脹。
2.2 不同針刺速度下鋰電池特性分析
加載速度分別設(shè)置為1 mm/min、5 mm/min、10 mm/min、20 mm/min，具體的實(shí)驗(yàn)參數(shù)配置如表2(樣品2、樣品6～樣品8)所示。圖5是Group 2組的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果。
圖5 (a)不同速度加載下的載荷-位移曲線；(b)極限載荷箱線圖；(c)電壓-時(shí)間曲線；(d)溫度-時(shí)間曲線
圖5(a)、(b)為不同速度條件下的載荷位移曲線和多次實(shí)驗(yàn)在不同速度條件下的電池極限載荷箱線圖，可以看到極限載荷隨著速度的增加而增大，最大的平均極限載荷為1.56 kN(20 mm/min)，加載速度從1mm/min樣品到20 mm/min時(shí)，平均極限載荷提高了14%。Group 2組實(shí)驗(yàn)電池均發(fā)生了熱失控，電池內(nèi)部發(fā)生劇烈反應(yīng)，從針刺位置流出大量電解液并冒出白煙。
從圖5(c)電壓-時(shí)間曲線可以看出，隨著速度的提高，電壓下降所用的時(shí)間大幅縮短，且端電壓基本都下降到0 V左右。從圖5(d)可以看出4種不同速度刺入電池后電池的升降溫速率和峰值溫度基本相同，這是因?yàn)閳A柱形電池的正負(fù)極和隔膜通過相互組合卷繞的方式裝入電池殼內(nèi)，導(dǎo)致隔膜的延展性較差，在針刺過程中很容易刺穿隔膜導(dǎo)致正負(fù)極短接。圖5(d)結(jié)果表明速度對本工作所選電池表面溫度影響較小，針刺速度為20 mm/min時(shí)峰值溫度略高，達(dá)到100 ℃。其他速度條件下電池表面峰值溫度基本一致，均為95 ℃左右，表明電池釋放能量受針刺速度影響較小。這與文獻(xiàn)[9]所得結(jié)論類似。
2.3 不同針刺深度下鋰電池特性分析
針刺的深度增加會(huì)導(dǎo)致短路的電極部位點(diǎn)增加和接觸面積增大，發(fā)生直接短路的概率變大，短路后會(huì)伴隨一系列副反應(yīng)。因此研究不同深度對鋰電池安全性能的影響，找到發(fā)生短路的臨界深度對早期預(yù)警具有重要意義。本工作具體的實(shí)驗(yàn)參數(shù)配置如表2(樣品2，樣品9～樣品12)所示。圖6是Group 3組的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果。
圖6 (a)電壓-時(shí)間曲線；(b)溫度-時(shí)間曲線；(c)熱像圖
圖6(a)為電壓-時(shí)間曲線，可以清晰地看到當(dāng)深度為10 mm時(shí)，電壓沒有發(fā)生變化，表明鋰電池內(nèi)部沒有發(fā)生短路，當(dāng)深度為11 mm時(shí)，電壓在124 s左右從3.9 V降到3.6 V然后又緩慢上升到3.78 V并一直維持在3.78 V左右，表明電池內(nèi)部正負(fù)極已經(jīng)發(fā)生了短接造成局部短路。分析電壓恢復(fù)的原因，當(dāng)針刺部位局部熱量過高時(shí)，集流體、隔膜和穿刺點(diǎn)的局部區(qū)域可能會(huì)熔化，因此會(huì)切斷電流路徑，阻礙鋰電池進(jìn)一步放電，隔膜和集流體是否熔化共同決定電壓下降是否可恢復(fù)。
圖6(b)、(c)為溫度-時(shí)間曲線和熱像圖，從圖6(b)、(c)中可以清楚地看到電池表面峰值溫度隨著穿透深度的增加而增加。當(dāng)針刺深度為10 mm和11 mm時(shí)，電池表面溫度不高，電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)程度并不劇烈，并且也沒有噴出白煙和刺激性氣體，表明沒有發(fā)生熱失控。鋰電池刺穿10 mm時(shí)電池沒有發(fā)生短路，溫度一直保持在25 ℃左右。當(dāng)針刺深度為11 mm時(shí)，電池內(nèi)部正負(fù)極材料發(fā)生輕微接觸，觸發(fā)了局部短路，消耗了少量能量，升溫速率相對緩慢。從剛開始刺穿電池到電池溫度達(dá)到峰值時(shí)間大約為285 s，電池表面峰值溫度為35 ℃。當(dāng)鋼針刺入深度為12 mm、13 mm、16 mm時(shí)電池均發(fā)生了熱失控，從刺入部位噴出刺激性氣體和白煙，并且電解液發(fā)生了泄漏。在刺穿外殼后溫度急劇上升并很快達(dá)到峰值，電池表面峰值溫度均超過90 ℃。綜上所述可知當(dāng)鋼針刺入鋰電池時(shí)存在一個(gè)從局部短路到引起整個(gè)鋰電池內(nèi)部短路的臨界深度。本工作選用的鋰電池臨界深度為11 mm左右。當(dāng)穿刺深度小于臨界深度時(shí)，鋰電池不會(huì)發(fā)生熱失控，電池表面溫度上升緩慢。當(dāng)穿刺深度大于臨界深度時(shí)，電池會(huì)發(fā)生熱失控，電池表面溫度急劇上升。
2.4 不同針刺位置下鋰電池特性分析
本工作共選擇3個(gè)不同位置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如圖2所示，參數(shù)設(shè)置如表2所示(樣品2、樣品13～樣品14)。圖7和圖8是Group 4組的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果。
圖7 鋰電池在不同針刺位置下的力-電-熱響應(yīng)
圖8 不同針刺位置下的熱像圖
圖7(a)為鋰電池在不同位置下的載荷-時(shí)間曲線，可以看到不同的加載位置對電池的承載能力有較大的影響。越靠近電池正負(fù)極兩端，極限承載力越大，上升斜率也越大，反之則越小。圖7(b)為多次實(shí)驗(yàn)在不同針刺位置下的電池極限載荷箱線圖，從圖中數(shù)據(jù)分布可以看出針刺位置對電池極限載荷的影響有明顯的規(guī)律性，針刺位置越接近電池軸向中心，其極限載荷越小，反之則極限載荷越大。
圖7(c)為不同位置下的電壓-時(shí)間曲線，從圖中可以看出靠近正極(E)處最先發(fā)生短路，中間位置(C)最晚發(fā)生短路?？拷?fù)極(E和A)位置處電壓在急劇下降后并沒有直接驟降為0 V，而是反彈到更高的電壓1.84 V和1.1 V，然后開始波動(dòng)逐漸降為0 V。這是因?yàn)槲恢肁和E非常接近電池內(nèi)芯端部，鋰電池內(nèi)芯端部和外殼存在間隙，在持續(xù)加載的過程中會(huì)發(fā)生有限滑移和應(yīng)力集中，所以電壓會(huì)出現(xiàn)短暫不穩(wěn)定現(xiàn)象。在相同的變形量下，邊緣位置局部應(yīng)變會(huì)更大，導(dǎo)致隔膜更容易失效，內(nèi)短路的發(fā)生也會(huì)提前。同理，在相同的變形量下，針刺位置靠近電池中間時(shí)局部應(yīng)變會(huì)更小，所以內(nèi)短路會(huì)較晚發(fā)生。
圖7(d)和圖8為不同位置下電池的溫度-時(shí)間曲線和紅外熱像圖，圖8所示的鋰電池均引發(fā)了熱失控現(xiàn)象(從針刺位置流出大量電解液并冒出大量白煙)，并且穿透位置越靠近正負(fù)極，熱失控的危險(xiǎn)越大。越靠近正負(fù)極兩端，電池短路后升溫越快且峰值溫度越高。其中，距離負(fù)極10 mm(A)和55 mm(E)位置處電池表面峰值溫度分別為110.3 ℃和104.8 ℃，距離負(fù)極30 mm(C)位置處峰值溫度為94.9 ℃。綜上所述，本工作所選鋰電池邊緣位置更易發(fā)生熱失控。
3 結(jié) 論
本工作通過自制搭建的針刺實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，在單節(jié)18650鋰離子電池上進(jìn)行了一系列SOC、針刺速度、深度和位置的實(shí)驗(yàn)。利用電池的力-電-熱相關(guān)數(shù)據(jù)分析了不同參數(shù)對鋰電池安全性能的影響，得出以下結(jié)論。
（1）鋰電池極限載荷并不是簡單地隨SOC增長關(guān)系。當(dāng)SOC為20%～60%時(shí)，極限載荷隨SOC的增大而增大；當(dāng)SOC為80%～100%時(shí)，同樣隨SOC的增大而增大，最大的平均極限載荷為1.66 kN，比SOC為20%的平均極限載荷提高了20%。SOC越大，針刺過程反應(yīng)越劇烈，發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)也就越大。對于不同的針刺速度，電池表面升降溫速率一致，峰值溫度均為95 ℃左右，并且針刺速度與是否發(fā)生熱失控并沒有明顯的相關(guān)性。
（2）在針刺過程中，穿透越深導(dǎo)致短路的接觸面積越大，電池發(fā)生燃燒和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)越大，并且存在一個(gè)從局部短路到引起整個(gè)鋰電池內(nèi)短路的臨界深度。本工作選用的鋰電池臨界深度為11 mm左右，可將其作為早期預(yù)警設(shè)計(jì)的閾值來提醒用戶。不同位置對鋰電池力-電-熱均有較大影響，當(dāng)針刺位置靠近正極和負(fù)極時(shí)，極限載荷和峰值溫度均比中間位置高。峰值溫度分別為104.8 ℃和110.3 ℃。鋰電池靠近正負(fù)極受到外力碰撞時(shí)，其安全性能降低，越容易引發(fā)熱失控等安全事故。
（3）針對鋰電池靠近正負(fù)極位置更易發(fā)生熱失控，建議電池安置在電池包內(nèi)時(shí)周圍構(gòu)件排列應(yīng)盡可能平整，增強(qiáng)鋰電池包外殼厚度和韌性。在鋰電池包靠近電池正負(fù)極位置處安裝彈簧緩沖裝置或者橡膠氣墊，避免局部擠壓對鋰電池造成損壞。
本工作通過搭建的針刺實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，重點(diǎn)分析了在SOC、針刺速度、深度和位置等條件下鋰電池力-電-熱響應(yīng)及演變規(guī)律，為18650型鋰離子電池的運(yùn)輸、安全使用和早期預(yù)警設(shè)計(jì)提供了有益的價(jià)值。
