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摘 要 鋰電池因具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子產(chǎn)品及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域得到廣泛使用。然而，在低溫條件下，充電困難、放電容量低和壽命短等問題極大地限制了其在低溫環(huán)境中的應(yīng)用。因此，探究鋰電池低溫失效機(jī)制并改善其低溫性能勢(shì)在必行。本文從電解液設(shè)計(jì)角度，總結(jié)了電解液對(duì)低溫鋰電池的影響及失效機(jī)制，著重介紹了提升鋰電池低溫性能的策略及機(jī)理。在低溫條件下，變緩的鋰離子擴(kuò)散、激增的電池內(nèi)阻、不穩(wěn)定的電極/電解液界面和潛在的鋰沉積等是造成鋰電池性能衰退的主要原因。電解液工程(如優(yōu)化電解液溶劑、鋰鹽和添加劑等組分)可以拓寬電解液的液程、構(gòu)建穩(wěn)定的電極/電解液界面和加快脫溶劑化速率，能夠有效地改善鋰電池的低溫性能。此外，本文強(qiáng)調(diào)了低溫高性能電解液設(shè)計(jì)需同時(shí)滿足高的離子電導(dǎo)率、穩(wěn)定的電極/電解液界面膜和快速脫溶劑化能力3個(gè)條件，為未來新型溶劑合成與電解液設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。
關(guān)鍵詞 低溫電解液；電極/電解液界面；脫溶劑化；鋰電池
近年來，鋰離子電池(LIBs)作為電化學(xué)儲(chǔ)能裝置已廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電網(wǎng)等領(lǐng)域。隨著新能源產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展，人們對(duì)LIBs的使用范圍和性能要求愈加苛刻。傳統(tǒng)LIBs的工作溫度范圍是-20~55 ℃，當(dāng)溫度低于-20 ℃，LIBs的循環(huán)穩(wěn)定性、服役壽命和安全性等受到嚴(yán)重影響，難以在高緯度地區(qū)冬季的低溫環(huán)境中工作，更無法勝任極地和太空等超低溫領(lǐng)域的能量?jī)?chǔ)存及釋放的要求。隨著人們對(duì)低溫條件下穩(wěn)定工作的電池的需求不斷增加，改善LIBs的低溫性能成了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究重點(diǎn)。
LIBs的低溫性能與電解液及其與電極材料的兼容性等因素息息相關(guān)。目前，評(píng)估LIBs低溫性能的方法是在室溫進(jìn)行充電，然后測(cè)試低溫條件下的放電性能。圖1從低溫充放電的角度總結(jié)了低溫電解液的發(fā)展。20世紀(jì)90年代，人們開始研究低溫LIBs，主要是通過使用低熔點(diǎn)、低黏度的線狀碳酸酯拓寬電解液的液程，提高低溫下的離子電導(dǎo)率。2003年，Mikhaylik等使用1, 3-二氧五環(huán)和乙二醇二甲醚(DME)作為溶劑，極大地提高了電解液在低溫條件下的離子電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)Li/S電池在5C和-40 ℃下的穩(wěn)定循環(huán)。隨著人們對(duì)鋰電池中界面化學(xué)研究的深入，發(fā)現(xiàn)碳酸亞乙烯酯(VC)作為氟代碳酸乙烯酯(FEC)電解液添加劑，可以構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜，促進(jìn)Li+傳輸動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而有效提升LIBs的低溫性能。2017年，液化氣電解液的出現(xiàn)大幅降低了電解液在低溫條件下的黏度，并提高了離子電導(dǎo)率，從而改善了低溫鋰電池的電化學(xué)性能。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控Li+與溶劑之間的相互作用構(gòu)建穩(wěn)定的電極/電解液界面，降低脫溶劑化能，可以有效提升LIBs的低溫性能。2024年，Lu等提出配體傳輸通道理論，所設(shè)計(jì)的電解液兼顧了低溫條件下的高離子電導(dǎo)率、穩(wěn)定的界面和快速脫溶劑化，實(shí)現(xiàn)了石墨軟包電池在-50 ℃條件下的穩(wěn)定循環(huán)。
圖1 近年來低溫鋰電池的關(guān)鍵研究進(jìn)展
本文首先簡(jiǎn)要地回顧了低溫LIBs的發(fā)展，探討了低溫LIBs的失效機(jī)制，重點(diǎn)綜述通過電解液工程(鋰鹽、溶劑和添加劑選擇，構(gòu)建新型電解液體系)來提升LIBs低溫性能的研究進(jìn)展。本文主要以石墨(Gr)作為負(fù)極材料的LIBs為研究對(duì)象，同時(shí)也涉及部分鋰金屬電池內(nèi)容。最后，本文展望了LIBs低溫電解液的未來發(fā)展方向。
1 低溫鋰電池的失效機(jī)制
LIBs的充放電過程涉及復(fù)雜的物理和化學(xué)過程，主要包括體相電解液中Li+的傳輸、電極界面處Li+脫溶劑化和Li+穿過SEI膜，以及Li+在電極材料中的擴(kuò)散等過程。與室溫條件相比，低溫下(≤-20 ℃)LIBs的放電容量和循環(huán)壽命均會(huì)大幅度降低，這主要與電解液體相離子電導(dǎo)率、電極/電解液界面(負(fù)極表面的固態(tài)電解質(zhì)界面SEI和正極/電解液界面膜CEI)、脫溶劑化、電荷轉(zhuǎn)移和鋰枝晶生長(zhǎng)等因素有關(guān)(圖2)。下文將詳細(xì)論述這些因素對(duì)LIBs低溫性能的影響。
圖2 限制鋰離子電池低溫性能的主要因素
1.1 體相離子電導(dǎo)率
低溫條件下，LIBs電解液的黏度急劇增加，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降和電池內(nèi)阻上升。商業(yè)化電解液主要以碳酸酯為溶劑，原因在于碳酸酯溶劑具有高的介電常數(shù)，能夠有效解離鋰鹽，滿足LIBs的高離子電導(dǎo)率要求。其中，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳酸乙烯酯(EC)可以有效鈍化Gr表面，是電解液中必不可少的組分。然而，EC具有較高的熔點(diǎn)(36 ℃)和黏度(1.90 mPa·s，40 ℃)，嚴(yán)重影響電解液的離子傳輸性能。因此在實(shí)際應(yīng)用中通常與低黏度的線狀碳酸酯(碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC和/或碳酸甲乙酯EMC)混合使用，以達(dá)到降低其黏度并拓寬電解液液程的目的。盡管線性碳酸酯拓寬了電解液工作溫度范圍，但依然無法滿足低溫LIBs的需求。例如，1.0 mol/L LiPF6 EC-EMC電解液體系通常在-20 ℃以下就會(huì)發(fā)生結(jié)晶，導(dǎo)致電解液離子電導(dǎo)率顯著下降，甚至堵塞電極導(dǎo)致活性材料隔離，最終造成電池容量損失和失效。值得注意的是，盡管EC的使用限制了LIBs電池的工作溫度范圍，但EC對(duì)LIBs的庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要，因此需要在低溫電解液的設(shè)計(jì)中平衡EC的使用量。LIBs的阻抗通常由SEI膜阻抗(RSEI)、電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)和電解液體相歐姆阻抗(Rb) 3部分組成，其中Rb在一定程度上反映了電解液體相的離子電導(dǎo)率，通過測(cè)量Rb可以解析Li+在電解液體相中的傳輸性質(zhì)，進(jìn)而評(píng)估LIBs的低溫性能。然而，離子電導(dǎo)率并不是限制LIBs低溫性能的唯一因素，電極界面的穩(wěn)定性和界面處Li+脫溶劑化行為等在一定條件下甚至?xí)Q定LIBs的低溫性能。
1.2 電極/電解液界面
商用LIBs的工作電位窗口超過了有機(jī)溶劑的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。從熱力學(xué)角度來講，電解液不可避免地會(huì)在電極表面發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)在電極表面形成SEI和CEI膜。但由于電解液組分不同，導(dǎo)致SEI/CEI的組成和結(jié)構(gòu)不同，電池性能差異明顯。與EC相比，碳酸丙烯酯(PC)具有更高的介電常數(shù)和更寬的液程，但PC在LIBs循環(huán)過程中會(huì)與Gr發(fā)生共嵌，導(dǎo)致Gr層狀結(jié)構(gòu)坍塌，不能作為單一溶劑與Gr適配。Xing等通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算和前線軌道理論闡述PC與石墨無法兼容的具體機(jī)制，由于PC與Li+的結(jié)合能力較強(qiáng)，導(dǎo)致Li+不能嵌入石墨層間距中，無法形成穩(wěn)定的SEI膜。如果選擇PC作為共溶劑，必須引入成膜添加劑來抑制PC的共嵌。此外，寬液程溶劑如乙腈和羧酸酯等與Gr的兼容性也較差，導(dǎo)致低溫LIBs的循環(huán)壽命并不理想，同樣需要構(gòu)筑穩(wěn)定的電極/電解液界面。值得注意的是，低溫LIBs的SEI膜應(yīng)具有較低的阻抗以避免因極化過大而導(dǎo)致鋰沉積。Yao等通過弛豫時(shí)間分布技術(shù)和三電極體系消除電池內(nèi)部極化對(duì)電極的干擾，并詳細(xì)解析了不同溫度下RSEI對(duì)電池阻抗的貢獻(xiàn)，解耦了電化學(xué)反應(yīng)過程中電荷轉(zhuǎn)移過程和Li+傳輸過程，發(fā)現(xiàn)在EC基電解液體系中，溫度區(qū)間為-15~25 ℃時(shí)，RSEI遠(yuǎn)大于Rct，意味著Li+穿過高阻抗的SEI過程是EC基電解液體系中電化學(xué)反應(yīng)的速率控制步驟。
1.3 電荷轉(zhuǎn)移和鋰離子脫溶劑化
電解液中Li+溶劑化結(jié)構(gòu)及其在界面去溶劑化過程均會(huì)影響電荷轉(zhuǎn)移過程，進(jìn)而影響LIBs的低溫性能。研究表明，在EC基電解液體系中，當(dāng)溫度低于-20 ℃時(shí)，Rct明顯增大，緩慢的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)過程成為低溫LiBs性能的限制因素。Li+在Gr表面的電荷轉(zhuǎn)移活化能主要由溶劑化Li+的脫溶劑化能決定[圖3(a)]，Li等通過不同的對(duì)稱電池成功確定了Li+去溶劑化過程是低溫下Li+傳輸?shù)闹饕獎(jiǎng)恿W(xué)阻力，當(dāng)溫度降至-20 ℃以下時(shí)，這種阻力對(duì)Li+傳輸動(dòng)力學(xué)的影響較大，這意味著調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)可以有效改善LIBs的低溫性能。例如，Qin等利用氟苯與PC之間的作用，減弱PC與Li+的配位作用，調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)[圖3(b)]，成功實(shí)現(xiàn)PC基電解液與石墨負(fù)極的良好兼容。溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控的本質(zhì)是改變Li+與溶劑的配位方式，進(jìn)而改變脫溶劑化能和電荷轉(zhuǎn)移過程阻抗。例如，Yuan等利用Li+與NO3-的強(qiáng)相互作用，將溶劑分子排除在Li+的第一溶劑化殼層外，提升了Li+的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，降低了脫溶劑化能[圖3(c)、(d)]，實(shí)現(xiàn)了基于LiPF6電解液的高性能低溫LIBs。因此，低溫電解液的設(shè)計(jì)，需要重點(diǎn)考慮電解液溶劑化結(jié)構(gòu)和電極界面處脫溶劑化行為。
圖3 (a) 石墨/電解液界面處Li+遷移能量示意圖；(b) 疏松的溶劑化結(jié)構(gòu)電解液中的界面行為和脫溶劑化示意圖；低溫下溶劑化鞘設(shè)計(jì)對(duì) (c) Rct和 (d) v石墨插層過程的影響
1.4 鋰沉積
低溫條件下電解液中Li+遷移動(dòng)力學(xué)緩慢和電池的極化較大，這將限制界面處和材料內(nèi)部Li+的傳輸[圖4(a)]。當(dāng)負(fù)極表面的實(shí)際電極電位低于析鋰電位時(shí)，就有可能會(huì)在負(fù)極表面發(fā)生鋰沉積。除此之外，充電倍率也會(huì)影響鋰沉積行為，如圖4(b)所示，當(dāng)電流密度從0.2C增加到0.5C時(shí)，Gr表面便會(huì)出現(xiàn)鋰沉積。Li+在電池體系中的行為包括多種：電解液中的遷移，脫溶劑化過程，穿過SEI膜和電荷轉(zhuǎn)移。低溫條件下上述過程動(dòng)力學(xué)速率均大幅度減慢[圖4(c)]，導(dǎo)致RSEI和Rct增大，進(jìn)而加劇電極表面的鋰沉積行為。由于鋰金屬化學(xué)活性高，它會(huì)與有機(jī)電解液發(fā)生劇烈的電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)，持續(xù)消耗電解液并產(chǎn)氣，嚴(yán)重影響LIBs的電化學(xué)性能和安全性能。為了有效避免鋰沉積產(chǎn)生，低溫LIBs電解液需滿足體相中高的離子電導(dǎo)率和低阻抗的SEI膜，同時(shí)還要實(shí)現(xiàn)電極界面處快速脫溶劑化過程。
圖4 (a) 低溫條件下石墨表面鋰沉積模型；(b) 不同電流密度下電池電壓與負(fù)極電位的關(guān)系；(c) 室溫和低溫條件下Li+遷移和電荷轉(zhuǎn)移過程對(duì)鋰沉積行為的影響示意圖
2 提升低溫電池性能的策略
2.1 常規(guī)電解液組分的調(diào)控
LIBs電解液通常由鋰鹽、溶劑和添加劑3部分組成，這些組分與LIBs的電化學(xué)性能密切相關(guān)。電解液工程改善LIBs的低溫性能主要集中在提高離子電導(dǎo)率、構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜、優(yōu)化溶劑化結(jié)構(gòu)和降低脫溶劑化能這幾個(gè)方面。電解液的微結(jié)構(gòu)決定電解液的宏觀物理化學(xué)性質(zhì)，電解液微結(jié)構(gòu)通常由陽(yáng)離子-溶劑、陽(yáng)離子-陰離子、溶劑-溶劑和陰離子-溶劑相互作用組成，而在電極表面，以電極與電解液中的物質(zhì)之間的相互作用為主導(dǎo)，每種相互作用都與相應(yīng)的電解液性質(zhì)有關(guān)。例如，電解液組分在電極表面的特征吸附會(huì)影響界面反應(yīng)。此外，溶劑化結(jié)構(gòu)會(huì)改變離子運(yùn)動(dòng)或分子的電荷，進(jìn)而影響電解液的宏觀物理化學(xué)性質(zhì)(如離子電導(dǎo)率和介電常數(shù)等)。本節(jié)主要論述優(yōu)化常規(guī)電解液組成提升LIBs低溫性能的研究。
2.1.1 鋰鹽
鋰鹽對(duì)電解液的離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和電極表面SEI膜的形成均有重要影響。表1匯總了不同鋰鹽的特性，在低溫電解液設(shè)計(jì)過程中，應(yīng)盡可能地結(jié)合不同鋰鹽的解離能力、成膜特性和電池材料的穩(wěn)定性等特性，使低溫電解液具有高的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定的界面化學(xué)特性。鋰鹽在電解液中的溶解度和離子化程度通常會(huì)隨著溫度的下降而減小，然而，不同的鋰鹽在相同溶劑中對(duì)溫度變化的響應(yīng)各異。圖5(a)對(duì)比了含不同鋰鹽電解液的離子電導(dǎo)率隨溫度變化的特性，含有LiBF4的電解液由于其較強(qiáng)的締合能力，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較其他鋰鹽的電解液更低。盡管如此，Zhang等發(fā)現(xiàn)在-20 ℃以上，含1 mol/L LiBF4 EC-DMC-DEC(1∶1∶1，質(zhì)量比)電解液的LIBs比以LiPF6為鋰鹽的LIBs具有更高的放電容量，這一優(yōu)勢(shì)歸因于該體系更低的電池極化和電荷轉(zhuǎn)移阻抗。值得注意的是，該發(fā)現(xiàn)表明電解液的離子電導(dǎo)率并不能作為衡量LIBs低溫性能的唯一指標(biāo)，同時(shí)還需考慮SEI膜對(duì)LIBs的低溫性能的影響。例如，Mandal等發(fā)現(xiàn)將0.9 mol/L LiPF6 EC-DMC-EMC電解液的鋰鹽換成LiN(CF3SO2)2，LIBs電池的Rct降低至原來的1/10 [圖5(b)]，使LIBs的低溫性能更優(yōu)異。值得注意的是，LiN(CF3SO2)2對(duì)集流體和其他電池組件的腐蝕不容忽視。
表1 鋰離子電池常用鋰鹽的特性
圖5 (a) -40~60 ℃范圍內(nèi)不同鋰鹽在不同溶劑中離子電導(dǎo)率；(b) 分別含0.9 mol/L LiPF6和LiN(CF3SO2)2的Li/Li電池的Nyquist圖；(c) LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2/Li電池在-25 ℃下第10次充放電曲線；(d) 高熵電解液中電極-電解液之間離子傳輸?shù)氖疽鈭D
采用多種鋰鹽混合的策略可以彌補(bǔ)單一鋰鹽存在的局限性，使LIBs電池性能實(shí)現(xiàn)“1+1>2”的效果。研究發(fā)現(xiàn)，使用LiPF6和二氟磷酸鋰(LiPO2F2) 2種鋰鹽的碳酸酯電解液具有多重好處：①減少酯交換反應(yīng)；②構(gòu)建穩(wěn)定的CEI膜；③抑制高壓條件下正極材料的結(jié)構(gòu)衰退和不可逆相變。Wang等將0.1 mol/L二氟二草酸磷酸鋰[LiPF2(C2O4)2]+0.4 mol/L LiB(C2O4)2和0.1 mol/L LiDFBOP+0.2 mol/L LiBOB+0.2 mol/L LiPF6多種鋰鹽的組合，分別溶解在溶劑PC-FEC-EMC(5∶3∶2，質(zhì)量比)中，開發(fā)了2種低凝固點(diǎn)的寬溫電解液(分別命名為E1和E2)。多種鋰鹽的陰離子之間的相互作用使該電解液體系具有較低的脫溶劑化能，并能夠構(gòu)建穩(wěn)定的電極/電解液界面。與商用電解液(STD)相比，E1和E2電解液中LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2/Li電池在-25 ℃下具有更低的極化和更高的放電容量[圖5(c)]。更甚者，通過增加鋰鹽種類構(gòu)建的高熵電解液(HE)中Li+脫溶劑化能較低[圖5(d)]，有利于提升低溫LIBs的電化學(xué)性能。
2.1.2 溶劑
可以在LIBs中使用的電解液溶劑種類繁多，包括但不限于碳酸酯、羧酸酯、醚類、砜類、腈類和磷酸酯類等溶劑，低溫電解液常用的溶劑如圖6(a)所示。理想的低溫電解液溶劑應(yīng)盡可能滿足寬液程、良好的電極材料兼容性和較弱的Li+配位能力等特性。值得注意的是，環(huán)狀酯類黏度較大，應(yīng)嚴(yán)格控制其使用量。在電解液中引入低凝固點(diǎn)及低黏度的共溶劑，是一種提升低溫條件下離子電導(dǎo)率的有效策略。Smart等提出的1 mol/L LiPF6 EC-DMC-DEC電解液結(jié)合了DEC的低熔點(diǎn)和DMC低黏度特性，拓展了電解液的適用溫度范圍。在-20 ℃條件下，該電解液相比于EC-DEC和EC-DMC電解液具有更高的離子電導(dǎo)率和放電容量[圖6(b)、(c)]。線性羧酸酯在低溫條件下相較于碳酸酯顯示出更低的熔點(diǎn)、黏度和更大的介電常數(shù)，有利于鋰離子的動(dòng)力學(xué)傳輸，然而，羧酸酯與Gr的兼容性較差。因此，通常將羧酸酯類作為共溶劑與EC電解液復(fù)配使用。Smart等以羧酸酯溶劑作為EC基電解液的共溶劑，發(fā)現(xiàn)-20 ℃條件下含有小分子量羧酸酯的電解液在初始循環(huán)過程中放電容量更高，但循環(huán)壽命較差，主要原因是羧酸酯形成的SEI膜阻抗較大，且無法為石墨負(fù)極提供有效保護(hù)。因此，盡管改變?nèi)軇┛梢愿淖冸娊庖旱酿ざ鹊刃再|(zhì)，但溶劑的選擇還需要重點(diǎn)考慮溶劑對(duì)Li+溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI膜穩(wěn)定性的影響。
圖6 (a) 常用電解液溶劑的熔點(diǎn)和黏度；不同電解液組分的 (b) 離子電導(dǎo)率和 (c) -20 ℃條件下Li/Gr半電池的放電曲線
氟化溶劑由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，在提升LIBs低溫性能方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。氟原子的強(qiáng)電負(fù)性會(huì)改變?nèi)軇┓肿訕O性，進(jìn)而改變Li+與溶劑之間的相互作用，改善Li+在電解液中的遷移能力和加速去溶劑化過程。值得注意的是，氟原子的引入位置和數(shù)量對(duì)溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)影響顯著。Yoo等發(fā)現(xiàn)羧酸酯體系中與羰基相鄰的氟化或高度氟化會(huì)顯著減弱羰基氧與Li+的配位能力。以2, 2, 2-三氟乙酸乙酯(EA-f)為溶劑的電解液使LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)/Gr電池在-20 ℃和-40 ℃下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的放電容量[圖7(a)～(c)]。Mo等通過在羧酸酯的不同位置引入不同數(shù)量的氟原子，探索了溶劑結(jié)合能與離子電導(dǎo)率之間的平衡，發(fā)現(xiàn)二氟乙酸乙酯(EDFA)比部分氟化的以及高度氟化的溶劑具有更低的鋰離子結(jié)合能、良好的鹽解離性和優(yōu)異的離子傳輸性能，從而實(shí)現(xiàn)1.2 Ah NCM811/Gr電池在-40 ℃條件下790 mAh的放電容量。然而，部分溶劑分子的氟化反而可能提升該溶劑與Li+的配位，例如，Zhang等合成單氟取代的2-氟乙醚(BFE)，與乙醚(DEE)和高度氟化乙醚(BTFE、BDE、TFFE和DFE)相比，F(xiàn)與O電荷密度增加[圖7(d)]，與Li+的結(jié)合能更強(qiáng)[圖7(e)]，并具有更高的離子電導(dǎo)率(8 mS/cm)?？傊?，氟化溶劑在改善LIBs低溫性能方面具有較大的潛力。
圖7 (a) NCM622/Gr電池在不同電解液中-20 ℃和C/3條件下的循環(huán)性能；EDFA-FEC電解液中 (b) NCM811/Gr電池在不同溫度下0.2C的充/放電曲線和 (c) 電池工作示意圖；DEE、BTFE、BDE、TFFE、DFE和BFE分子的 (d) 靜電勢(shì)及其對(duì)應(yīng)電解液在30 ℃下的離子電導(dǎo)率和 (e) 溶劑化能
2.1.3 添加劑
通過電解液添加劑提升LIBs的電化學(xué)性能被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)有效的策略。電解液添加劑按官能團(tuán)元素種類可分為含氟(F)、氮(N)、磷(P)、硫(S)和硅(Si)的添加劑以及其他類型添加劑，通常使用量不超過10%。FEC是一種經(jīng)典添加劑，它可以在負(fù)極表面被還原構(gòu)建富含LiF的SEI膜。在電解液1 mol/L LiPF6 EC-DMC-EMC(1∶1∶1，體積比)引入2%(體積比)FEC時(shí)，F(xiàn)EC在負(fù)極構(gòu)建的富含LiF的SEI膜能有效降低Rct和RSEI，并提升Li/Gr半電池的低溫放電容量和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)[圖8(a)、(b)]。除此之外，F(xiàn)EC還能改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)，降低Li+與EC分子之間的配位作用，改變電解液在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)行為。若增加FEC的用量至10%，可使LiCoO2(LCO)/Li電池在-40 ℃的放電容量高達(dá)室溫容量的73%。除了FEC，其他含氟化合物作為添加劑也有構(gòu)建富含LiF的SEI膜降低Rct的能力。Song等發(fā)現(xiàn)LiPF2(C2O4)2添加劑可在Gr表面發(fā)生還原反應(yīng)構(gòu)建富含LiF和Li2CO3等無機(jī)物成分的SEI膜，并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理[圖8(c)]。含LiPF2(C2O4)2的NCM622/Gr電池循環(huán)后的阻抗更小[圖8(d)、(e)]，在-20 ℃條件下的放電容量更高。含硫添加劑能夠生成LixSOy等化合物，有利于提高界面的離子導(dǎo)電能力。Guo等以亞硫酸二甲酯(DMS)作為電解液添加劑，構(gòu)建了更穩(wěn)定和離子導(dǎo)電的陽(yáng)極界面，其還原產(chǎn)物與Li+的結(jié)合較弱，含0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)DMS的電解液在-10 ℃和0.2C下循環(huán)50次后容量保持率高達(dá)98.8%。此外，LiPO2F2、LiBF2(C2O4)2和LiBF4等鋰鹽作為添加劑可以有效地降低界面阻抗，提升LIBs的低溫性能。
圖8 FEC添加劑對(duì) (a) 首次放電容量和 (b) Tafel極化的影響；(c) LiDFBOP分解示意圖；Li/Gr電池在 (d) 沒添加劑和 (e) 含LiDFBOP添加劑電解液中的阻抗；添加劑TMSP和PCS在LNMO/MCMB電池中的 (f) 工作機(jī)理示意圖和 (g) 對(duì)應(yīng)電池在0.3C和-5 ℃下的循環(huán)性能Fig. 8 The effect
采用多功能添加劑或多種添加劑組合的形式，可兼顧改善電池的多種挑戰(zhàn)，更有效地提升LIBs性能。Xu等通過在電解液中引入三(三甲基硅基)亞磷酸酯(TMSP)和1, 3-丙二醇環(huán)硫酸酯(PCS) 2種添加劑，其還原產(chǎn)物含有P-O化合物、ROSO2Li和Li2SO4等物質(zhì)，在中間相炭微球(MCMB)電極表面成功構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜[圖8(f)]，使LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)/MCMB全電池在-5 ℃條件下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[圖8(g)]。添加劑對(duì)電池低溫性能的影響主要是改變SEI的結(jié)構(gòu)與組成，進(jìn)而提升SEI的穩(wěn)定性和降低阻抗，加速電極動(dòng)力學(xué)，同時(shí)在一定程度上兼顧抗高壓和阻燃性能。在選擇多添加劑組合方式時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)考慮不同類型添加劑之間的協(xié)同作用，在保護(hù)電極材料的同時(shí)降低電池內(nèi)阻，并提升LIBs的低溫性能。
2.2 新型電解液體系
2.2.1 高濃/局部高濃電解液體系
高濃電解液(HCE)通常指鋰鹽濃度≥3 mol/L的電解液體系，該體系中大量的陰離子與Li+配位，從而在電極表面生成高機(jī)械強(qiáng)度和低阻抗的富含LiF的SEI膜。盡管羧酸酯與石墨的兼容性較差，但當(dāng)鋰鹽的濃度提高到3 mol/L時(shí)，3 mol/L LiPF6 EA-FEC(9∶1，體積比)電解液匹配NCM811/Gr軟包電池在-20 ℃和0.5C條件下可以循環(huán)4000圈[圖9(a)]，其高性能歸因于陰離子衍生的SEI膜有效抑制了EA的分解和鋰枝晶的形成[圖9(b)]。Wang等構(gòu)建的4 mol/L LiFSI/DMC電解液能夠在-20~100 ℃范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)NCM622/Gr電池的穩(wěn)定循環(huán)，這得益于HCE中穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)[以接觸離子對(duì)CIP和聚集體AGG為主，圖9(c)]和穩(wěn)定的SEI膜對(duì)電極材料的保護(hù)。然而，HCE體系存在黏度較大、體相離子電導(dǎo)率較低[圖9(d)]，且在溫度低于-20 ℃時(shí)可能出現(xiàn)析鹽和不完全浸潤(rùn)隔膜等問題。這些問題嚴(yán)重影響電池的低溫性能，并且由于成本問題，無法大規(guī)模使用。在HCE中引入非溶劑化溶劑(稀釋劑)形成局部高濃電解液(LHCE)，有效降低HCE的黏度，同時(shí)保留HCE的優(yōu)點(diǎn)，近年來在鋰金屬電池中受到廣泛關(guān)注。Fan等在4.2 mol/L LiFSI FEC-FEMC電解液引入1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 2-三氟乙基醚(D2)配成1.28 mol/L LiFSI-FEC/FEMC-D2電解液，非極性溶劑D2有效調(diào)控了Li+與溶劑之間的作用力，在負(fù)極表面構(gòu)建穩(wěn)定的富含LiF等無機(jī)物的SEI膜。該電解液具有極高的抗氧化電位(5.6 V vs. Li/Li+)，并且在-125~70?℃范圍內(nèi)具有高的離子電導(dǎo)率。因此，即使在-85 ℃極端條件下，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/Li電池的放電容量仍然高達(dá)室溫放電容量的50%左右[圖9(e)、(f)]。這些研究為L(zhǎng)IBs在極端條件下的應(yīng)用提供了新的視角和可能性。
圖9 3 mol/L LiPF6 EA-FEC電解液中 (a) 在-20 ℃和0.5C條件下NCM811/Gr電池的循環(huán)性能和 (b) 石墨負(fù)極界面的示意圖；-80~100 ℃溫度范圍內(nèi)稀電解液和HCE的 (c) 不同溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖和 (d) 離子電導(dǎo)率；1.28 mol/L LiFSI-FEC/FEMC-D2電解液中NCA/Li電池 (e) 在不同溫度下的放電曲線和 (f) -20 ℃下的長(zhǎng)循環(huán)性能
2.2.2 弱溶劑化電解液體系
鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)主要由Li+與溶劑分子之間的相互作用以及溶劑化鞘層中的溶劑分子的配位數(shù)決定，對(duì)電極表面的脫溶劑化過程和LIBs的電化學(xué)性能具有顯著影響。弱溶劑化電解液中溶劑分子對(duì)Li+的親和力較弱，有利于電極界面Li+脫溶劑化過程。Wang等提出環(huán)戊基甲醚(CPME)弱溶劑化電解液，液程為-140~106 ℃。如圖10(a)所示，CPME電解液的脫溶劑化能為22.5 kJ/mol，低于DME電解液體系中Li+脫溶劑化能(26.4 kJ/mol)，CMPE易在石墨表面發(fā)生脫溶劑化過程，避免其在石墨負(fù)極發(fā)生共嵌反應(yīng)[圖10(b)]，Gr/Li半電池在-60 ℃的放電容量高達(dá)319 mAh/g。弱溶劑化體系本質(zhì)上是調(diào)控Li+與所有溶劑分子之間的相互作用，降低電極界面脫溶劑化能壘，解決低溫LIBs脫溶劑過程難的問題。然而，弱溶劑化溶劑對(duì)鋰鹽的解離能力有限，可能會(huì)影響電解液的電導(dǎo)率。
圖10 DME和CPME電解液中 (a) Li+脫溶劑活化能和 (b) 脫溶劑化示意圖；(c) 不同電解液的離子電導(dǎo)率；(d) LCO/Gr電池不同溫度下的放電曲線；(e) 溶劑化結(jié)構(gòu)與電解液理化性質(zhì)的關(guān)系
在傳統(tǒng)電解液中引入共溶劑調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)也可以實(shí)現(xiàn)弱溶劑化電解液特性。通過增加Li+溶劑化結(jié)構(gòu)中的弱溶劑化分子，可以降低去溶劑化能。Luo等使用異丁腈作為共溶劑，開發(fā)的電解液在-70 ℃時(shí)的電導(dǎo)率能達(dá)到1.152 mS/cm，使1.2 Ah軟包電池在-70 ℃下的放電容量高達(dá)875.0 mAh。Chen等利用氟代羧酸酯共溶劑與強(qiáng)極性溶劑分子之間的偶極-偶極效應(yīng)，有效減少Li+的溶劑化層中強(qiáng)極性溶劑分子的配位數(shù)，并降低了鋰離子與溶劑間的作用力，從而使電解液在極低溫度下保持較低黏度和較高離子導(dǎo)電率，在-90 ℃下離子電導(dǎo)率高達(dá)1.46 mS/cm[圖10(c)]。LCO/Gr電池在室溫充電后，在-70 ℃下的放電容量為室溫放電容量的60%[圖10(d)]，說明該電解液具有優(yōu)異的低溫性能。通過弱溶劑共溶劑調(diào)控強(qiáng)溶劑的溶劑化特性，不但可以改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)弱溶劑特性，同時(shí)可以兼顧離子電導(dǎo)率，對(duì)實(shí)現(xiàn)LIBs在廣泛溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行具有重要的促進(jìn)作用[圖10(e)]。Li+脫溶劑化能壘的大小取決于Li+溶劑殼層中溶劑分子的配位能力和配位數(shù)。相較于局部高濃電解液體系，弱溶劑化能電解液中溶劑分子與Li+的締合能力較弱，使Li+脫溶劑化過程更為容易。低溫條件下使用局部高濃電解液和弱溶劑化能電解液時(shí)必須注意可能出現(xiàn)的鋰鹽析出現(xiàn)象，這一行為會(huì)極大地降低離子電導(dǎo)率，導(dǎo)致LIBs的低溫性能惡化。
2.2.3 其他電解液體系
降低電解液在低溫條件下的黏度，提高離子電導(dǎo)率，可以有效降低濃差極化，提升LIBs的低溫循環(huán)性能。Rustomji等在2017年首次提出液化氣體電解液概念，以氟甲烷(FM)為溶劑，CO2為添加劑構(gòu)建電解液體系。在-60?℃下，0.1 mol/L LiTFSI FM電解液離子電導(dǎo)率高達(dá)1.1 mS/cm。當(dāng)在0.2 mol/L LiTFSI FM體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CO2時(shí)，可以在電極表面形成富含Li2CO3的SEI膜，實(shí)現(xiàn)LCO/Li電池在-60?℃下60.6%的容量保持率。盡管上述電解液體系中鋰鹽的溶解度相對(duì)較低，但可以通過引入共溶劑四氫呋喃(THF)或乙腈(AN)提高鋰鹽溶解度，進(jìn)一步拓寬該電解液的工作溫度范圍。然而，液化氣體需要的高壓環(huán)境限制了該電解液在實(shí)際生活中的應(yīng)用。2024年，區(qū)別于商用電解液中鋰離子的“介質(zhì)傳輸”和高濃電解液/固態(tài)電解質(zhì)的“結(jié)構(gòu)傳輸”機(jī)制，Lu等提出了一種全新的鋰離子傳輸機(jī)制——“配體通道促進(jìn)傳輸”機(jī)制[圖11(a)]，通過引入小的溶劑分子實(shí)現(xiàn)次鞘層溶劑分子對(duì)鋰離子的作用，同時(shí)小的溶劑分子無法完全屏蔽鋰離子對(duì)陰離子的作用力，從而誘導(dǎo)形成了力學(xué)性能優(yōu)異的富含LiF/LiNx的SEI界面?；诖嗽O(shè)計(jì)的新型電解液1.3 mol/L LiN(FSO2)2/氟乙腈(FAN)的離子電導(dǎo)率在-70 ℃條件下高達(dá)11.9 mS/cm[圖11(b)]，成功使得1.2 Ah NMC811/Gr軟包電池在-50 ℃下可逆充放電循環(huán)150次且無明顯容量衰減現(xiàn)象[圖11(c)]。綜上所述，這一新穎電解液的設(shè)計(jì)滿足了高離子電導(dǎo)率、快速溶劑化/脫溶劑化行為和穩(wěn)定界面化學(xué)性質(zhì)，為在極端溫度條件下電解液的設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供了重要的指導(dǎo)和參考[圖11(d)]。
圖11 (a) FAN電解液中Li+轉(zhuǎn)運(yùn)的配體通道機(jī)理；(b) 不同電解液的離子電導(dǎo)率；(c) -50 ℃下1.2 Ah NMC811/Gr軟包電池在不同電解液中的循環(huán)性能；(d) 低溫電解液的設(shè)計(jì)規(guī)則
3 總結(jié)與展望
溫度低于-20 ℃時(shí)，LIBs的放電容量會(huì)大幅下降，循環(huán)壽命也隨之縮短，對(duì)LIBs在低溫環(huán)境中的應(yīng)用構(gòu)成了巨大的挑戰(zhàn)。商用電解液中的碳酸乙烯酯(EC)成分具有較高的熔點(diǎn)與黏度，導(dǎo)致在低溫條件下電解液黏度增加，甚至可能發(fā)生凝固，造成電池?zé)o法正常工作。更為嚴(yán)重的是，低溫下電導(dǎo)率的急劇降低與極化增強(qiáng)，容易引發(fā)負(fù)極的析鋰現(xiàn)象，導(dǎo)致電解液持續(xù)消耗，并可能引發(fā)安全隱患。因此，亟須開發(fā)具有高離子電導(dǎo)率、高界面兼容性和快速去溶劑化能力的電解液以滿足LIBs在低溫環(huán)境中的使用。本文綜述了造成低溫條件下LIBs性能衰減的多種因素，包括體相離子電導(dǎo)率、界面穩(wěn)定性、脫溶劑化等過程。由于LIBs涉及復(fù)雜的物理/化學(xué)過程，單一因素對(duì)電池性能的影響難以量化?；贚IBs在低溫條件下的多種失效機(jī)制，研究人員提出一系列策略來提高LIBs的低溫性能。這些策略包括：采用低熔點(diǎn)的溶劑/共溶劑拓寬液程，提高低溫離子電導(dǎo)率；通過電解液添加劑和調(diào)整鹽濃度構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜，抑制電解液的副反應(yīng)；通過選擇適當(dāng)?shù)娜軇?共溶劑改變電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，降低脫溶劑化能壘和加速電極表面的電荷轉(zhuǎn)移過程。
提升LIBs在低溫環(huán)境中的電化學(xué)性能和服役壽命是未來LIBs發(fā)展的重要課題。電解液是限制LIBs低溫性能的重要因素，從電解液設(shè)計(jì)角度，本文認(rèn)為未來的研究應(yīng)該側(cè)重以下幾個(gè)方面：
（1）在原子和分子尺度上深入研究電解液微觀相互作用對(duì)宏觀物性的調(diào)控原理，并進(jìn)一步探究電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)和離子輸運(yùn)機(jī)制對(duì)電解液低溫電化學(xué)性能的本質(zhì)影響，這有助于定向設(shè)計(jì)滿足要求的新型低溫電解液體系。
（2）理想的低溫電解液應(yīng)同時(shí)具有高離子電導(dǎo)率、低鋰離子脫溶劑能壘，以及穩(wěn)定的以陰離子分解為主的SEI/CEI界面膜。然而，實(shí)際情況中這幾點(diǎn)往往相互制約，合理解耦上述三者之間的相互制約關(guān)系非常重要。進(jìn)一步探索平衡上述制約因素的方法，提升低溫電解液的性能。
（3）電解液的種類與數(shù)量龐大，借助理論模擬與人工智能等技術(shù)的高通量篩選能力，利用分子模擬方法能夠從電子、原子和分子層面揭示微觀機(jī)理、解釋宏觀現(xiàn)象，通過數(shù)據(jù)科學(xué)方法從實(shí)驗(yàn)與計(jì)算模擬結(jié)果中進(jìn)一步挖掘有效信息，建立從微觀到宏觀(即自下而上)的電解液設(shè)計(jì)策略。再基于理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)嘗試，定向設(shè)計(jì)和合成可能對(duì)環(huán)境友好的低溫溶劑、添加劑和鋰鹽，進(jìn)一步提升LIBs的低溫性能。
