中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
摘 要 塑料膜復(fù)合集流體(PFCC)是一種具有金屬層+塑料聚合物+金屬層的類三明治結(jié)構(gòu)的新型電池集流體，可以提高鋰離子電池的能量密度和安全性，因此受到了電池相關(guān)研究者的廣泛關(guān)注。但PFCC也為鋰離子電池的應(yīng)用帶來(lái)很多挑戰(zhàn)，使其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程緩慢。本文總結(jié)了其帶來(lái)的諸多挑戰(zhàn)，例如，聚合物-金屬間結(jié)合力弱導(dǎo)致在聚合物層電解液浸泡時(shí)易脫層、導(dǎo)電性差使其過(guò)流能力下降、聚合物層易被腐蝕等，同時(shí)對(duì)其相關(guān)機(jī)理展開(kāi)了詳細(xì)的闡述：部分聚合物為非極性分子，與金屬層間作用力弱；聚合物自身絕緣；PET易被催化解聚及熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。針對(duì)以上不足，本文系統(tǒng)地歸納了PFCC在鋰離子電池應(yīng)用技術(shù)中的發(fā)展歷程，同時(shí)明確了可以通過(guò)界面工程、材料調(diào)控、加工技術(shù)和設(shè)備優(yōu)化等方法、措施對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，例如：設(shè)置焊接質(zhì)量的實(shí)時(shí)監(jiān)控系統(tǒng)，建立多功能界面強(qiáng)化層，設(shè)計(jì)集流體內(nèi)外功能性結(jié)構(gòu)等，以期為PFCC的發(fā)展奠定理論基礎(chǔ)，并推動(dòng)PFCC在鋰離子電池中的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；復(fù)合集流體；金屬涂層；塑料基膜；界面問(wèn)題
日前，隨著《“十四五”現(xiàn)代能源體系規(guī)劃》及《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021－2035年)》的相繼印發(fā)，我國(guó)民用電動(dòng)交通工具和高端便攜3C產(chǎn)品對(duì)鋰離子電池(lithium-ion battery，LIB)的性能要求不斷提升。為滿足大眾對(duì)商用LIB的高能量、安全和價(jià)格低廉的需求，發(fā)展LIB相關(guān)新型材料和結(jié)構(gòu)成為主要趨勢(shì)。截至目前，針對(duì)LIB電極材料、電解質(zhì)和電池系統(tǒng)的研究相對(duì)較多且已取得將比能量密度從300 Wh/kg提升至500 Wh/kg的容量進(jìn)展。相比之下，電極惰性輔助組件的研究空間和開(kāi)發(fā)潛力廣闊。其中，集流體作為承載活性材料和傳輸電子的重要載體，包含了圖1(a)~(c)中的金屬基、導(dǎo)電碳材料基和塑料膜復(fù)合集流體3類。近年來(lái)，隨著集流體的設(shè)計(jì)革新與產(chǎn)品應(yīng)用，長(zhǎng)期占據(jù)市場(chǎng)的銅箔(copper foil)和鋁箔(aluminum foil)及其表面強(qiáng)化產(chǎn)品已開(kāi)始被圖1(d)中呈現(xiàn)的“金屬+塑料膜+金屬”類三明治結(jié)構(gòu)的塑料膜復(fù)合集流體(plastic film composite current collector，PFCC)所取代。
圖1 主要集流體種類及PFCC的結(jié)構(gòu)與特性：(a) 金屬基集流體；(b) 導(dǎo)電碳材料基集流體；(c) 塑料膜復(fù)合集流體；(d) PFCC示意圖；(e)、(f) 電池各組分質(zhì)量、成本占比；(g)、(h) 提高擠壓、針刺安全性；(i) 提高循環(huán)穩(wěn)定性
PFCC引入各種特性優(yōu)良的塑料基膜，使其兼顧高分子塑料和金屬的高機(jī)械強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率、質(zhì)量輕、耐磨損、導(dǎo)電、受熱收縮等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，符合商用LIB高能、安全、輕量和低價(jià)等發(fā)展方向。高能輕量方面，PFCC中間層的高分子材料密度較小，可有效降低LIB的惰性重量，相比純金屬箔片，可以降低50%~80%的集流體質(zhì)量，從而使LIB獲得5%~10%比能量密度的提升。經(jīng)濟(jì)性方面，此類聚合物的材料成本相對(duì)Al/Cu更加便宜，從純材料成本的角度考慮，集流體的生產(chǎn)成本可以降低60%以上。安全性方面，PFCC中間的聚合物基材具有良好的絕緣作用和阻燃性能，其金屬導(dǎo)電層也較薄，短路時(shí)會(huì)像保險(xiǎn)絲一樣熔斷，在熱失控前迅速熔化，電池?fù)p壞只限于穿刺部位形成的“點(diǎn)破”，有效形成“斷路效應(yīng)”，防止持續(xù)大電流引發(fā)電池過(guò)熱。PFCC的以上優(yōu)勢(shì)使LIB的成本和質(zhì)量占比明顯降低[圖1(e)、(f)]，同時(shí)具備良好的安全性[圖1(g)、(h)]和循環(huán)穩(wěn)定性[圖1(i)]。
盡管優(yōu)勢(shì)明顯，但PFCC在LIB中的應(yīng)用進(jìn)程仍然有限。隨著三元電子、鴻富成和中石等國(guó)內(nèi)廠家及Fuji、Poly、Denka、漢高和萊爾德等國(guó)外廠家供應(yīng)的兩大主流PFCC產(chǎn)品投入市場(chǎng)檢驗(yàn)，需求端反饋PFCC存在界面附著力弱、導(dǎo)電性能差和耐腐蝕能力弱等問(wèn)題。從本質(zhì)上看，PFCC金屬層輥壓導(dǎo)致的金屬層缺陷、金屬層減薄和聚合物引起的較高電阻、PET等聚合物在電解液中易被腐蝕和金屬-聚合物界面的不穩(wěn)定性是導(dǎo)致其難以實(shí)際投產(chǎn)的根本原因。一方面，金屬層的厚度極大影響著PFCC整體的導(dǎo)電性能和力學(xué)強(qiáng)度，聚合物替代部分金屬后使其金屬層厚度降低，從而使其過(guò)流能力明顯下降。另一方面，聚合物在復(fù)雜的電解液環(huán)境下容易發(fā)生腐蝕溶脹和解聚問(wèn)題。此外，金屬-聚合物由于材料性質(zhì)差異較大，其界面的物化性質(zhì)不穩(wěn)定，導(dǎo)電層與高分子層間較弱的剝離強(qiáng)度很難滿足PFCC長(zhǎng)期在電解液中浸泡和高強(qiáng)度加壓處理的需求。因此，盡管PFCC中的聚合物可以提供性能優(yōu)勢(shì)，但隨之帶來(lái)的循環(huán)和加工性能缺失也使它的實(shí)用性和良品率受到影響，距離實(shí)際投產(chǎn)仍有距離。
為解決以上應(yīng)用缺陷，研究人員從多個(gè)角度入手對(duì)PFCC在導(dǎo)電性、黏結(jié)力、耐蝕性等方面的不足進(jìn)行了探索和解決。例如，針對(duì)界面剝離強(qiáng)度的不足，劉暢等和王成豪等分別使用大氣等離子體活化和交聯(lián)分子滲透的方式對(duì)金屬-聚合物界面進(jìn)行了強(qiáng)化，增加的表面活性基團(tuán)與化學(xué)鍵使層間黏結(jié)力得到了有效提升。導(dǎo)電性方面，Chen等通過(guò)粉末燒結(jié)將雙向多孔的金屬層集成在一起，成功制備出三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)以提升PFCC的整體過(guò)流能力?？刮g性方面，程杰等提出通過(guò)導(dǎo)電膠粘接、熱壓復(fù)合或真空覆膜的方法，可以使聚合物表面均勻覆蓋由導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娋酆衔锘旌闲纬傻目垢g層?？傮w而言，基于理論設(shè)計(jì)或?qū)嶒?yàn)驗(yàn)證的技術(shù)措施十分多樣，但目前在PFCC應(yīng)用不足的問(wèn)題上仍然缺乏系統(tǒng)的改進(jìn)機(jī)制作為參考，因此，本文在歸納現(xiàn)有研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，提供了包括提升界面附著力、多角度提升導(dǎo)電性、強(qiáng)化腐蝕防護(hù)能力在內(nèi)的改進(jìn)思路及對(duì)應(yīng)的具體機(jī)制，以期推動(dòng)PFCC在電池中的實(shí)際應(yīng)用。
1 PFCC在LIB應(yīng)用中的自身挑戰(zhàn)
1.1 層間黏結(jié)強(qiáng)度不足
金屬層與塑料基膜之間的界面附著強(qiáng)度對(duì)于PFCC的力學(xué)性能和電化學(xué)性能起到至關(guān)重要的作用，良好的層間附著力是LIB持續(xù)穩(wěn)定工作的保障。然而就目前情況來(lái)看，以PET和PP為主要基材制備的金屬鍍膜在包裝領(lǐng)域占有巨大的市場(chǎng)份額，但這種由物理氣相沉積方式制備的復(fù)合膜中高分子基材層與金屬鍍層之間的結(jié)合力普遍較差，如圖2(a)所示，金屬鍍層容易從基材表面脫落，進(jìn)而嚴(yán)重影響PFCC在LIB中的穩(wěn)定性。
圖2 PFCC在LIB應(yīng)用中的不足：(a) 層間結(jié)合力不足；(b) PFCC電導(dǎo)率與金屬層厚度的關(guān)系曲線；(c) 抗腐蝕能力較弱
同時(shí)，在對(duì)長(zhǎng)期工作性能要求較高的儲(chǔ)能、動(dòng)力及高端3C等應(yīng)用領(lǐng)域，PFCC在LIB電解液長(zhǎng)期浸泡下容易脫層的問(wèn)題仍然沒(méi)有得到解決。金屬鍍層從塑料基膜表面脫落會(huì)對(duì)電極電路的暢通產(chǎn)生影響，LIB的內(nèi)阻由于電子流通和傳導(dǎo)受到阻礙而顯著增加。此外，這種脫落對(duì)電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞還會(huì)引發(fā)一系列安全隱患，如電池內(nèi)短路、熱失控和電池鼓包等問(wèn)題。
由于PFCC表面金屬鍍層和塑料基膜這兩種材料的微觀組成本身即存在明顯差異，同時(shí)其長(zhǎng)期工作的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性電解液環(huán)境也會(huì)不斷沖擊塑料基膜的物理及化學(xué)穩(wěn)定性，在當(dāng)前金屬層沉積和增厚技術(shù)尚未成熟的情況下，增強(qiáng)PFCC多層結(jié)構(gòu)的界面黏結(jié)強(qiáng)度有著多元的針對(duì)性強(qiáng)化思路和技術(shù)開(kāi)發(fā)空間。
1.2 導(dǎo)電性較差
導(dǎo)電性是集流體作為L(zhǎng)IB元件的關(guān)鍵性能，但中間塑料基膜使得PFCC縱向電子無(wú)法導(dǎo)通。通常，為了建立電子通道，技術(shù)人員會(huì)選擇將多個(gè)PFCC片疊加起來(lái)，并將相鄰兩個(gè)片層通過(guò)各自的導(dǎo)電極片焊接在一起。這樣操作可以形成一個(gè)PFCC整體模塊，保證電極的整體導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)有絕緣塑料基膜加入的電極電路導(dǎo)通。此外，行業(yè)內(nèi)也報(bào)道了多種針對(duì)PFCC的輔助性導(dǎo)電設(shè)計(jì)，但這些技術(shù)本質(zhì)上均是在其自身特性定型后從外部實(shí)現(xiàn)或強(qiáng)化其導(dǎo)電性能。
需要明確的是，PFCC自身的低本征電導(dǎo)率仍是其應(yīng)用于LIB時(shí)導(dǎo)電性缺失的主要因素。在集流體中間位置采用聚合物層意味著金屬層厚度相應(yīng)減小，同時(shí)在聚合物表面也需要增加金屬層沉積與增厚的過(guò)程。從圖2(b)可以直觀地看出，PFCC的電導(dǎo)率與金屬層厚度成正相關(guān)關(guān)系，在PFCC整體厚度穩(wěn)定在6.5~8 μm的指標(biāo)下，聚合物層的體積占比將與PFCC的整體導(dǎo)電性產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)。此外，PFCC需要經(jīng)過(guò)多個(gè)連續(xù)的磁控濺射或氣相沉積步驟才能將單個(gè)納米級(jí)的Cu/Al金屬層增厚至微米級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，沉積在塑料基膜表面。這項(xiàng)附加過(guò)程經(jīng)常會(huì)引發(fā)金屬層缺陷的形成，形成在較早沉積的Al層和高密度晶界中的Al納米晶缺陷容易導(dǎo)致電子在遠(yuǎn)程輸送過(guò)程中發(fā)生散射問(wèn)題而影響電導(dǎo)率。
因此，在發(fā)揮PFCC諸多特性優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，提高其導(dǎo)電性是目前面向產(chǎn)品性能亟須解決的重要問(wèn)題。
1.3 抗腐蝕能力較弱
在由PFCC制成的LIB循環(huán)過(guò)程中，塑料基膜在與有機(jī)電解液接觸過(guò)程中發(fā)生溶脹或者解聚等現(xiàn)象。此外，如圖2(c)所示，電解液副反應(yīng)產(chǎn)生的各類衍生物也可能腐蝕PFCC各層。腐蝕如果超出合理范圍，各個(gè)界面的剝離強(qiáng)度隨附著能力的減弱而減小，將使金屬箔片發(fā)生脫落，引發(fā)PFCC的失效和電池安全隱患。同時(shí)，聚合物在電解液中的溶解也會(huì)增加電解質(zhì)黏度，從而導(dǎo)致LIB內(nèi)阻的額外增加。目前行業(yè)內(nèi)PFCC的抗腐蝕能力普遍較弱，以PET基膜為例，具體有以下3種原因：
首先是當(dāng)前基膜的加工精度普遍不足，表面的處理質(zhì)量不夠穩(wěn)定。加工后的基膜表面平整度有限，銅粒子在磁控濺射的焊接過(guò)程中很難熨平其表面起伏，部分區(qū)域最終無(wú)法接收到銅粒子而形成針孔。磁控濺射期間，這些直接暴露基材的孔狀區(qū)域被銅粒子洞穿，電解液也通過(guò)形成的針孔進(jìn)入電極內(nèi)部對(duì)PET造成腐蝕。
其次，PET基膜容易受到電解液溶劑的副產(chǎn)物腐蝕。由于PET這種高分子材料本身存在大量的含氧酯基團(tuán)，電池中的電解液與高分子材料發(fā)生異常接觸，PET容易被有機(jī)分子解聚腐蝕。Logan等和Büchele等的研究結(jié)果顯示：一種不在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)的氧化還原穿梭分子隨著PET在LIB環(huán)境下的腐蝕而急劇出現(xiàn)。這種在LIB循環(huán)或儲(chǔ)存期間原位產(chǎn)生的對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)分子表明，當(dāng)前常用的碳酸二甲酯(DMC)電解質(zhì)溶劑在LIB中會(huì)產(chǎn)生甲醇和甲醇鋰這兩種副產(chǎn)物。而PET基膜自身的酯基加聚結(jié)構(gòu)并不具備抑制以上兩種分子解聚腐蝕的能力。
最后，電解質(zhì)的副產(chǎn)物也會(huì)對(duì)PET基膜產(chǎn)生腐蝕。目前商業(yè)化LIB中的電解液絕大部分是以LiPF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2為電解質(zhì)的有機(jī)溶液。其中LiPF6熱穩(wěn)定性差，對(duì)濕度的敏感性高，相對(duì)高溫和輕微遇水都會(huì)導(dǎo)致其分解成溶解電極材料的POF3、HF和ROLi。而LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2盡管對(duì)環(huán)境的要求低，但兩者對(duì)電極的腐蝕要更為嚴(yán)重。
因此，當(dāng)前PFCC在LIB中受到腐蝕的原因較多，全面提高PFCC的抗腐蝕能力對(duì)于保持LIB的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命是必要的。
2 PFCC的改進(jìn)措施
為推動(dòng)PFCC在鋰離子電池中的應(yīng)用，亟須改善上述不足，從而提升PFCC的界面附著力、導(dǎo)電性、抗蝕性等。
2.1 提升界面附著力
增強(qiáng)金屬層與塑料基膜的界面附著力對(duì)于提升PFCC的力學(xué)性能和電化學(xué)性能至關(guān)重要。本質(zhì)上，兩者的黏結(jié)效果是多種物理和化學(xué)作用力共同呈現(xiàn)的結(jié)果。根據(jù)翟蘭蘭等在有機(jī)物-金屬界面附著機(jī)理方面總結(jié)出的機(jī)械互鎖理論、吸附理論、化學(xué)鍵和納米改性聚合物等理論，兩者的界面剝離強(qiáng)度可以通過(guò)增大表面粗糙度、提高酸堿作用力和范德瓦耳斯力、建立化學(xué)鍵和納米改性聚合物得到提升。結(jié)合PFCC的制造工藝和其在LIB中的應(yīng)用方式，可以從塑料基膜表面改性和添加界面黏合強(qiáng)化層兩個(gè)思路出發(fā)對(duì)界面附著力進(jìn)行強(qiáng)化。
2.1.1 基膜表面改性
根據(jù)強(qiáng)化附著機(jī)理的不同，主要有以下4種可行的塑料基膜表面改性方式。
（1）電暈放電處理：根據(jù)機(jī)械互鎖理論，表面粗糙度的提高可以提升聚合物的界面附著力。通過(guò)在不同氣體氣氛下對(duì)聚合物進(jìn)行電暈放電氧化處理，可以在基膜表面引入極性基團(tuán)，金屬氧化物與聚合物相互滲透的界面形成互鎖區(qū)，界面剝離強(qiáng)度隨之得到提高。例如，Sun等在其綜述中提到采用電暈放電對(duì)PET基膜進(jìn)行處理后，基膜表面粗糙度和表面積的增加即形成了良好的界面附著力。但同時(shí)這種方式仍有一定的改進(jìn)空間，如圖3(a)所示，經(jīng)過(guò)處理的聚合物薄膜在儲(chǔ)存一段時(shí)間后，表面張力的增加有限，且由于添加劑的遷移而并不穩(wěn)定。
圖3 通過(guò)基膜表面改性提升PFCC層間結(jié)合力：(a) 電暈放電處理；(b)、(d) 等離子體預(yù)處理
（2）等離子體預(yù)處理：等離子體預(yù)處理[圖3(b)~(d)]是目前應(yīng)用最為廣泛的提高PFCC界面附著力方法。例如，Kouicem等嘗試在短時(shí)間內(nèi)對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面進(jìn)行原位脈沖直流等離子體富氧預(yù)處理，如圖3(c)所示，將含氧官能團(tuán)(C—O、O—C—O和COOH)引入PMMA表面，并使PMMA界面在Al層沉積早期形成Al—O—C共價(jià)鍵，成功提高了界面兩層之間的黏合性能與附著力。同時(shí)，等離子體與聚合物表面間的相互作用通過(guò)分裂碳鏈導(dǎo)致表面降解，這種協(xié)同效應(yīng)使得PMMA表面粗糙度略有增加；氧等離子體處理也激活了聚合物表面，產(chǎn)生了多種可以與金屬離子結(jié)合的官能團(tuán)，增強(qiáng)了聚合物表面的潤(rùn)濕性，從而進(jìn)一步增加了界面接觸面積和附著力。
（3）化學(xué)刻蝕：化學(xué)刻蝕是契合化學(xué)鍵理論的一種界面強(qiáng)化方式，如圖4(a)~(c)所示，它通過(guò)引入羧基和羧基酰胺基團(tuán)等特定官能團(tuán)提高了聚合物和金屬層之間的界面附著力。例如，莊志等通過(guò)采用稀鹽酸、氨水等刻蝕液對(duì)PET和PP等聚合物基體進(jìn)行了表面刻蝕。Wang等使用堿性高錳酸鹽和KOH刻蝕PI基材表面，在促進(jìn)亞胺環(huán)形成的同時(shí)使之裂解并在PI表面上形成圖4(b)中所示的羧基酰胺基團(tuán)。以上這些修飾有利于聚合層與化學(xué)鍍中的Cu2+形成配位化學(xué)鍵，增強(qiáng)Cu在PI基材上的吸附和黏附強(qiáng)度。在此基礎(chǔ)上，Wang等還使用硫代硫酸鹽對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了表面改性。如圖4(c)所示，這種方法不僅能促進(jìn)銀基催化活化層的形成，實(shí)現(xiàn)用于低溫化學(xué)鍍的高致密銅層，還可以顯著增強(qiáng)銅金屬層與聚合物表面之間的附著力。
圖4 通過(guò)基膜表面改性提升PFCC層間結(jié)合力：(a)~(c) 化學(xué)刻蝕處理；(d) 納米顆粒改性處理
（4）納米顆粒改性：通過(guò)復(fù)合形成納米高分子材料，可以顯著提升聚合物與金屬層的界面結(jié)合強(qiáng)度。例如，Chen等通過(guò)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將納米顆粒的粒徑控制在100 nm級(jí)別時(shí)，如圖4(d)所示，納米顆粒經(jīng)過(guò)在高分子基體界面的富集，可以通過(guò)改變界面的表面能和粗糙度來(lái)提高分子聚合物的附著力，而將粒徑改為10 nm時(shí)，界面測(cè)試得到的剝離強(qiáng)度不升反降，納米改性的影響趨勢(shì)截然相反。因此，這種技術(shù)需要對(duì)納米顆粒的粒徑進(jìn)行嚴(yán)格的把控。
2.1.2 添加界面黏合層
除對(duì)基膜自身進(jìn)行改性以外，在聚合物層和金屬層間添加黏合層也是提高界面附著強(qiáng)度的有效措施。黏合層作為輔助界面可以通過(guò)強(qiáng)化作用力與黏結(jié)雙方建立更加穩(wěn)固的連接。因此，研究出不同種類高性能的黏合層組分是這種技術(shù)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的關(guān)鍵。例如，武佳等在紫外輻射下進(jìn)行了薄膜表面多巴胺自聚合，聚合后的薄膜表面形成了緊密附著的交聯(lián)復(fù)合層，從而在有機(jī)-無(wú)機(jī)表面強(qiáng)化了共價(jià)與非共價(jià)的相互作用。如圖5(a)所示，這種附有交聯(lián)層的基膜經(jīng)過(guò)超支化聚合物協(xié)助Cu沉積無(wú)鈀活化和超聲輔助化學(xué)鍍銅，最終制備出的PFCC不僅鍍層結(jié)合穩(wěn)固而且厚度均勻。與此類似，其他采用在線涂布溶劑型馬來(lái)酸酐接枝改性聚烯烴(MPP)樹(shù)脂和引入納米金屬涂層(納米銀、納米銅)在界面處構(gòu)建黏結(jié)強(qiáng)化層的研究也得到了圖5(b)中顯示的優(yōu)越測(cè)試結(jié)果。與之稍有不同，楊曉兵在聚合物和金屬層間引入了兩種不同的黏合劑——黏合劑A(聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和聚酯)和黏合劑B(乙烯-丙烯酸共聚物、硅樹(shù)脂)。如圖5(c)所示，靠近聚合物的A層與其表面的酯基、羥基或羧基發(fā)生反應(yīng)，在界面處形成氫鍵；靠近金屬層的B層所含的含氧官能團(tuán)促進(jìn)了同金屬離子反應(yīng)，在界面處形成離子鍵，界面附著力得到顯著增強(qiáng)。
圖5 通過(guò)添加界面黏合層提升PFCC層間結(jié)合力：(a) 形成交聯(lián)復(fù)合層；(b) 設(shè)置黏結(jié)強(qiáng)化層；(c) 添加黏合劑形成氫鍵和離子鍵；(d) 噴涂金屬及金屬?gòu)?fù)合材料
此外，Zhang等在綜述中提到了另一種技術(shù)：采用噴涂金屬或金屬?gòu)?fù)合材料(Ni、Ni合金、SiC、Si3N4或Al2O3涂層等)的方式在聚合物基材上形成黏合層，以防止金屬膜剝落。如圖5(d)所示，陳啟武等也提出通過(guò)將Al2O3、TiO2、Al-Ti合金、Ni和Ni基合金組成的各種黏合層電鍍?cè)诰酆衔锉砻鎭?lái)提高界面黏附性，但此法生產(chǎn)過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，不利于工業(yè)化。
總體來(lái)看，由于需要滿足LIB高能、耐久、安全的發(fā)展趨勢(shì)，在應(yīng)用附加黏合層技術(shù)時(shí)，其本身的物理、化學(xué)、熱穩(wěn)定性以及附加質(zhì)量都應(yīng)得到充分檢驗(yàn)。
2.2 多角度提升導(dǎo)電性
盡管集流體在LIB極片中主要起活性漿料載體的作用，但保持充足的導(dǎo)電性仍是其作為電池元件的性能要求和基本前提。除提升界面電導(dǎo)以外，對(duì)金屬導(dǎo)電層和塑料基膜分別進(jìn)行電子傳導(dǎo)強(qiáng)化是從多個(gè)角度克服PFCC導(dǎo)電性不足的可行思路。
2.2.1 強(qiáng)化金屬層導(dǎo)電性
金屬層的厚度削減與制造缺陷是提高PFCC沉積金屬層電子導(dǎo)電性，進(jìn)一步減小其內(nèi)阻時(shí)需要解決的兩個(gè)主要問(wèn)題。在PFCC的制備工藝中，電鍍?cè)龊窠饘賹迎h(huán)節(jié)的工藝質(zhì)量與最終產(chǎn)品金屬層的形貌、導(dǎo)電性、結(jié)合力、良品率等都有密切關(guān)聯(lián)。然而，由于工業(yè)采用的鍍液通常具有很強(qiáng)的腐蝕性，這對(duì)磁控濺射得到的納米級(jí)高活性銅種子層會(huì)造成嚴(yán)重破壞。基于此，劉暢等采用了一種酸性弱且工作溫度低的電鍍液，可以有效避免電鍍過(guò)程中電鍍金屬的脫落，得到的增厚金屬層具備較好的完整性、結(jié)合力和電導(dǎo)率。此外，電鍍液中添加的三種功能性組分對(duì)金屬層電鍍?cè)龊竦墓に囆屎唾|(zhì)量還做了進(jìn)一步的提升。其中，聚二硫二丙烷磺酸鈉等加速劑作為主光亮劑能夠提高金屬顆粒的沉積速率和電鍍的均勻性。聚乙烯醇等抑制劑在溶液離子的輔助下可以使金屬晶粒更加細(xì)化，使得到的沉積層更加緊密，金屬層的粗糙度顯著降低，進(jìn)而減小其電阻率。健那綠等整平劑的加入也可進(jìn)一步提升增厚鍍層的均勻性，最終得到圖6(a)中厚度可以提升至5 μm且質(zhì)量穩(wěn)定的PFCC金屬層。同時(shí)，蘇州翼動(dòng)新能科技有限公司通過(guò)在Al箔表面涂碳制備了6 μm和12 μm厚的復(fù)合鋁箔，經(jīng)測(cè)試，在集流體外表面涂布導(dǎo)電碳材料可使LIB方塊電阻小于1 mΩ而優(yōu)于純金屬Al箔，這為提升PFCC金屬層導(dǎo)電性提供了另一種可能的思路。
圖6 提升PFCC導(dǎo)電性的技術(shù)措施：(a) 多角度強(qiáng)化金屬層的導(dǎo)電性；(b) 構(gòu)筑塑料基膜通孔結(jié)構(gòu)；(c) 復(fù)合導(dǎo)電聚合物；(d) 附加導(dǎo)電膠黏劑層；(e) 摻雜導(dǎo)電材料
針對(duì)層厚和質(zhì)量達(dá)標(biāo)的PFCC金屬層，目前與電鍍?cè)龊窆に囅嚓P(guān)的新技術(shù)仍然有限，研發(fā)可控電鍍上限和良品率更高的電鍍?cè)O(shè)備與電鍍工藝是從金屬層方面提高PFCC本征導(dǎo)電性的改進(jìn)方向。
2.2.2 優(yōu)化聚合物結(jié)構(gòu)組成
聚合物自身的電絕緣性是造成PFCC整體電阻率過(guò)高的主要原因。因此，開(kāi)發(fā)出能夠使塑料基膜內(nèi)部建立更加快速和穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)的工藝技術(shù)是解決電導(dǎo)不足問(wèn)題的關(guān)鍵所在。根據(jù)聚合物內(nèi)部電子傳導(dǎo)的基本原理，采用在聚合物內(nèi)部設(shè)置導(dǎo)電互聯(lián)結(jié)構(gòu)和調(diào)控改性聚合物組成兩種方法可以進(jìn)行針對(duì)性的強(qiáng)化。
（1）設(shè)置導(dǎo)電互聯(lián)結(jié)構(gòu)：經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)研究，構(gòu)筑PFCC內(nèi)部的三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)或通孔結(jié)構(gòu)有望在保持聚合物類型不變的情況下促進(jìn)其內(nèi)部的電子導(dǎo)通。例如，李凱等設(shè)計(jì)了中心層無(wú)孔、表面層具有微孔的三層基膜結(jié)構(gòu)，中心層用于給PFCC基膜提供基礎(chǔ)的物理性能和機(jī)械強(qiáng)度，而具有微孔結(jié)構(gòu)的1~3 μm厚表面層則通過(guò)氧化聚乙烯等組分使金屬原子附著在微孔中。如圖6(b)所示，這種多孔結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)金屬層與聚烯烴基材的結(jié)合附著，進(jìn)而明顯降低PFCC及其生產(chǎn)電芯的內(nèi)阻，以實(shí)現(xiàn)其電導(dǎo)率的顯著提高。此外，通過(guò)在表面層中引入極性單體，金屬層在聚合物表面的剝離強(qiáng)度也可得到進(jìn)一步的提高。
（2）調(diào)控改性：采用性能更優(yōu)的聚合物或?qū)щ姴牧蠈?duì)PFCC基膜進(jìn)行調(diào)控改性可以通過(guò)多樣化的途徑。這些途徑可能包括：工程化導(dǎo)電聚合物、復(fù)合導(dǎo)電聚合物、附加導(dǎo)電膠黏劑層、摻雜導(dǎo)電材料[圖6(c)~(e)]。例如，Lepage等和Trinh等使用簡(jiǎn)單的工業(yè)可擴(kuò)展噴涂氧化劑和CVD技術(shù)在Al表面復(fù)合形成了高導(dǎo)電的3，4-乙烯二氧噻吩層。這種技術(shù)的實(shí)現(xiàn)同時(shí)也可以促進(jìn)卷對(duì)卷工藝規(guī)模的進(jìn)一步擴(kuò)大。
2.3 強(qiáng)化腐蝕防護(hù)能力
集流體涂布制成極片后將長(zhǎng)期封裝于LIB的電解液環(huán)境中，而有機(jī)電解液在多次充放電循環(huán)后可能因受到環(huán)境水滲透的影響而觸發(fā)系列副反應(yīng)，生成對(duì)極片和集流體產(chǎn)生腐蝕作用的部分物質(zhì)。新型PFCC元件與傳統(tǒng)金屬箔片相比加入了中間聚合物層，因此其腐蝕防護(hù)需求相對(duì)較大。
從整體看，解決腐蝕問(wèn)題可以從電解液工程和強(qiáng)化PFCC兩個(gè)角度出發(fā)。如圖7(e)所示，前者主要通過(guò)添加電解液腐蝕抑制劑、合成新型電解質(zhì)、調(diào)控電解液溶劑化環(huán)境開(kāi)展工作且目前已經(jīng)取得一定成果。由于PFCC在LIB中的裝配定型不可逆，同時(shí)腐蝕的形成涉及多個(gè)環(huán)節(jié)，因此，對(duì)PFCC的各層界面和層內(nèi)結(jié)構(gòu)都應(yīng)采取相應(yīng)的抗腐蝕措施。
圖7 強(qiáng)化PFCC耐蝕性的技術(shù)措施：(a) 形成金屬表面致密Al2O3層；(b) 設(shè)置金屬表面規(guī)則粗糙形貌；(c)、(d) 設(shè)置層間耐腐蝕強(qiáng)化層；(e) 調(diào)控電解液溶劑化環(huán)境
2.3.1 界面抗腐蝕強(qiáng)化
對(duì)PFCC“三明治”結(jié)構(gòu)的多層界面進(jìn)行防腐強(qiáng)化包含活性材料-金屬層、金屬層-聚合物層兩個(gè)界面。
（1）活性材料-金屬層界面：提高PFCC金屬層表面耐蝕性的技術(shù)方法可以細(xì)化為很多種，但其中多數(shù)都是通過(guò)在金屬層表面附加腐蝕防護(hù)層和設(shè)置功能化表面形貌來(lái)實(shí)現(xiàn)的。由于要保持極片的整體導(dǎo)電性，所采用的防護(hù)材料也應(yīng)當(dāng)具備充足的導(dǎo)電性，這些成分通常由導(dǎo)電碳材料和導(dǎo)電聚合物組成，如活性炭、碳納米管、石墨及聚乙炔和聚丙烯腈。這種方式目前取得了一定的進(jìn)展，Yoon等在Al表面涂布氧化石墨烯層，對(duì)LiPF6在電極活性材料表面氧化分解產(chǎn)生的F-離子進(jìn)行擴(kuò)散屏障。結(jié)果顯示，涂層有效遏制了集流體天然氧化膜持續(xù)氟化而產(chǎn)生表面裂紋和電極溶解形成坑洞。文越華等成功地將導(dǎo)電碳材料與高分子黏合劑(如聚丙烯酸酯、酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂)結(jié)合，在CC表面制備了一種兼具活性和強(qiáng)附著力的耐腐蝕層。這種方法可以由非堿性電池遷移至PFCC中，值得注意的是：在提高活性材料與金屬層表面黏結(jié)力的同時(shí)，接觸內(nèi)阻和極化問(wèn)題也得到了減小和改善，從而抑制了電解液對(duì)金屬箔片的腐蝕。此外，由于涂布材料具備一定自重，在提供以上優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，電池的能量密度會(huì)在一定程度上有所降低。Cao等在硫酸和磷酸混合溶液中對(duì)鋁金屬表面進(jìn)行直流蝕刻，如圖7(a)所示，形成的致密Al2O3層能夠顯著增強(qiáng)金屬表面的耐腐蝕性且易于制造，在更具成本效益的同時(shí)也可改善金屬層和電極材料間的結(jié)合力。
值得注意的是，設(shè)置功能化形貌具備一定的優(yōu)勢(shì)。例如，王帥等設(shè)計(jì)了圖7(b)所示的弧形或多邊形凹陷的金屬層粗糙規(guī)則形貌，優(yōu)化了金屬層的微觀組織、表面結(jié)構(gòu)和殘余應(yīng)力，成功地通過(guò)提高界面結(jié)合強(qiáng)度有效抑制了金屬層在電解液中的腐蝕。相較于表面改性技術(shù)，這種物理處理方式更加簡(jiǎn)單。
（2）金屬層-聚合物界面：除防護(hù)層組成和附著工藝存在一定差異外，金屬層和聚合物界面間的抗腐蝕強(qiáng)化與同活性材料間的基本一致。例如，周婷等在膠層和金屬層之間同時(shí)設(shè)置了膠層(馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯膠黏劑)和耐電解液增強(qiáng)層(氧化鋁鍍膜)，如圖7(c)所示，兩者之間借助形貌處理凹凸配合結(jié)合穩(wěn)固，有效地對(duì)金屬-聚合物界面進(jìn)行了防護(hù)。與此類似，田海玉使用以檸檬酸、苯并三氮唑或樹(shù)脂為主要成分的有機(jī)可焊性保護(hù)層對(duì)聚合物表面進(jìn)行了圖7(d)所示的抗腐蝕防護(hù)。這種膠黏層具有優(yōu)異的耐電解液浸泡性能，在與市場(chǎng)現(xiàn)有主流的純金屬集流體進(jìn)行性能對(duì)照時(shí)，經(jīng)過(guò)處理的PFCC表現(xiàn)出數(shù)倍的耐電解液壽命和金屬層剝離強(qiáng)度。
2.3.2 金屬及聚合物調(diào)控強(qiáng)化
從金屬層和聚合物層本身出發(fā)進(jìn)行抗腐蝕強(qiáng)化與界面工程相比可以從源頭上解決PFCC的耐腐蝕問(wèn)題。金屬層調(diào)控方面，目前已有大量研究表明部分性能優(yōu)越的Al合金因其在空氣中具有的耐腐蝕性能已被廣泛地用作建筑裝飾材料。而將Al-W合金用作LIB的正極集流體，經(jīng)測(cè)試其耐腐蝕性能也得到了顯著的提高。因此將含有微量Mo、W、Nb和Zr的Ni-Al-C-Si合金作為正極PFCC的金屬層箔材是一種極具潛力的本征強(qiáng)化方式。聚合物調(diào)控方面，朱中亞等對(duì)高分子基膜組成進(jìn)行了三段分層處理，具體表現(xiàn)為表層A、芯層和表層B。隨后，通過(guò)調(diào)控三層中氧化鋅、氧化鎂、碳酸鈉等成核劑的含量，表層A和表層B可以形成相對(duì)較高的結(jié)晶度，以此為聚酯復(fù)合膜提供耐溶劑性。
然而，由于兩層物性極大地影響到導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等直接決定PFCC在LIB中整體應(yīng)用效果的使用特性，其針對(duì)抗腐蝕性的單方面強(qiáng)化很有可能對(duì)元件的其他特性造成影響。該方法的強(qiáng)化效果雖然更加直接，但研發(fā)難度相對(duì)較大。
3 結(jié) 論
高能化和安全化是鋰離子電池持續(xù)助力未來(lái)新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵需求，而塑料膜復(fù)合集流體通過(guò)篩選和引入特性優(yōu)良的聚合物，對(duì)傳統(tǒng)純金屬集流體進(jìn)行了局部替代。這種特殊的“三明治”結(jié)構(gòu)為鋰離子電池的能量密度和安全性提供了更大的提升空間。但同時(shí)PFCC整體厚度的減薄和其中金屬-聚合物界面的出現(xiàn)也引起了結(jié)合力、導(dǎo)電性等方面的相應(yīng)衰減。本文從多個(gè)角度深入分析了PFCC在鋰離子電池應(yīng)用中不足的根本原因，最后系統(tǒng)地提出了改進(jìn)措施，以期推動(dòng)復(fù)合集流體在高能、安全的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化中的應(yīng)用。
