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摘要：鋰離子電池電極微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電極活性物質(zhì)的電化學(xué)性能有著重要的影響。利用雙層涂布技術(shù)實(shí)現(xiàn)了不同組成、不同孔隙結(jié)構(gòu)的雙層磷酸鐵鋰電極構(gòu)筑，其中通過(guò)在遠(yuǎn)離集流體的電極涂層組分中添加碳酸氫銨，使得電極涂層從集流體到電極表面呈現(xiàn)出孔隙率逐漸增大的電極結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明，從集流體到電極表面呈現(xiàn)出孔隙率逐漸增大的雙層結(jié)構(gòu)厚電極(涂層厚度為77.3 μm)，常溫1 C倍率下放電比容量達(dá)145.3 mAh/g，60次循環(huán)后容量保持率為97.2%，常溫5 C倍率下仍具有40 mAh/g的放電比容量，而相同面密度下單層結(jié)構(gòu)厚電極(涂層厚度為74.9 μm)的5 C放電比容量為0。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；造孔劑；雙層電極
隨著新能源的高速發(fā)展，鋰離子電池作為當(dāng)前最常用的可充電電池之一，在移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)車等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。電動(dòng)汽車不斷增長(zhǎng)的需求加速了高能量密度電池的發(fā)展[1]。提高能量密度最有效的方法之一是制備厚電極，以提升活性材料占比從而降低非活性組分如集流體、隔膜以及電解液的比例[2]。但是隨著極片厚度的增加，電極內(nèi)部電子傳輸和離子擴(kuò)散路徑增長(zhǎng)，導(dǎo)致電池的極化增加[3-4]。因此在電極配方優(yōu)化的同時(shí)，也需要對(duì)電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，改善Li+傳輸動(dòng)力緩慢的問(wèn)題。
當(dāng)前，研究采用外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)法、3D打印法、無(wú)溶劑粉末擠壓成型法、激光刻蝕技術(shù) 以及靜電紡絲法等，在電極內(nèi)部鋰離子傳輸方向上構(gòu)筑定向排列的微通道，來(lái)提升厚電極的電化學(xué)性能。Heubner等[5]發(fā)現(xiàn)降低孔隙率會(huì)增加歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，同時(shí)降低接觸電阻和電解液中的有效離子擴(kuò)散率。Yu等[6]利用樹木的天然導(dǎo)管結(jié)構(gòu)，制備了具有垂直微孔結(jié)構(gòu)的超厚LiCO2電極，且木制LiCO2電極能提供高達(dá)22.7 mAh/cm2的高面容量。然而，這些方法難以產(chǎn)業(yè)化實(shí)施。與此同時(shí)，多層涂布技術(shù)也是構(gòu)筑厚電極且能產(chǎn)業(yè)化的方法之一。Wang等[7]構(gòu)建了上下層導(dǎo)電劑含量不同的雙層結(jié)構(gòu)電極，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電劑添加含量較低的頂層有著更高的孔隙率，同時(shí)在相同的電流密度下活性材料負(fù)載高的雙層比活性負(fù)載低的單層電極電化學(xué)性能更優(yōu)。Song等[8]通過(guò)靜電紡絲和刮刀涂布法制備了不同孔隙率的雙層電極，其底層使用刮刀表層使用靜電紡絲的方法制備的孔隙率梯隊(duì)變化的電極，在0.5 C倍率下具有150 mAh/g的放電比容量。盡管如此，雙層結(jié)構(gòu)厚電極依然存在離子擴(kuò)散路徑增長(zhǎng)的問(wèn)題。
基于此，本研究通過(guò)兩次涂布的方法構(gòu)筑雙層結(jié)構(gòu)厚電極，并在電極漿料中加入造孔劑，進(jìn)而在雙層厚電極中實(shí)現(xiàn)垂直孔道結(jié)構(gòu)，然后對(duì)比了雙層厚電極與單層厚電極間的電化學(xué)性能。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 電極片制備
將磷酸鐵鋰(LFP)、導(dǎo)電劑炭黑(SP)加進(jìn)聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中(其中LFP、SP和PVDF的質(zhì)量比見(jiàn)表1)，用磁力攪拌器以1 000 r/min攪拌3 h形成均勻的漿料。使用四面制備器將漿料涂敷在16 μm鋁箔集流體上，在80 ℃下烘干后，將輥壓的極片沖壓成直徑12 mm的電極片，再在80 ℃下真空烘干，制備出五種不同組成的單層薄電極，分別標(biāo)記為P1、P2、P3、P4和P5。
表1 用于磷酸鐵鋰電極配方篩選的單層薄電極工藝參數(shù)
為了獲得不同孔隙率的雙層電極，將LFP、SP和PVDF按照表2中的質(zhì)量比稱量混合后，用磁力攪拌器以1 000 r/min攪拌3 h形成均勻的漿料，再通過(guò)刮涂(四面制備器)的方式制備出三種厚電極(圖1)。其中，S1為漿料A經(jīng)單次涂覆而獲得的單層結(jié)構(gòu)電極，通過(guò)80 ℃烘箱干燥12 h；D1為漿料A經(jīng)兩次涂覆而獲得的雙層結(jié)構(gòu)電極，第一次在集流體上涂覆漿料A，然后在80 ℃烘箱干燥40 min得到電極底層涂層，之后再將漿料A涂覆在底層上，然后干燥12 h；D2為先后兩次涂覆漿料A和B獲得的雙層結(jié)構(gòu)電極，第一次在集流體上涂覆漿料A，然后在80 ℃烘箱干燥40 min得到電極底層涂層，之后通過(guò)四面制備器將漿料B涂覆在底層上，然后干燥12 h。將烘干后的三種電極輥壓至設(shè)定壓實(shí)密度后，再?zèng)_壓出直徑12 mm的電極片，其參數(shù)如表3所示。
表2 用于制備雙層電極的磷酸鐵鋰單層配方組成 g
表3 不同配方的磷酸鐵鋰厚電極工藝參數(shù)
1.2 分析方法
在充滿氬氣的手套箱中將制備好的電極片組裝成CR2016型紐扣電池，制備的電極片作為正極，鋰金屬作為負(fù)極，電解液為1 mol/L LiPF6[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二乙酯(DEC)，質(zhì)量比為3∶5.5∶1.5]，組裝電池時(shí)使電解液充分浸潤(rùn)隔膜和電極片，手套箱水分和氧氣含量控制在10－7以下。
采用Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本產(chǎn))分析電極材料表面形貌。采用STA 449 F5型X射線能譜儀(德國(guó)Netzsch公司)分析電極的表面元素組成。
使用BTER1300極片電阻儀(元能科技)分析極片的電阻率，測(cè)試壓強(qiáng)范圍為5~60 MPa，壓強(qiáng)步進(jìn)為4 MPa。使用Neware5V10mA電池測(cè)試柜對(duì)組裝后的電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓窗口為2.8~4.2 V，電流密度為170 mA/g (1 C)，所有測(cè)試均在25 ℃室溫條件下進(jìn)行的。采用電化學(xué)工作站(Echemlab HV，英國(guó)Solartron analytical)測(cè)量電化學(xué)阻抗譜(EIS)，頻率范圍為0.02~10 kHz，振幅為10 mV。使用全自動(dòng)壓汞法孔徑分析儀(MicroActive AutoPore V 9600 Version)對(duì)極片進(jìn)行孔隙分析，進(jìn)汞接觸角為130°，汞的溫度為25.53 ℃。
圖1 S1、D1和D2三種厚電極結(jié)構(gòu)示意圖
2 結(jié)果與討論
2.1 磷酸鐵鋰電極組成對(duì)電化學(xué)性能的影響
電極中粘結(jié)劑PVDF是將電極材料粘結(jié)在一起的物質(zhì)，不導(dǎo)電且不提供容量，而導(dǎo)電劑則是幫助電子在電極中傳輸?shù)奈镔|(zhì)。圖2(a)給出了不同壓實(shí)密度下極片電阻率的變化情況，可見(jiàn)，P2、P3和P4相比，極片中粘結(jié)劑含量保持在5%，導(dǎo)電劑SP含量從10%降到2%，其極片初始電阻率從P2的678.1 Ω·cm增加到P4的9 864.2 Ω·cm；P1、P3和P5相比，極片中導(dǎo)電劑含量保持在5%，粘結(jié)劑PVDF含量從10%降到2%，其極片初始電阻率從P1的2 012.1 Ω·cm增加到P5的10 487.5 Ω·cm。這說(shuō)明電極中過(guò)低的粘結(jié)劑含量或過(guò)低的導(dǎo)電劑含量都會(huì)導(dǎo)致電極片電阻率的增大，P2電極的電阻率最低。此外，隨著電極壓實(shí)密度的增加，電極材料間接觸電阻變小，電極的電阻率也會(huì)隨之下降。
為了研究五種配比的電極在電荷傳輸動(dòng)力學(xué)方面的差異，將電極片組裝電池靜置12 h后進(jìn)行EIS分析。如圖2(b)所示，P1、P2、P3、P4和P5的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)分別為173.7、80.6、107.8、366.6和139.8 Ω，P2電極的Rct是最低的。此外，對(duì)比P2、P3和P4的Rct值能夠看出，隨著導(dǎo)電劑含量降低，電極的Rct在增加；同時(shí)從P1、P3和P5中看出導(dǎo)電劑相同，降低粘結(jié)劑含量并提高LFP含量，粘結(jié)劑含量從10%降到5%時(shí)Rct從173.7 Ω下降到80.6 Ω，接著粘結(jié)劑含量從5%下降到2%時(shí)，Rct從80.6 Ω上升到139.8 Ω，說(shuō)明適當(dāng)減少粘結(jié)劑含量可以減小電池的Rct，但是當(dāng)粘結(jié)劑含量下降到一定程度時(shí)，Rct反而增加。
圖2 不同配方的磷酸鐵鋰薄電極電性能比較
圖2(c)為5種配方薄電極電池的倍率性能，5種電池在室溫0.2 C時(shí)P2比容量為156.1 mAh/g，在1 C、2 C和5 C時(shí)，P2電極的比容量分別下降到143.2、131.8和110.5 mAh/g，當(dāng)電流密度回到0.2 C時(shí)，比容量恢復(fù)到158.5 mAh/g，高于其他組電池在相同倍率下的放電比容量。同時(shí)P4電池的電流密度增加到5 C時(shí)，電池比容量下降到接近0，說(shuō)明當(dāng)導(dǎo)電劑含量下降到2%時(shí)，電池已經(jīng)不適合大電流放電。同時(shí)，在低電流密度下，相同導(dǎo)電劑含量電池放電比容量相差不大，如P1、P3和P5電池在0.2 C的比容量分別為143.4、147.7和146.88 mAh/g。但是隨著電流密度逐漸增加，差異會(huì)逐漸增加，尤其當(dāng)電流密度增加到5 C時(shí)，P1、P3和P5電池的放電比容量分別為81.1、100.7和85.6 mAh/g，P3組電池分別比P1和P5組電池放電比容量高出20%和17.6%，該結(jié)果與EIS及電阻率測(cè)試結(jié)果相吻合。也就是說(shuō)，合適的電極配方是要兼顧到電極的電子導(dǎo)電性和電極材料間的接觸阻抗間的平衡。
圖2(d)為5種電池室溫下1 C倍率的60次循環(huán)性能比較，從圖2(d)中能夠看出P2電極在循環(huán)60次時(shí)有著最高的放電比容量149.7 mAh/g。而P4電池的容量從循環(huán)開(kāi)始時(shí)就快速下降，在20次以后放電比容量已經(jīng)衰減到接近0，說(shuō)明較低的導(dǎo)電劑含量電極的循環(huán)性能較差。同時(shí)比較P1、P3和P5電池的長(zhǎng)循環(huán)，發(fā)現(xiàn)較高的粘結(jié)劑含量和較低的粘結(jié)劑含量都不適合電池的長(zhǎng)循環(huán)。
綜合分析來(lái)看，LFP、SP和PVDF質(zhì)量比為85∶10∶5的電極配方性能最佳，盡管這種配比缺少實(shí)際的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用潛力，但結(jié)果對(duì)產(chǎn)業(yè)化配方設(shè)計(jì)工作有指導(dǎo)意義?；诖?，接下來(lái)的厚電極工作在LFP、SP和PVDF質(zhì)量比為85∶10∶5的電極配方上開(kāi)展。
2.2 雙層電極結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能的影響
圖3是S1、D1和D2電極涂層的SEM截面和表面形貌照片，其中圖3(a)~(c)分別為S1、D1和D2電極的截面照片，(d)~(f)分別是S1、D1和D2電極的表面形貌照片?？梢?jiàn)，S1、D1和D2等3種厚電極的輥壓后涂層分別為74.9、77.7和77.3 μm，厚度相當(dāng)且雙層電極與層電極結(jié)構(gòu)基本相同，沒(méi)有產(chǎn)生明顯的分層邊界。此外，3種電極的厚度均高于配方篩選所用電極厚度，成功構(gòu)筑了較厚電極。用應(yīng)用程序ImageJ模擬和計(jì)算不同電極的表面孔隙率，表明遠(yuǎn)離集流體的表層漿料加入造孔劑的D2電極表層孔隙率為26.5%，高于S1(19.1%)和D1(21.1%)孔隙率，壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這一趨勢(shì)(圖4)。
圖3 S1、D1和D2電極片的截面圖(a)~(c)、電極表面形貌圖(d)~(f)和表面孔分布模擬圖(g)~(i)
圖4 壓汞實(shí)驗(yàn)中S1、D1和D2電極片不同壓力下進(jìn)汞量
圖5 S1、D1和D2電極片壓實(shí)密度與電阻率間關(guān)系
圖5是S1、D1和D2三種電極片壓實(shí)密度與電阻率之間的關(guān)系。S1電極的在5 MPa下的壓實(shí)密度為1.51 g/cm3，D1和D2電極在5 MPa下的壓實(shí)密度分別為1.481和1.37 g/cm3。三種電極的初始?jí)簩?shí)密度相差不大，但從初始電阻率能夠看出雙層電極D1的電阻率(101.6 Ω·cm)和D2的電阻率(74.9 Ω·cm)均比單層電極S1的電阻率(390.7 Ω·cm)小，三種電極的壓實(shí)密度與電阻率趨勢(shì)都是相同的，極片的電阻率都是隨著壓實(shí)密度的增加而降低。此處采用與前面單層薄電極相同的壓實(shí)密度(1.84 g/cm3)進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。
圖6 S1、D1和D2電極半電池常溫第一次充放電循環(huán)前后交流阻抗(a-b)，倍率性能(c)，長(zhǎng)循環(huán)性能(d)
對(duì)比P2與S1的EIS數(shù)據(jù)(圖2和圖6)，可以發(fā)現(xiàn)，相同的配方下極片涂層厚度從29 μm增加到74.9 μm，交流阻抗中Rct從80.6 Ω增加到112.8 Ω，兩種極片電池在常溫0.2 C的倍率下放電比容量分別為156.1和144.49 mAh/g，在1 C的倍率下兩種電池常溫循環(huán)60次后放電比容量分別為149.7和118.3 mAh/g，表明常規(guī)電極涂層厚度增加會(huì)導(dǎo)致電極電化學(xué)性能降低。
對(duì)比P2與D2的EIS數(shù)據(jù)(圖2和圖6)，可以發(fā)現(xiàn)，具有梯度孔隙電極涂層厚度為77.3 μm，其電池交流阻抗Rct為78.8 Ω，與相同配方的單層薄電極的Rct值相當(dāng)。常溫0.2 C倍率下P2與D2電池的放電比容量分別為156.1和159.13 mAh/g，在1 C下兩種電池常溫循環(huán)60次后放電比容量分別為149.7和141.2 mAh/g。D2電極相對(duì)于P2電極涂層厚度增加了2.7倍，但由于D2電極片的雙層多孔結(jié)構(gòu)，電極更容易被電解液浸潤(rùn)，提高了D2電極的電化學(xué)性能，使得D2厚電極與P2薄電極電化學(xué)性能相當(dāng)。
此外，從圖6可以看出，S1、D1和D2電極組裝成紐扣電池的初始Rct分別為139.6、112.8和78.8 Ω，常溫1 C循環(huán)60次后的Rct分別為239.0、276.9和382.9 Ω，說(shuō)明表層較大的孔隙率的電極結(jié)構(gòu)有利于電極電化學(xué)性能的發(fā)揮。
圖6(c)展示了S1、D1和D2三種電極制備電池的倍率性能?？梢钥闯觯诔?.2 C倍率下，三種電池的放電比容量分別為144.49、155.9和159.13 mAh/g。但是隨著電流密度的逐漸增加差異會(huì)逐漸增加，尤其當(dāng)電流密度增加到5 C時(shí)三種電池的放電比容量分別為0、0和44.5 mAh/g，說(shuō)明表層有著更高孔隙率的厚電極更適合高電流密度放電，該結(jié)果與EIS及電阻率測(cè)試結(jié)果相吻合。
除了電池的倍率性能外，循環(huán)穩(wěn)定性同樣重要。圖6(d)呈現(xiàn)了S1、D1和D2電極的循環(huán)性能。S1、D1和D2在常溫1 C倍率下初始放電比容量分別為131.5、140.5和145.3 mAh/g。經(jīng)歷60次循環(huán)以后放電比容量分別為118.3、136.0和141.2 mAh/g，容量保持率分別為89.7%、96.7%和97.2%，表明表層具有更高孔隙率的電極，不僅有著更高的放電比容量，而且電極的循環(huán)穩(wěn)定性與容量保持率也有所提升。
圖7 S1、D1和D2三種電極片輥壓后的電鏡照片(a)~(c)和1 C循環(huán)60次后極片電鏡照片(d)~(f)
圖7給出了S1、D1和D2三種極片輥壓后和常溫1 C循環(huán)60次后的電極片電鏡照片。可見(jiàn)，3種厚電極的新極片表面均是光滑無(wú)裂紋，但是循環(huán)后的厚電極片表層均出現(xiàn)裂紋，相比而言，表層有著較高孔隙率的D2雙層電極，表層裂紋最少。說(shuō)明從集流體到電極表面呈現(xiàn)出孔隙率逐漸增大的電極結(jié)構(gòu)特征，可以降低厚電極的開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)，從而提升厚電極電池的電化學(xué)性能。
圖8給出了S1、D1和D2三種厚電極片電池的常溫0.2 C首次充放電曲線，其充放電曲線的中值電壓差分別為0.17、0.14和0.1 V，表明D2電極的極化小于D1和S1電極，進(jìn)一步證明了表層孔隙率更高的電極有著更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。
圖8 S1、D1和D2三種厚電極片電池的常溫0.2 C首次充放電曲線
最后，為了驗(yàn)證造孔劑在極片烘干以后沒(méi)有造成殘留，對(duì)烘干的極片分別使用X射線衍射(XRD)和X射線光電能譜(XPS)進(jìn)行分析。如圖9(a)所示，烘干以后的D2電極片中不含NH4HCO3的特征峰，說(shuō)明D2極片烘干后沒(méi)有NH4HCO3殘留。同時(shí)如圖9(b)所示，XPS圖譜半定量分析結(jié)果表明，氮的質(zhì)量含量約為碳含量的0.1%，表明NH4HCO3在電極中殘留量可以忽略不計(jì)。
圖9 干燥后D2電極的XRD圖譜(a)和XPS能譜(b)
3 總結(jié)
電極是電池中的重要部分，是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的地方，其性能由電極電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率綜合決定。粘結(jié)劑PVDF因?yàn)椴粚?dǎo)電的緣故，在電極中含量高會(huì)提升電極材料間的粘結(jié)力，但會(huì)降低電極的電子電導(dǎo)率；高含量導(dǎo)電劑會(huì)增加電極的電子電導(dǎo)率，較大的比表面積需要更多粘結(jié)劑來(lái)粘結(jié)，所以電極中導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的含量需要適量。離子電導(dǎo)率由電極活性物質(zhì)本身的離子電導(dǎo)率和電解液的電導(dǎo)率綜合決定的。厚電極是提升電池能量密度的重要技術(shù)手段之一，但存在電解液浸潤(rùn)難電極性能差的問(wèn)題。本研究以NH4HCO3作為造孔劑制備的不同孔隙率的雙層電極，沒(méi)有NH4HCO3殘留，不會(huì)對(duì)電極成分產(chǎn)生影響。表層漿料加入造孔劑使電極表層有著更高的孔隙率，強(qiáng)化了電解液對(duì)電極的浸潤(rùn)能力，有效的提升了厚電極的電化學(xué)性能，在5 C的電流密度下，輥壓后涂層厚度為77.3 μm的D2電極放電比容量為44.6 mAh/g，與輥壓后涂層厚度為29 μm的單層電極性能相當(dāng)；而輥壓后涂層厚度為74.9 μm的S1單層厚電極與不加造孔劑的D1雙層厚電極，他們?cè)? C倍率下放電比容量為0。通過(guò)加入造孔劑改變電極的孔隙分布，可以提升電池的倍率性能以及電池的循環(huán)性能，該方法可以為高能量密度電池提供一種有效厚電極構(gòu)筑策略。
