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摘 要 固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池的關(guān)鍵組件，因其能夠匹配高比容量的正、負極材料，實現(xiàn)更高的能量密度，并從根本上解決液態(tài)鋰離子電池的安全隱患，而備受關(guān)注。其中，NASICON型的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP，0≤ x≤0.5)和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP，0≤x≤0.5)氧化物固態(tài)電解質(zhì)，因其出色的空氣穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率、低廉的原料成本以及溫和的合成條件，成為固態(tài)電解質(zhì)商業(yè)化的有力競爭者。然而，傳統(tǒng)的實驗合成和改性優(yōu)化方法研發(fā)成本高、周期長、效率低。理解LATP/LAGP中離子輸運機制，探索材料合成新方法，提高材料研發(fā)的效率是當(dāng)前研究的重點。本文詳細探討了LATP/LAGP材料的晶體結(jié)構(gòu)、離子傳導(dǎo)機制、合成制備技術(shù)、性能提升策略以及機器學(xué)習(xí)輔助材料合成等方面的研究進展。此外，通過綜合分析合成成本與產(chǎn)物性能，總結(jié)了具有工業(yè)化潛力的合成優(yōu)化路徑，并結(jié)合具體實例展示了機器學(xué)習(xí)在固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。最后，文章還分析了當(dāng)前LATP、LAGP固態(tài)電解質(zhì)研究中存在的不足，并從基礎(chǔ)研究、工程應(yīng)用和商業(yè)化推廣三個維度展望了未來的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞 LATP/LAGP固態(tài)電解質(zhì)；Li+傳輸機理；合成方法；摻雜改性；機器學(xué)習(xí)
隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，全球平均氣溫顯著上升。為應(yīng)對氣候變化和化石能源逐步枯竭帶來的挑戰(zhàn)，2015年12月聯(lián)合國通過了《巴黎協(xié)定》，敦促世界主要經(jīng)濟體節(jié)能減排，竭力控制全球氣溫上升在2 ℃以內(nèi)。在“雙碳”目標(biāo)的背景下，全球能源結(jié)構(gòu)調(diào)整勢在必行。因此，世界各國政府都加大對新能源領(lǐng)域研究的資助。然而，大部分新能源(如太陽能、風(fēng)能、潮汐能等)具有波動性、間歇性和不可預(yù)測性，因此發(fā)展新型儲能技術(shù)對于能源綠色轉(zhuǎn)型以及應(yīng)對極端事件至關(guān)重要。
鋰離子電池是迄今為止技術(shù)成熟度最高、產(chǎn)業(yè)鏈最完善的儲能技術(shù)之一，已廣泛應(yīng)用于消費電子、電動汽車、大規(guī)模儲能等新能源利用領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的商業(yè)化鋰離子電池主要采用有毒性、易揮發(fā)、易燃的液態(tài)有機電解液，存在嚴重的安全隱患。此外，傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度已經(jīng)逐漸接近其理論極限，約300 Wh/kg。因此，發(fā)展兼具高安全性和高能量密度的新型電池技術(shù)是突破當(dāng)下技術(shù)瓶頸、滿足社會可持續(xù)發(fā)展需求的關(guān)鍵。
發(fā)展基于固態(tài)電解質(zhì)(solid-state electrolyte,SE)的全固態(tài)電池技術(shù)被認為是最有希望的下一代電池技術(shù)之一。作為固態(tài)電池的核心，固態(tài)電解質(zhì)的不易燃、無泄漏、不揮發(fā)等特性為從根本上解決傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池安全和能量密度問題提供了有效方案，因此近年來引起了學(xué)者們對固態(tài)電解質(zhì)研究的廣泛關(guān)注。固態(tài)電解質(zhì)按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)大致可分為3類：玻璃/陶瓷、聚合物以及復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。而在陶瓷類固態(tài)電解質(zhì)中，氧化物固態(tài)電解質(zhì)因其電化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低廉，且具有不錯的離子電導(dǎo)率(約10-3 S/cm)，被認為有廣闊的應(yīng)用前景。氧化物固態(tài)電解質(zhì)主要包括鈣鈦礦型(如鋰鑭鈦氧，LLTO)、石榴石型(如鋰鑭鋯氧，LLZO)、NASICON型(sodium super ionic conductor)，以及LISICON型(lithium super ionic conductor)等。當(dāng)前固態(tài)電池的發(fā)展受其性能和成本的制約嚴重，而電池的成本是決定其能否被市場接受的關(guān)鍵因素。對于固態(tài)電池，首先是電解質(zhì)材料的生產(chǎn)、存儲與運輸成本，一款環(huán)境穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)材料能大大降低該方面的費用。另外，固態(tài)電解質(zhì)目前難以實現(xiàn)輕薄化，并且大部分固態(tài)電解質(zhì)材料含有稀有金屬成分，原材料價格較高，因此選擇一款成本較低的材料有助于其未來發(fā)展。其中，NASICON型固態(tài)電解質(zhì)由于其自身的環(huán)境穩(wěn)定性、相對低廉的原材料成本和簡單的合成燒結(jié)工藝被認為是最有可能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的材料。磷酸鈦鋁鋰(LATP)和磷酸鍺鋁鋰(LAGP)作為NASICON家族中具有代表性的材料，憑借其較高的離子電導(dǎo)率和成本優(yōu)勢，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。
此外，材料研發(fā)往往需要漫長的周期，這是因為很多重要的發(fā)現(xiàn)并不是理性設(shè)計的結(jié)果，而是依賴于試錯過程中的偶然發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致材料研發(fā)的周期長和成本高。2011年，美國提出了材料基因組計劃(materials genome initiative, MGI)，應(yīng)用計算材料學(xué)方法建立材料數(shù)據(jù)庫，包含材料晶體結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、能帶、彈性模量、X射線衍射等一系列信息，數(shù)據(jù)庫規(guī)模仍在持續(xù)擴大中。此外，以AlphaGo、ChatGPT為代表的機器學(xué)習(xí)(machinelearning, ML)技術(shù)的廣泛應(yīng)用已顯著影響人類社會的發(fā)展，并且在材料科學(xué)、儲能技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用也正在快速發(fā)展。機器學(xué)習(xí)本質(zhì)上是實現(xiàn)高維度的擬合，在材料合成、預(yù)測和指導(dǎo)新材料發(fā)現(xiàn)中具有重要價值，也為固態(tài)電解質(zhì)材料研究帶來全新的機遇，研究人員有望通過建立數(shù)據(jù)驅(qū)動的新研究范式，從而加速固態(tài)電解質(zhì)材料的設(shè)計研發(fā)，推動全固態(tài)鋰電池的實用化進程。
盡管目前已有不少關(guān)于LATP、LAGP固態(tài)電解質(zhì)材料合成和界面問題的綜述性文獻，但其中很少涉及對于材料各個元素位摻雜改性研究進展的總結(jié)，并且對于近年來興起的材料模擬計算以及機器學(xué)習(xí)輔助材料設(shè)計的應(yīng)用匯總歸納較少。為此，本文從LATP、LAGP固態(tài)電解質(zhì)離子輸運機制、材料合成、燒結(jié)工藝、離子摻雜改性到機器學(xué)習(xí)助力優(yōu)化，詳細介紹了如何獲得高品質(zhì)LATP、LAGP粉末的過程。如圖1所示，本文首先從實驗表征結(jié)合計算模擬兩方面的研究對LATP和LAGP中鋰離子傳輸機理進行了系統(tǒng)的總結(jié)。隨后，本文系統(tǒng)歸納了LATP和LAGP固態(tài)電解質(zhì)的合成和優(yōu)化材料性能的方法，并簡單介紹機器學(xué)習(xí)方法的基本概念以及其在輔助固態(tài)電解質(zhì)材料合成領(lǐng)域的應(yīng)用。最后，本文總結(jié)了當(dāng)前LATP、LAGP固態(tài)電解質(zhì)所面臨的問題和未來的發(fā)展方向，為研發(fā)高性能的NASICON類固態(tài)電解質(zhì)材料提供設(shè)計思路。
圖1 文章綜述結(jié)構(gòu)示意圖
1 LATP、LAGP快離子導(dǎo)體的Li+傳輸機理
1.1 LATP、LAGP晶體結(jié)構(gòu)
1976年，Goodenough首次發(fā)現(xiàn)了NASICON型鈉快離子導(dǎo)體，其化學(xué)式可表示為NaM2(PO4)3(M=Ge,Zr,Si)。該結(jié)構(gòu)由PO4四面體和MO6八面體組成，2個MO6八面體和3個PO4四面體通過頂部的氧原子連接構(gòu)成了菱面體框架(空間群為R-3c)的離子傳輸網(wǎng)絡(luò)。過往的研究發(fā)現(xiàn)，將鈉離子代替為鋰離子后得到的LiM2(PO4)3(M=Ge，Zr，Ti，Hf，Sn)電解質(zhì)具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率，因此其在固態(tài)鋰離子電池中備受關(guān)注。NASICON型晶體結(jié)構(gòu)、鋰離子占位以及離子傳輸路徑示意圖如圖2(a)所示。其晶體通式可表示為LiM2(PO4)3(M=Ti，Zr，Hf，Sn，Ge)，晶體結(jié)構(gòu)仍由MO6八面體和PO4四面體連接而成。相較于其他NASICON型固態(tài)電解質(zhì)，LiTi2(PO4)3(LTP)和LiGe2(PO4)3(LGP)在綜合考慮材料成本、化學(xué)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率等多方面因素時優(yōu)勢明顯，因此相關(guān)研究也最為廣泛。但是，純相的LTP和LGP存在較高的晶界電阻，導(dǎo)致其室溫下離子電導(dǎo)率較差，難以滿足實際需求。為解決這個問題，研究人員通過引入離子半徑與Ti4+和Ge4+接近但價態(tài)更低的Al3+來部分替代M位的Ti4+(LATP)和Ge4+(LAGP)以提高鋰離子濃度，從而將離子電導(dǎo)率提高幾個數(shù)量級，因此LATP和LAGP基固態(tài)電解質(zhì)在應(yīng)用前景上具有廣闊的潛力。
圖2 (a) NASICON型晶體結(jié)構(gòu)、鋰離子占位和離子傳輸路徑示意圖；(b) LATP晶體結(jié)構(gòu)示意圖; (c) LAGP晶體結(jié)構(gòu)示意圖
LATP和LAGP的晶體結(jié)構(gòu)以及離子占位對于理解鋰離子傳導(dǎo)機制至關(guān)重要。Arbi等利用核磁共振自旋晶格弛豫(nuclear magnetic resonance spin lattice relaxation)技術(shù)確定了LATP晶體結(jié)構(gòu)中鋰的占位情況，包括M1占位(Li1，Wyckoff site 6b，氧原子六重空位)、M2占位(Li2，Wyckoff site 18e，氧原子十重空位)以及M1和M2之間的M1/2占位(氧原子四重空位)，并通過電導(dǎo)率與頻率的依賴性觀察到了離子在晶界的響應(yīng)。在后續(xù)的研究中利用中子衍射(neutron diffraction, ND)技術(shù)提高對氧和鋰位置探測的靈敏度，發(fā)現(xiàn)了M3占位(Li3，Wyckoff site 36f，在M1和M2之間，氧原子四重空位)?；谝陨涎芯拷Y(jié)果，LATP的晶體結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示。LAGP同樣由與氧六重空位的過渡金屬(AlO6與GeO6)八面體和氧四重空位的磷酸(PO4)四面體組成，其中鋰離子所占位置類似于LATP結(jié)構(gòu)，如圖2(c)所示。
1.2 鋰離子擴散機理
1.2.1 實驗探究
對于NASICON型鋰快離子導(dǎo)體材料中鋰離子擴散機理的研究一直是一個熱門方向，然而早期的研究主要以計算模擬為主。隨著實驗表征技術(shù)的快速發(fā)展，例如同位素標(biāo)記核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)等技術(shù)的應(yīng)用，研究人員可以將計算模擬與實驗表征相結(jié)合，從而不斷證實、完善該體系的鋰離子擴散機理。在早期的實驗研究中，由于表征手段的局限性，研究人員在探究鋰離子的擴散機理時常常只關(guān)注其晶格常數(shù)的變化。Arbi等利用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)、NMR和電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)技術(shù)通過對比LATP與LTP之間晶格常數(shù)的差異，發(fā)現(xiàn)Al3+取代Ti4+會使NASICON框架的單位晶胞尺寸減小，從而形成更合適的離子傳輸通道，因此將離子電導(dǎo)率提高了大約3個數(shù)量級。同樣，Arbi等用XRD和NMR技術(shù)發(fā)現(xiàn)，在LATP和LAGP中，隨著Li+含量的提升，可以有效緩解M1和M3位點上Li-Li之間的靜電斥力，從而提高鋰離子在M3位置的局部遷移能力，為長距離遷移提供了便利。Pérez-Estébanez等通過對Li1+xAlxTi2-x(PO4)3的Ti/Al-P-O骨架進行Rietveld精修，得到了不同溫度下ND衍射數(shù)據(jù)在z=0且xy平面上的差分傅里葉映射圖(difference Fourier maps)，如圖3(a)所示。結(jié)果表明Ti4+被Al3+取代后，由于Li+的引入，M1位置的負散射密度擴大，并且Li+占據(jù)了一個不同于M1的新位置M2'。隨著溫度升高，鋰離子從M1向M2'移動，M2'的存在縮短了鋰離子的傳輸路徑，因此離子電導(dǎo)率得到了明顯的提高。另外，Hayamizu等利用脈沖場梯度核磁共振波譜(pulsed field gradient NMR, PFG-NMR)技術(shù)，深入探討了不同厚度(0.5~4 mm)的LAGP對鋰離子擴散行為的影響。他們的研究結(jié)果顯示，在較長的采樣時間內(nèi)，不同厚度的樣品中鋰離子的擴散系數(shù)相近。然而，在采樣時間較短的情況下，較薄樣品中的鋰離子擴散更傾向于進行水平位移，以規(guī)避表面邊界的影響。
圖 3 (a) LTP、LATP不同溫度下ND衍射數(shù)據(jù)在z=0且xy平面上的差分傅立葉映射圖(散射長度密度為負時顯示為藍色，為正時顯示為橙色); (b), (c) LATP鍵價失配與最大熵法重構(gòu)的核負密度圖，展示了可能的傳輸路徑
離子遷移能壘作為直接衡量離子擴散動力學(xué)的參數(shù)而受到廣泛關(guān)注。固態(tài)核磁共振(solid state nuclear magnetic resonance, SSNMR)技術(shù)可通過測量共振頻率、強度、自旋晶格弛豫時間等參數(shù)，從而獲得材料的結(jié)構(gòu)和動態(tài)性質(zhì)等信息，因而被廣泛應(yīng)用于研究固體材料的晶體結(jié)構(gòu)。Kuo等利用NMR技術(shù)檢測了不同程度Al3+/Ge4+取代的影響，發(fā)現(xiàn)增加取代含量會造成LAGP中部分八面體由于Al—O鍵變長而膨脹、Li—O鍵距離縮短以及Li+配位數(shù)減小。通過對比分析成對分布函數(shù)，發(fā)現(xiàn)三種鋰位的含量均有所上升，這表明間隙部位的Li+數(shù)量增加。而Li+的增加有助于縮短其擴散的跳躍距離，降低遷移能壘，從而解釋了Li+擴散動力學(xué)提升的原因。Arbi等利用7Li NMR結(jié)合EIS技術(shù)檢測到LATP中的2種鋰運動模式：隨著溫度的增加，鋰在M1位的配位不穩(wěn)定，更容易擴散到M3(36f)位點，降低了Li+的遷移勢壘，提高了鋰的遠距離遷移率。Monchak等采用高分辨率同步輻射X射線和粉末中子衍射技術(shù)表征，通過對比鍵價失配與最大熵法重構(gòu)的核負密度圖，初步評估了可能的鋰擴散途徑，提出了鋰離子在LATP中的遷移可能發(fā)生在Li1 (6b)和Li3 (36f)位點之間，如圖3(b)(c)所示。此外，Peng等通過魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(magic angle spinning NMR, MAS-NMR)技術(shù)表征了LATP的局部結(jié)構(gòu)環(huán)境，并獲得了鋰離子的動態(tài)信息。結(jié)果表明當(dāng)Al占Ti含量的20%時，LATP中M1位點上低遷移率的鋰離子被平均激發(fā)成高遷移率的鋰離子。另外，他們還發(fā)現(xiàn)了相對較高的M1間隙位體積和較高的晶體參數(shù)c值會使鋰離子的空腔變大，從而使鋰離子結(jié)合的氧原子減弱，進而得到更低的遷移勢壘。
1.2.2 計算模擬
1.2.2.1 靜態(tài)密度泛函理論模擬
基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的計算被廣泛地應(yīng)用于離子擴散機理的研究。為了獲得鋰離子遷移的最小能量路徑、活化能和過渡態(tài)等信息，微擾彈性帶(nudged elastic band, NEB)方法被廣泛采用。NEB方法通過假設(shè)遷移過程中的所有中間狀態(tài)之間存在彈簧力，通過初始位置和最終位置確定遷移的最小能量路徑。Kang等的模擬結(jié)果表明，Al3+替換Ge4+降低了鋰離子的遷移能壘，但不同路徑的遷移能壘降低程度差別較大。研究結(jié)果還表明遷移能壘的降低不僅僅是因為傳輸通道的尺寸變大，18e位置上鋰離子的強靜電排斥力也有所貢獻。Lang等采用NEB方法獲得了相鄰M1位點間Li躍遷的最小能量路徑，揭示了鋰空位會按著M1—M2—M1的“之字形”遷移軌跡移動，如圖4(a)所示。He等人在多種快離子導(dǎo)體體系的機理研究中提出了協(xié)同遷移的思想，并通過NEB方法對LATP單離子遷移和協(xié)同遷移中遷移能進行了計算，研究結(jié)果表明協(xié)同遷移的遷移能更接近實驗上所測得的數(shù)據(jù)，從而證實了協(xié)同遷移的猜想，如圖4(b)所示。Pfalzgraf等通過NEB方法計算了Al含量和Al-Ti亞晶格上的離子分布對LATP快離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)和鋰離子遷移能的影響。計算結(jié)果表明當(dāng)兩個Al多面體靠近M2腔時，所構(gòu)建的遷移路徑是有利的。Zhang等通過分析兩個鋰離子在LATP中的協(xié)同遷移，采用爬升圖像微擾彈性帶(climbing image-NEB, CI-NEB)方法計算了鋰離子的遷移能壘。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)材料中Al含量增加時，遷移能變得更加平坦，如圖4(c)所示，這主要歸結(jié)于氧原子上較高的負電荷導(dǎo)致氧對鋰的相互作用能增加。因此，AlO6基團作為極化中心，隨著LATP中AlO6基團的增加，該相互作用局部化，進一步使得勢能面更加平坦。另外，Wang等通過高通量DFT計算評估了641種具有NASICON結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)材料的相位穩(wěn)定性，預(yù)測所得到的NASICON合成難易程度熱圖如圖4 (d)所示。此外，該研究還發(fā)現(xiàn)了電導(dǎo)率隨平均金屬尺寸的增大而增大的規(guī)律，揭示了提高傳輸離子含量來提升離子電導(dǎo)率的本質(zhì)是通過其對激活遷移勢壘的影響，而并非提高載流子濃度帶來的作用。
圖 4 (a) NEB-DFT計算出的最小遷移能量路徑；(b) 使用DFT計算LATP單離子遷移與協(xié)同遷移的遷移能；(c) LATP-0.16和LATP-0.50中鋰離子協(xié)同遷移途徑的能量分布圖和示意圖(插圖是沿遷移路徑的中間狀態(tài)示意圖)；(d) DFT預(yù)測的NASICON合成難易程度熱圖，圖塊顏色表示含有特定金屬對的穩(wěn)定化合物的數(shù)量
1.2.2.2 第一性原理分子動力學(xué)模擬
對于NASICON材料而言，其自擴散系數(shù)表示鋰離子從某一點傳遞到另一點的速率大小，可以通過電化學(xué)實驗進行測量，例如EIS、恒電位間歇滴定技術(shù)(potentiostatic intermittent titration technique, PITT)、恒流間歇滴定技術(shù)(galvanostatic intermittent titration technique, GITT)和電位階躍計時電流法(potential step chrono amperometry, PSCA)等。然而，由于實驗條件和測量誤差等因素的影響，其測量結(jié)果常常存在4~5個數(shù)量級的差距。相比之下，使用計算方法可以很大程度上避免這些誤差，使結(jié)果更具說服力，因此利用計算方法獲得其自擴散系數(shù)無疑是更為理想的選擇。
雖然基于DFT-NEB方法的研究在探究離子運動機理方面得到了廣泛應(yīng)用，但單一方法通常難以獲得充分信息。因此，研究人員采用從頭算分子動力學(xué)模擬(ab initio molecular dynamics, AIMD)，獲得材料體系的擴散路徑、活化能和離子電導(dǎo)率等信息。在擴散研究中，常用的方法包括蒙特卡羅(Monte Carlo, MC)模擬和AIMD模擬。AIMD模擬可以準確描述原子間相互作用，基于運動軌跡計算出原子運動的遷移能、自擴散系數(shù)等，并得到信息更豐富的遷移路徑。例如，Kang等通過利用AIMD模擬得到50 ps內(nèi)Li+在LGP和LAGP中的運動軌跡，發(fā)現(xiàn)LAGP中Li+可以通過18e(棕色)向6b、36f位點遷移，而LGP即使在更高的溫度下，Li+也很難通過18e位點進行遷移。如圖5(a)所示，這些計算結(jié)果與實驗結(jié)果一致，表明LAGP中Li離子濃度增加對離子電導(dǎo)率的影響是正向的。同樣，Zhang等通過AIMD模擬分析了6個LATP單元中鋰離子的動態(tài)擴散，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al3+含量較少時，Li+只在其晶格位置振動，并沒有形成連通的離子傳輸通道。值得一提的是，隨著Al3+含量的增加，逐漸構(gòu)建了連通的Li+傳輸網(wǎng)絡(luò)，并且計算得到的遷移活化能與實驗結(jié)果保持一致，如圖5(b)所示。He等通過AIMD軌跡分析Van Hove相關(guān)函數(shù)，特征參數(shù)Gd描述了時間間隔后體系中其他離子相對于初始離子的徑向分布，根據(jù)圖5(c)結(jié)果可以看出隨著時間的增加，鋰離子運動到下一個位置的概率逐漸增大，證明協(xié)同遷移過程中Li+跳變的強時間相關(guān)性，說明了快離子導(dǎo)體中鋰離子遷移的協(xié)同效應(yīng)。
圖 5 (a)用AIMD模擬LGP、LAGP的 Li+輸運軌跡；(b) AIMD方法在500 K下模擬Li+軌跡密度圖；(c) AIMD模擬中Li+動力學(xué)的Van Hove相關(guān)函數(shù)，展示了遷移的協(xié)同效應(yīng)
1.3 本章小結(jié)
在實驗探究方面，常見的表征分析手段和電化學(xué)測試得到的只是材料結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)數(shù)值上的變化，再加上實驗測試存在不可避免的誤差，很難直觀證明鋰離子傳輸過程，因此通過測試結(jié)果推測其傳輸機制缺乏一定的可信度。另外，在原子尺度上對傳輸機制進行觀測需要昂貴的電鏡設(shè)備，而限于設(shè)備成本和當(dāng)前表征技術(shù)水平，觀測到幾個原子層厚度的結(jié)構(gòu)變化是十分不易的，但未來對于該方法的研究是必要的。
在計算模擬方面，靜態(tài)DFT模擬方法基于平衡態(tài)的假設(shè)，忽略了材料的動態(tài)過程，因此對于材料的響應(yīng)性和動態(tài)性質(zhì)的預(yù)測存在一定的局限性和爭議。AIMD模擬雖然可以包括材料體系的動力學(xué)信息，但是每步都需完成昂貴的自洽場計算，計算資源消耗較大，因此能夠研究的體系大小及復(fù)雜程度(如無定形結(jié)構(gòu)、界面結(jié)構(gòu))、模擬的時間尺度(如常溫下的鋰離子擴散)受限。因此在保持計算精度的同時，發(fā)展更高效的計算方法是未來的發(fā)展趨勢。此外，如何通過計算模擬方法預(yù)測材料的結(jié)構(gòu)與性能，對于材料科學(xué)的研究發(fā)展具有指導(dǎo)意義。
2 合成方法
合適的合成方法對于推動固態(tài)電池的研究進展和提高其商業(yè)化可行性至關(guān)重要。常見的LATP和LAGP合成方法包括熔融淬火法、高溫固相反應(yīng)法(機械活化法)、溶膠-凝膠法、共沉淀法和水熱合成法。除此之外，近年來還發(fā)展了一些先進的合成方法和燒結(jié)工藝。為了促進LATP、LAGP在固態(tài)電池中的廣泛應(yīng)用，本章節(jié)旨在從電解質(zhì)材料合成角度總結(jié)并提出更加簡單、經(jīng)濟、高效的合成路線，以實現(xiàn)具有高鋰離子電導(dǎo)率、純相、粒徑均一的高品質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)材料的規(guī)?；苽?。
2.1 固相合成方法
固相合成方法是指固態(tài)物質(zhì)參加反應(yīng)的合成方法，其反應(yīng)原料通常為一些固體氧化物。該方法具有高選擇性、高產(chǎn)率、原料成本相對較低、工藝簡單等優(yōu)點。然而，固相合成方法也存在能耗高、晶粒尺寸不均勻、易團聚等缺點。通常合成的粉末在1 μm左右，而粒徑大小會影響產(chǎn)品的電導(dǎo)率性能，因此對研磨的要求較高。
2.1.1 熔融淬火法
熔融淬火是制備高密度LATP和LAGP固態(tài)電解質(zhì)粉體的常見方法之一。該方法具有原料價格低廉、合成工藝簡單等優(yōu)點，被認為是一種有商業(yè)化潛力的電解質(zhì)材料制備方法。熔融淬火方法主要包括先將按比例混合的原材料進行充分混合，然后在坩堝中加熱釋放材料中可揮發(fā)性成分，隨后升溫到熔融溫度(約1400 ℃)，加熱足夠時間后在預(yù)熱的黃銅板之間淬火(約300 ℃)，所得到的玻璃陶瓷如圖6(a)所示，最后自然緩慢地冷卻到室溫。
圖 6 (a) 淬火后的玻璃陶瓷照片；(b) 陶瓷片表面微裂紋的微觀結(jié)構(gòu)；(c) 微裂紋產(chǎn)生的原理圖；(d) 熔融淬火方法與溶膠凝膠合成前驅(qū)體的離子電導(dǎo)率分布；(e) a-LATP為前驅(qū)體c-LATP為前驅(qū)體在850 ℃燒結(jié)2 h所得樣品的XRD；(f) 使用溶膠凝膠法和固相合成方法獲得前驅(qū)體的粒徑分布
由于熔融淬火方法需要較高的加熱溫度，而鋰在800 ℃以上就開始揮發(fā)，所以原料中鋰的損失成為不得不考慮的問題。采用熔融淬火制備的LATP粉末，在燒結(jié)后如圖6(b)所示，由于鋰在高溫下的揮發(fā)，導(dǎo)致主相含量降低，同時伴隨著二次相的生成。如圖6 (c)所示，通過對比二次相和主相的晶格常數(shù)，可以看出二次相的c軸參數(shù)小于主相參數(shù)的一半。壓片后在燒結(jié)過程中，由于二次相的析出容易產(chǎn)生微裂縫，而微裂縫的產(chǎn)生對離子電導(dǎo)率的影響是不利的，所以通過該方法合成的樣品具有適中的離子電導(dǎo)率。Waetzig等發(fā)現(xiàn)在合適的燒結(jié)溫度內(nèi)，采用熔融淬火合成的LATP的離子電導(dǎo)率雖不高(約1×10-4 S/cm)，但其致密度較高(96.7%)，如圖6 (d)所示。Yan等使用熔融淬火的方法合成LAGP粉末，并通過優(yōu)化熱壓工藝，使電解質(zhì)片在低溫下成型，燒結(jié)退火后相對密度高達98%。然而，限于較高熔融溫度的高能耗問題和粒徑較大影響其電導(dǎo)率性能問題，熔融淬火法一直難以擴大規(guī)模。
2.1.2 高溫固相反應(yīng)法/機械活化法
高溫固相反應(yīng)法，通常也被稱為機械活化法，是固態(tài)電解質(zhì)合成中較為常見的方法之一，具有簡單、易于放大量產(chǎn)的優(yōu)勢，因此被認為是具有較高商業(yè)可行性的合成方法。固相反應(yīng)法的步驟是將原材料按一定比例放入球磨機中，打碎混勻后經(jīng)過長時間的高溫(800~1200 ℃)退火，隨后再次放入高能球磨機進行精細研磨。高溫固相反應(yīng)法得到的電解質(zhì)粉末粒徑較小。此外，此方法與熔融淬火方法相比，能夠在一定程度上降低樣品所需的燒結(jié)溫度，避免原料中鋰源的揮發(fā)。另外，由于電解質(zhì)粉末歷經(jīng)了持續(xù)的精細研磨，壓片制樣能有更好的均勻性。如圖6(e)所示，Morimoto等將充分研磨后的非晶相LATP粉末，在850 ℃溫度下經(jīng)過簡單的加熱(2 h)，通過XRD測試觀察到較強的衍射峰，證明了機械活化的可行性。Ren等測得高溫固相反應(yīng)法合成的粉末的粒徑分布，如圖6(f)所示，粉末粒徑主要分布在200~250 nm，部分粒徑分布在500~700 nm。另外，He等使用納米草狀A(yù)lOOH為Al源，在固相反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)Al原子更容易取代LiTi2(PO4)3結(jié)構(gòu)中的Ti原子，從而獲得致密度高達96.06%的LATP樣品。Luo等通過對比TiO2、C16H36O4Ti和Ti(OH)4三種不同的鈦源，使用固相反應(yīng)法制備粉末，當(dāng)C16H36O4Ti作為鈦源時，產(chǎn)出的粉末中低比例的LiPO5第二相有助于抑制晶粒異常生長和裂紋，從而在750 ℃的溫度下得到的LATP電解質(zhì)片具有較高的室溫電導(dǎo)率(0.667 mS/cm)。在固相合成方法中，高溫固相反應(yīng)法由于相對較低的能耗、簡單的工藝和較小的粒徑深受研究人員的青睞。雖然目前由于性能的限制，很少有企業(yè)或?qū)嶒炇疫x擇用高溫固相反應(yīng)法實現(xiàn)量產(chǎn)，但是為了滿足未來市場對電池成本控制的需要，高溫固相反應(yīng)法仍有較廣的發(fā)展前景。
2.2 液相合成方法
液相合成是目前實驗室和企業(yè)中常用的合成超細粉體的方法之一，通過該方法合成的粉末粒徑一般在納米級。液相法通常將原材料溶解、混合反應(yīng)后脫水聚合形成溶膠/凝膠，最終通過低溫煅燒制備產(chǎn)品。該方法不需要高溫煅燒，因此能耗低，溶液通過攪拌一般能夠均勻摻雜，顆粒可控，容易實現(xiàn)納米化。但是該類方法的缺點是原材料(有機貴金屬鹽)成本過高，并且過程產(chǎn)物存在環(huán)保問題，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。另外，相比于固相法，液相合成方法制備LATP和LAGP陶瓷電解質(zhì)的工藝更為復(fù)雜，但由于合成過程中加熱溫度不高，獲得的粉末粒徑較小，因此燒結(jié)后通常具有更高的主相純度和離子電導(dǎo)率。
2.2.1 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是液態(tài)合成方法中比較常用的方法之一，其主要流程如圖7(a)所示，在合成過程中涉及的兩個主要化學(xué)反應(yīng)是復(fù)合陽離子與檸檬酸之間的螯合反應(yīng)，以及過量的檸檬酸與乙二醇的聚酯反應(yīng)。螯合反應(yīng)保證了離子分散的均勻性，而聚酯反應(yīng)則提供了局部化學(xué)計量的穩(wěn)定性，以避免不必要的雜項沉淀。值得一提的是，這兩個反應(yīng)中pH值的大小和有機化合物的含量對前驅(qū)體的質(zhì)量產(chǎn)生關(guān)鍵的影響。Xu等在報道中分別驗證了合成過程中不同pH值和有機化合物的含量對燒結(jié)后LATP樣品相純度和顆粒尺寸的影響。如圖7(b)(c)所示，當(dāng)pH值升高時，有利于促進檸檬酸電離，溶液中更多的羧基參與螯合反應(yīng)，使金屬離子分散均勻，不易出現(xiàn)雜相。另一方面，作者定義了R值來描述溶液中有機成分與金屬離子的比值，當(dāng)溶液中有機聚合物含量增多后(R值變大)，合成的粉體中AlPO4含量減少，但當(dāng)R值大于4后，粉末中又會出現(xiàn)很多未知雜項。此外，Liu等將干燥完的凝膠在氬氣環(huán)境中燒結(jié)，由于碳框架的保護，減少了顆粒團聚，因此獲得比傳統(tǒng)在空氣中燒結(jié)更細膩的電解質(zhì)粉體，其原理如圖7(d)所示。如圖7(e)所示，Schiffmann等的研究結(jié)果表明使用過量的PO43-會導(dǎo)致二次雜相的形成，降低離子電導(dǎo)率性能，但是缺乏PO43-會形成雜相(LiTiOPO4)，降低材料的致密度。雖然固相反應(yīng)法經(jīng)過了長時間的研磨，但相比于固相合成方法而言，液相法獲得的粉末粒徑更小更純。Ren等對比了高溫固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法合成LATP的粒徑分布圖。如圖6(f)所示，由于在溶膠-凝膠反應(yīng)過程中，材料能夠在分子水平上實現(xiàn)均勻反應(yīng)，同時所需燒結(jié)溫度更低，因此最終產(chǎn)物的顆粒尺寸相對較小?？傮w而言，溶膠-凝膠法相比于固相合成法工藝要復(fù)雜許多，而往往實驗工藝流程中的細節(jié)會很大程度上影響合成樣品的性能，因此在液相合成方法中，合成固態(tài)電解質(zhì)材料的工藝至關(guān)重要。此外，由于溶膠-凝膠法使用了有毒、易燃的有機溶劑，在一定程度上為規(guī)?；慨a(chǎn)增加了難度。
圖 7 (a) 溶膠-凝膠法合成LATP工藝流程圖；(b) 同樣聚合物濃度、不同pH下合成LATP的XRD圖；(c) 同樣pH值、不同聚合物濃度下合成LATP的XRD圖；(d) 溶膠-凝膠法傳統(tǒng)的煅燒和改進的碳框架煅燒原理對比圖；(e) 前驅(qū)體磷酸過量(LATPex)條件下，不同燒結(jié)溫度和不同保溫時間下燒結(jié)LATP的離子電導(dǎo)率分布相圖
2.2.2 共沉淀法
共沉淀法是借助沉淀劑與兩種以上金屬鹽溶液之間的作用，經(jīng)共同沉淀后制得固體產(chǎn)品的方法，該方法同樣是合成LATP、LAGP較主流的方法之一，其流程圖如圖8(a)所示。相比于固相合成方法，共沉淀法無需較高的煅燒溫度，能夠合成相對較純并且粒徑較小的前驅(qū)體；相比于其他液相合成方法，共沉淀法通常采用的原料價格相對便宜，并且安全無毒。因此，該方法被研究人員認為適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。Yao等利用XRD和傅里葉變換紅外(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)技術(shù)驗證了采用共沉淀法合成的前驅(qū)體粉末在800 ℃就出現(xiàn)了明顯的LATP晶體取向，如圖8(b)(c)所示。Ji等在研究共沉淀法合成LAGP過程中發(fā)現(xiàn)采用水浴加熱和較高的pH值對合成的前驅(qū)體中鍺原料殘留有正向影響，pH值越高，得到的樣品中鍺原料殘留越少，如圖8(d)所示。Kotobuki等在研究中探索了鋰鹽對前驅(qū)體粉末的形貌和結(jié)晶度的顯著影響，將鋰鹽Li2C2O4替換為Li3PO4制備出的前驅(qū)體粉體具有更小的粒徑和更低的LATP結(jié)晶度。在液相方法中，共沉淀法具有制備工藝相對簡單、成本較低、生產(chǎn)工藝條件易于控制、合成周期短等優(yōu)點。盡管有時由于沉淀劑加入會造成局部濃度過高，產(chǎn)生團聚或組成不夠均勻，但其仍然具有大規(guī)模量產(chǎn)的前景，因此該方法深受研究人員青睞。
圖 8 (a) 共沉淀法合成LATP工藝示意圖；(b) 不同預(yù)熱溫度下LATP粉末的FTIR光譜；(c) LATP顆粒在500~1000 ℃煅燒6 h的XRD圖譜；(d)提高pH對共沉淀法中GeO2殘留影響的XRD圖
2.2.3 水熱合成法
水熱合成法也是一種常見的液相合成方法，它將攪拌均勻的前驅(qū)體溶液放置在高溫和密閉或高壓條件下發(fā)生水熱反應(yīng)，其流程如圖9(a)所示。Kim等在報道中總結(jié)了Al摻雜劑濃度、水熱反應(yīng)時間、水熱反應(yīng)溫度，以及后處理燒結(jié)溫度等制備條件對晶相純度、結(jié)晶情況、致密度以及離子電導(dǎo)率大小的影響。經(jīng)研究表明，當(dāng)Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中Al的摻雜劑濃度x=0.3~0.4時，所得的產(chǎn)物最純，過多或過少均會有雜項生成。另外，隨著水熱反應(yīng)時間的延長，LATP顆粒減小同時材料的致密度增高，而過度延長反應(yīng)時間至12 h以上顆粒逐漸出現(xiàn)團聚，導(dǎo)致其電導(dǎo)率降低。He等通過水熱法制備了摻鋁的NH4TiOPO4和Li3PO4的菱形中間物，并在不改變菱形形貌的前提下，將中間物進一步燒結(jié)成為LATP相，該方法獲得的樣品具有更高的結(jié)晶度、致密度和離子電導(dǎo)率，其原理如圖9(b)所示。Yen等報道了一種用水熱合成的前驅(qū)體通過兩段燒結(jié)工藝制備樣品的方法，燒結(jié)出來的樣品能達到99.07%的致密度。Huang等的研究中，通過水熱反應(yīng)法合成結(jié)合高溫煅燒成功合成了LATP樣品。研究結(jié)果顯示，由于C16H36O4Ti在反應(yīng)過程中存在一定程度的水解，因此合成的粉末中含有少量TiO2，為了獲得純相的LATP，在二次燒結(jié)時燒結(jié)溫度需達到1075 ℃以上。Peng等探討了水熱合成法制備LATP，采用不同鋁源與用量對LATP粉末性能的影響，證明了使用Al2(SO4)3可以有效減小合成粉末的粒徑大小。當(dāng)Al與Ti的物質(zhì)的量之比為0.2時，樣品粒徑最小，呈矩形，邊緣清晰，表面光滑。并且，進一步的固態(tài)核磁技術(shù)研究表明，此時Li+處在快速遷移位(M2或M1/2)最多，因此獲得最高離子電導(dǎo)率，如圖9(c)所示。水熱合成方法制備過程中處于非平衡態(tài)，溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)物活性高。該方法一般用于合成常溫常壓下難以合成的物質(zhì)，常用于合成納米材料。但由于水熱合成法所需的反應(yīng)環(huán)境要求苛刻，且生產(chǎn)過程中具有一定的安全隱患，限制了其在大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。
圖 9 (a) 水熱合成LATP流程圖；(b) 水熱合成菱形中間產(chǎn)物(摻Al的NH4TiOPO4和Li3PO4)的原理圖；(c) 水熱合成法得到的LATP結(jié)構(gòu)與核磁共振獲得的鋰離子動態(tài)信息
綜上所述，常規(guī)的固相、液相合成方法各有優(yōu)缺點和應(yīng)用前景，如表1所示，在市場的驅(qū)動下選擇合適的合成方法，優(yōu)化制備工藝，彌補合成方法的不足對固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展有積極意義。
表1 常見合成方法優(yōu)缺點及應(yīng)用前景
2.3 先進合成方法
近年來，研究人員在不斷嘗試下探索了一些先進合成方法，例如噴霧干燥法、模板法、直接墨水寫入法、大面積脈沖激光沉積和氣溶膠沉積法等。Wang等提出采用水解-絡(luò)合-噴霧干燥相結(jié)合的方法制備了均相分散的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)球形前驅(qū)體顆粒，燒結(jié)后樣品的離子電導(dǎo)率達到1.608×10-4 S/cm，其性能與上述合成方法存在較大的差距。Kou等發(fā)現(xiàn)當(dāng)噴霧干燥法使用的前驅(qū)體溶液pH值為6.0時，制備出的LATP粉末在壓實燒結(jié)后，得到的固體電解質(zhì)片的微觀結(jié)構(gòu)最完美，其壓實密度高達2.968 g/cm，離子電導(dǎo)率最高為1.182×10-4 S/cm，活化能為0.273 eV。Lu等利用模板法合成出帶微孔的LATP陶瓷電解質(zhì)。如圖10(a)所示，由于微孔通道的相互作用和密集鋰離子導(dǎo)電區(qū)的存在，創(chuàng)造了更容易的鋰離子遷移途徑，增強了離子的遷移性，同時導(dǎo)電區(qū)的存在提供了更高密度的移動離子。另外，Liu等報道了一種直接墨水寫入方法，成功擠出固態(tài)電解質(zhì)。該方法適合不規(guī)則形狀電解質(zhì)的制備，其原理圖如圖10(b)所示，合成的LATP固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率達到4.24×10-4 S/cm。Siller等報道了利用大面積脈沖激光沉積技術(shù)制備超薄固態(tài)電解質(zhì)LATP的方法，沉積完與退火后的暗場STEM圖像如圖10(c)所示，該方法填補了超薄固態(tài)陶瓷制備的空白，并且退火后獲得了0.1 mS/cm的離子電導(dǎo)率。Inada等報道了一種氣溶膠沉積制備LAGP的方法，其原理圖如圖10(d)所示，但是由于薄膜中斷裂LAGP顆粒之間的晶界電阻較大，導(dǎo)致其總電導(dǎo)率遠低于燒結(jié)的LAGP，僅為0.5×10-5 S/cm。雖然上述提到的先進合成方法都有各自的優(yōu)勢，但目前僅限于彌補常規(guī)方法的技術(shù)空白，其成本、材料性能和工藝復(fù)雜程度限制其大規(guī)模應(yīng)用，因此還需要研究人員不斷探索優(yōu)化，全力開發(fā)一種簡便、低成本、可擴展的合成路線以滿足電解質(zhì)材料的大規(guī)模高質(zhì)量生產(chǎn)。
圖10 (a) 模板法合成LATP工藝原理流程圖；(b) 直接墨水寫入法合成LATP工藝原理圖；(c) PLD法合成LATP沉積完(AD)與退火后(A)的暗場STEM圖像；(d) 氣溶膠沉積法合成LAGP工藝原理圖
另外，除了上述介紹的先進合成方法外，最近研究人員提出了一種溶液輔助固相的合成方法，對于擴大工業(yè)規(guī)模有積極意義。Rosen等表明液相輔助固相法可以進一步簡化LATP合成，減少合成時間，降低能耗，通過使用AlPO4替換醋酸鋁作為鋁源，能大大減少環(huán)境污染，有利于工業(yè)化發(fā)展。
2.4 燒結(jié)工藝
眾所周知，固態(tài)電解質(zhì)粉末的合成十分重要，因為純相含量較高的粉末是燒結(jié)高離子電導(dǎo)率陶瓷的前提。同時，燒結(jié)工藝在固態(tài)電解質(zhì)結(jié)晶的過程中也起著至關(guān)重要的作用。Waetzig等發(fā)現(xiàn)高溫下Li蒸發(fā)損失會引起LATP相變以及LATP晶粒生長的各向異性，引起微裂紋的產(chǎn)生，而這些微裂紋對于其自身的機械強度和離子電導(dǎo)率性能有著重要的影響。另外，Jackman等在報道中提到，純相或細晶相的LATP不僅具有較高的離子電導(dǎo)率，而且其機械強度是含有二次相樣品的2倍，例如其雙軸和彎曲強度分別為(123±17) MPa和(147±14) MPa。足夠的離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的力學(xué)性能都是固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展必不可少的部分，因此摸索出合適的燒結(jié)工藝是必要的。
使用傳統(tǒng)的馬弗爐燒結(jié)陶瓷最重要的兩個參數(shù)是燒結(jié)溫度和保溫時間。如圖11(a)所示，Soman等發(fā)現(xiàn)當(dāng)相對結(jié)晶度超過30%時，材料的離子電導(dǎo)率才會顯著提高，并在40%~65%達到最大值。隨燒結(jié)溫度的升高，LATP和LAGP材料的結(jié)晶峰更強，但溫度過高會引起材料中鋰的揮發(fā)產(chǎn)生影響電導(dǎo)率的二次雜相[AlPO4(LATP)、GeO2和Li4P2O7(LAGP)]，其XRD如圖11(b)(c)所示。雖然在燒結(jié)過程中通常會在生胚上鋪一層母粉以緩解鋰的揮發(fā)，但是選擇合適的燒結(jié)溫度依舊是獲得高離子電導(dǎo)率的前提。另外，保溫時間長短也是控制晶粒生長的重要參數(shù)。He等在研究中指出，陶瓷片的阻抗隨著保溫時間的增加出現(xiàn)了先減小后增大的趨勢，如圖11(d)所示。Sun等發(fā)現(xiàn)燒結(jié)試樣的衍射峰會隨著燒結(jié)時間的延長而變得更強、更窄，表明晶粒隨著燒結(jié)時間變長而不斷長大。但是，長時間燒結(jié)也會導(dǎo)致雜質(zhì)的出現(xiàn)。此外，晶粒的生長具有各向異性并且存在尺寸上限，當(dāng)晶粒尺寸超過1.6 μm時會產(chǎn)生裂紋，將嚴重影響材料的性能。
圖11 (a) 室溫直流電導(dǎo)率與相對晶體含量的關(guān)系；(b) LATP不同燒結(jié)溫度下的XRD圖；(c) LAGP不同燒結(jié)溫度下的XRD圖；(d) LATP在950 ℃燒結(jié)在不同保溫時間下得到的電解質(zhì)阻抗圖
針對燒結(jié)過程中鋰揮發(fā)的問題，通常可以從提高升溫加熱速率和縮短保溫時間兩方面入手。因此，先進快速的燒結(jié)方式也隨之產(chǎn)生，例如：火花等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)、場輔助燒結(jié)技術(shù)(field-assisted sintering technology, FAST)、超快高溫?zé)Y(jié)(ultrafast high-temperature sintering, UHS)和微波輔助燒結(jié)(microwave-assisted sintering)等。另一方面，可以采用冷燒結(jié)技術(shù)，通過降低燒結(jié)溫度到鋰揮發(fā)的溫度以下同樣能達到目的。
SPS又稱為場輔助燒結(jié)或脈沖電流燒結(jié)，該方法起源于20世紀30年代，它通過電流激活、壓力輔助致密化技術(shù)使樣品可以在幾分鐘內(nèi)完成致密化燒結(jié)。采用直流電流、高壓和高加熱速率的結(jié)合，SPS技術(shù)不僅通過表面和晶界活化增強了粉末的致密性，而且還避免了傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)中觀察到的晶粒粗化，能夠在較短時間內(nèi)獲得致密、高電導(dǎo)率的樣品。眾所周知，LATP陶瓷晶粒的體電導(dǎo)率遠高于其晶界電導(dǎo)率。根據(jù)Xu等的報道，采用SPS技術(shù)可以控制顆粒尺寸在100 nm左右，而傳統(tǒng)燒結(jié)無法控制晶粒的大小，其微觀電鏡形貌如圖12(a)(b)所示，因此SPS燒結(jié)可以獲得較高的離子電導(dǎo)率。
廣義的FAST技術(shù)是更簡易的SPS技術(shù)，其原理如圖12(c)所示，該方法的優(yōu)點在于不需要昂貴的設(shè)備，避免了在燒結(jié)過程中使用可能產(chǎn)生污染的石墨模具，只需要在燒結(jié)過程中施加電壓。Rosenberger等在實驗中發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)過程中施加直流電壓會導(dǎo)致密度增加、晶粒形態(tài)改變和誘導(dǎo)異常晶粒生長，并且這些影響會隨著施加電壓的增加而增加。
圖12 (a) SPS(650 ℃, 8 min)與(b)傳統(tǒng)馬弗爐(850 ℃, 6 h)燒結(jié)的SEM圖像；(c) FAST燒結(jié)技術(shù)設(shè)備原理圖；(d) UPS技術(shù)示意圖；(e) 微波輔助燒結(jié)過程與燒結(jié)后樣品的微觀結(jié)構(gòu)；(f) 冷燒結(jié)工藝流程示意圖
UHS技術(shù)能實現(xiàn)在幾秒內(nèi)完成樣品燒結(jié)，如此快速的升溫?zé)Y(jié)方法不僅能夠很大程度上避免鋰源的揮發(fā)，減少二次相產(chǎn)生，還能抑制由于晶粒過度長大導(dǎo)致的晶界阻抗惡化。由于其顯著的優(yōu)勢，UHS技術(shù)開始被用于固態(tài)陶瓷電解質(zhì)的燒結(jié)，其原理如圖12(d)所示。Lin等在研究中發(fā)現(xiàn)，使用UHS技術(shù)的樣品擁有較低的活化能，并且隨著加熱速率提高、電流增大，會增大樣品的致密性，但是當(dāng)電流過大、加熱時間過長會導(dǎo)致碳氈發(fā)生分解反應(yīng)污染樣品。另外，Wu等在報道中提到，在燒結(jié)工藝中加入預(yù)燒結(jié)工序，會大大降低UHS升溫過快導(dǎo)致陶瓷片裂開的風(fēng)險。
微波輔助燒結(jié)是另一種閃速燒結(jié)技術(shù)，與傳統(tǒng)的馬弗爐燒結(jié)相比，微波輔助燒結(jié)能耗低，得到的樣品有更高的相對密度，能源利用率高。相比于SPS來說，微波輔助燒結(jié)不需要燒結(jié)模具，且其燒結(jié)過程相對簡單。Hallopeau等采用微波輔助燒結(jié)法在850 ℃下僅保溫10 min，就獲得了致密度為88%且不含雜質(zhì)的LATP陶瓷片，其燒結(jié)過程與樣品的微觀結(jié)構(gòu)如圖12(e)所示。
冷燒結(jié)技術(shù)結(jié)合使用了熱量、壓力和水，降低了所需的燒結(jié)溫度，能有效減少鋰的揮發(fā)并且抑制晶體顆粒的過度生長，其工藝流程如圖12(f)所示。Guo等在文章中提出，冷燒結(jié)工藝基本上是利用瞬態(tài)水環(huán)境通過緩解溶解-沉淀過程來實現(xiàn)致密化。同樣，Berbano等利用瞬態(tài)水溶液，在單軸施加壓力下通過調(diào)節(jié)溶解-沉淀過程實現(xiàn)液相輔助致密化，其大小達到75%。然而，對比只用水溶液的燒結(jié)樣品，Liu等發(fā)現(xiàn)加入乙酸能減少前驅(qū)體粉末醋團聚，將致密度從79%大幅度提高到93%。
雖然在研究人員的不懈努力下，不同的先進燒結(jié)技術(shù)被先后開發(fā)并得到一定程度的應(yīng)用，但是該類技術(shù)當(dāng)前尚且處于較不成熟的階段，還需繼續(xù)探索更合適的燒結(jié)工藝參數(shù)，以滿足固態(tài)電池對電解質(zhì)的性能要求。
表2總結(jié)了目前報道的關(guān)于LATP和LAGP基固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體的合成方法、陶瓷壓片工藝、燒結(jié)工藝以及性能參數(shù)等。綜上所述，在固相方法中，高溫固相反應(yīng)法由于其通過長時間球磨降低了所需的合成溫度，減少了能耗，并且通過研磨均勻了粉末和粒徑，得到的粉末質(zhì)量較好。又因為其原料成本低、易擴大產(chǎn)線規(guī)模、對環(huán)境污染小，具有較高的商業(yè)化前景。另外，共沉淀法不僅具有液相合成方法的優(yōu)勢，而且其原料價格和反應(yīng)環(huán)境相比于其他液相合成方法來說具有明顯的成本和環(huán)保優(yōu)勢，因此，共沉淀法也有較好的量產(chǎn)前景。據(jù)了解，當(dāng)前浙江鋒鋰新能源科技有限公司、北京衛(wèi)藍新能源科技股份有限公司、青島大學(xué)郭向欣教授團隊和中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所溫兆銀教授團隊等，都具有LATP和LAGP材料的量產(chǎn)相關(guān)技術(shù)。然而，由于固態(tài)電池的發(fā)展和成本偏高，該材料市場一直需求不足，沒能得到大力推廣。未來隨著合成工藝和先進燒結(jié)技術(shù)的不斷改善，使得材料成本得到控制，電解質(zhì)性能滿足當(dāng)前電池市場需求，LATP與LAGP將具有廣闊的市場發(fā)展前景。
表2 常見合成方法以及合成樣品性能參數(shù)表
3 離子電導(dǎo)率提升策略
3.1 離子摻雜改性
在NASICON結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的初期，其鋰類似物體系的離子電導(dǎo)率較低，主要是因為Li離子通道尺寸太小，限制其在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的自由遷移。研究人員通過持續(xù)的結(jié)構(gòu)改進，使LiTi2(PO4)3的離子電導(dǎo)率得到了顯著提高。He等通過幾何拓撲分析結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)的孔洞位置、鍵價和陽離子距離，對鋰離子存在的化學(xué)環(huán)境進行了判斷。同時，通過高通量篩選發(fā)現(xiàn)超快離子導(dǎo)體的特征，如：合適的滲流半徑、較短的傳輸路徑、連通的三維網(wǎng)絡(luò)以及較大的鋰占位。其中，合適的滲流半徑可以通過離子替換改變其晶格網(wǎng)絡(luò)大小，以此優(yōu)化鋰離子在其中的遷移；而較短的傳輸路徑、連通的三維網(wǎng)絡(luò)以及較大的鋰占位可以通過提高材料中鋰離子的含量來實現(xiàn)，進而優(yōu)化其性能。本章主要介紹研究人員通過不同元素位的離子替換來改善局部的晶體結(jié)構(gòu)，同時通過低價態(tài)的離子引入更多的鋰離子，以此優(yōu)化LATP和LAGP的傳輸路徑和遷移能壘，從而達到提高離子電導(dǎo)率的目的。
3.1.1 Al、Ti、Ge位摻雜
由于LATP、LAGP晶格的限制，離子替換的可行性取決于離子半徑大小是否合適。Aono等利用低價態(tài)離子(例如：Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Sc3+、In3+、Lu3+、La3+和Si4+)分別對Ti4+和P5+進行離子替換，引入低價離子能夠增加鋰離子數(shù)量，因而獲得較高的離子電導(dǎo)率。但是，Kazakevicius等的研究結(jié)果表明，雖然Sc3+摻雜大大增加了LATP的晶格體積，但其電導(dǎo)率未見改善，甚至發(fā)現(xiàn)LATP表面有少量的Al析出。Kothari等分析了Sc和Y摻雜后的情況，發(fā)現(xiàn)由于偏析二次相的存在，Li+從體相擴散并在晶界處聚集形成空間電荷層，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低，其原理圖如圖13(a)所示。類似的，由于Sc3+、Y3+的離子半徑與LATP中的Al3+或Ti4+不匹配，因而很難實現(xiàn)離子替換，這一現(xiàn)象同樣得到了Kothari等的驗證。同時，他們還發(fā)現(xiàn)了Sc3+、Y3+摻雜后在晶界處的偏析行為，導(dǎo)致了離子電導(dǎo)率的惡化。相較之下，使用離子半徑大小合適的Ga3+替換Ti4+位，得到的Li1.3Al0.27Ga0.03Ti1.7(PO4)3具有明顯提高的離子電導(dǎo)率，如圖13(b)所示。
圖13 (a) 低溫時LASTP和LAYTP晶界處缺陷原理示意圖；(b) 在423 K下，當(dāng)Sc3+、Y3+和Ga3+摻雜量x=0.03時，Li1.3Al0.3-xRxTi1.7(PO4)3的離子電導(dǎo)率圖；(c) 在LAGP中引入Mg后改變Li擴散通道的示意圖；(d) Ta摻雜LATP減緩Ti被Li還原的機制原理圖；(e) XPS表征不同含量硅摻雜LATP樣品與Li接觸后表面Ti的價態(tài)占比；(f) LATP和LAGP在P位摻雜Nb的原理示意圖；(g) 硫摻雜LATP后，PO4與PO3S的鍵長對比(硫、磷和氧分別用綠色、灰色和紅色表示)；(h)，(i) Cl摻雜LATP后PO4基團拉曼光譜峰變化和部分鍵長變化示意圖；(j) 摻雜F后LATP的XRD峰，在2θ=24.5°左右向小角度偏移；(k) 氟摻雜LATP結(jié)構(gòu)模型，與摻雜前后Li+遷移到36f位置的能量勢壘圖
Zhang等使用Ge4+對Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 (4.79×10-4 S/cm)中Ti位進行替換，當(dāng)Ge摻雜量x=0.2時，得到的Li1.4Al0.4Ti1.6-xGex(PO4)3 (LAGTP)具有最高的離子電導(dǎo)率1.29×10-3 S/cm。同樣，Ge摻雜對LATP性能的改善也被Shang等所證實。主要原因可歸結(jié)于Ge4+更小的離子半徑(對比Ti4+的離子半徑)，Ge4+摻雜后，LATGP的離子傳輸通道更有利于促進鋰離子傳輸。Lu等引入質(zhì)量分數(shù)5%的WO3合成了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-5% WO3，其離子電導(dǎo)率可以達到最優(yōu)值5.49×10-4 S/cm。結(jié)合XRD與SEM分析，作者證明了W6+并未在晶界處聚集，而是摻入了LATP的晶格中。此外，通過對比摻雜前后樣品在空氣中放置5個月后的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)WO3摻雜顯著提高了其化學(xué)穩(wěn)定性。由于Mg2+的離子半徑較大，Nikodimos等在LAGP中通過摻雜Mg2+實現(xiàn)了Al3+的部分替換，該策略不僅提高了Li+濃度，而且能夠擴大材料尺寸和鋰離子傳輸通道，如圖13(c)所示，從而改善了LAGP的離子電導(dǎo)率和致密度。Wang等通過元素Te在Ti位摻雜替換，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜濃度為0.03時，得到的Li1.3Al0.3Te0.03Ti1.67(PO4)3具有最高的離子電導(dǎo)率(7.03×10-4S/cm)。另外，通過XPS分析發(fā)現(xiàn)由于Te高電負性主要以+3價態(tài)存在，摻雜后的樣品能夠有效抑制鋰金屬與陶瓷之間的界面副反應(yīng)。同樣，Liu等合成的Te摻雜LAGP在SEM下呈現(xiàn)較好的致密性，并且具有較高的離子電導(dǎo)率(6.33×10-4 S/cm)。Gan等利用溶膠-凝膠法用Zr替換LATP(6.35×10-4 S/cm)晶格中的Ti4+，得到的Li1.4Al0.4Zr0.1Ti1.5(PO4)3離子電導(dǎo)率最高，室溫下可達到1.4×10-3 S/cm。另外，Li等通過噴霧干燥法用In對Ti位進行摻雜，并成功合成了Li1.3Al0.3Ti1.7-xInx(PO4)3。由于In3+的半徑略大于Ti4+，引入In3+擴大了鋰離子傳輸路徑；另外，對XRD進行Rietveld精修計算發(fā)現(xiàn)晶格體積變大，有利于增加其致密度。Mashekova等研究了Zr4+、Hf4+、Mg2+、Ca2+和Sr2+對LATP進行摻雜的影響，分析并且歸納了摻雜后固態(tài)電解質(zhì)改善Ti4+被鋰金屬還原問題的規(guī)律：尺寸相近的四價陽離子能夠較好地抑制Ti4+的還原，而體積較大的二價陽離子(Ca2+、Sr2+)會促進Ti4+的還原；有意思的是，Mg2+改善了Ti4+的還原，可能原因為Mg2+的體積和四價陽離子大小相近，避免了因晶格微應(yīng)變產(chǎn)生宏觀缺陷。此外，Stegmaier等通過理論計算模擬發(fā)現(xiàn)，Mg2+主要在LATP晶界處進行修飾，優(yōu)先替換宿主的Al/Ti位，只有在其濃度較高的條件下才會滲透到Li+通道中。值得注意的是，Mg2+摻雜不會影響鋰離子的傳輸網(wǎng)絡(luò)，被認為是優(yōu)異的摻雜候選者。Xu等將Sn4+對Ti4+進行替換后發(fā)現(xiàn)，Sn4+的均勻替換有利于穩(wěn)定陶瓷晶體結(jié)構(gòu)并減小晶粒尺寸，提高了相對密度。另外，根據(jù)Lee等的報道，Ta5+摻雜能夠有效改善LATP與鋰金屬接觸的界面問題。其原理如圖13(d)所示，由于低焓會導(dǎo)致相對低的還原度，而Ta的焓比Ti低，因此Ta摻雜能減緩鋰離子滲透，避免Ti被鋰金屬還原，同時XPS證明了Ta5+摻雜有助于保護電解質(zhì)避免被副反應(yīng)降解。雖然Ta5+替換Ti4+導(dǎo)致Li+濃度降低，但是其離子電導(dǎo)率仍能達到1.91×10-4 S/cm。早期的報道認為Si4+對P5+進行替換摻雜，但近期Zhu等通過XRD精修分析發(fā)現(xiàn)Si4+更易替換Ti4+位，并且XRD和NMR結(jié)果表明少量的Si4+摻雜可以誘導(dǎo)晶界處LiOPO4的二次相偏析，進而抑制燒結(jié)過程中氣孔和裂紋的產(chǎn)生，但過量摻雜會引起其離子電導(dǎo)率的惡化。該現(xiàn)象被Baltash等進一步證實。此外，如圖13(e)所示，他們還通過對比分析不同Si摻雜含量的LATP與鋰金屬接觸后的XPS結(jié)果，發(fā)現(xiàn)提高Si4+摻雜含量能夠抑制Ti4+被鋰金屬還原的原因在于硅在電化學(xué)條件下很難被還原的特性，因此Si4+摻雜在提高離子電導(dǎo)率和抑制Ti4+還原方面有著光明前景。
迄今為止，對于LATP和LAGP的摻雜改性主要集中在Ti/Ge/Al位，并且通常僅引入一種元素進行替代。而近年來隨著高熵陶瓷在固態(tài)電解質(zhì)中的研究熱潮，研究者們提出了可以通過加入高熵金屬陽離子混合物，來促進離子電導(dǎo)率的提升，高熵陶瓷的概念和材料自身的“雞尾酒效應(yīng)”對于商業(yè)化的能源材料具有深遠意義。
3.1.2 P位摻雜
相比于對Ge/Ti/Al位進行離子摻雜的主流研究，研究人員對P位進行摻雜的研究較少。Cai等通過XRD分析發(fā)現(xiàn)合成的LATP-Nb2O5體系并無Nb2O5相的存在，考慮到P和Nb的尺寸大小，證明了Nb對P位進行摻雜，其原理圖如圖13(f)所示。另外，研究發(fā)現(xiàn)未摻雜的LATP陶瓷存在少量AlPO4相和Li2O相，隨著Nb2O5含量的增加，高阻抗的AlPO4相被分解成LiTiPO5，并作為助熔劑提高電解質(zhì)LATP的燒結(jié)能力。當(dāng)Nb2O5質(zhì)量分數(shù)為8%時，LATP獲得最大總離子電導(dǎo)率，為3.54×10-4 S/cm。Slubowska等通過XRD和魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(MAS NMR)光譜方法分析了B2O3摻雜的LATP玻璃陶瓷，結(jié)果顯示B2O3的引入減少了LATP基玻璃相的晶析出量，且磷酸鹽相的含量降低，證明B成功替代P位。另外，B摻雜可以改善熔融淬火法制備LATP基玻璃的性能，提高燒結(jié)后樣品的相純度。
3.1.3 Li位摻雜
Soweizy等報道過，當(dāng)使用Ag+替換Li+時，合成的樣品離子電導(dǎo)率略有提高，通過對比不同的Ag摻雜濃度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜為質(zhì)量分數(shù)4%時性能最佳，得到的Li1.15Al0.3Ti1.7Ag0.15(PO4)3雖然體電導(dǎo)率與摻雜前LATP的數(shù)值相差不大，但摻雜后的晶界電導(dǎo)率提升明顯(1.0×10-3 S/cm)。同樣的，在近期對LLZO的研究中，F(xiàn)latscher等通過離子注入的方式，將Ag離子注入LLZO表面約1 μm深度，從而使得LLZO表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這種變化產(chǎn)生極強的機械應(yīng)力可以使鋰枝晶偏轉(zhuǎn)。另外，同價較大的離子注入可以誘導(dǎo)殘余應(yīng)力，Jagad等研究發(fā)現(xiàn)過量的K離子注入會阻礙體系中鋰離子的遷移，而當(dāng)K離子注入濃度控制在約1.7%時，不會影響鋰離子遷移，但其機械強度會大大提高。由于離子注入優(yōu)異的表現(xiàn)，類似的應(yīng)用在LATP和LAGP的摻雜改性中具有光明的前景。
3.1.4 陰離子摻雜
研究人員嘗試摻入陰離子，通過替換LATP晶格中的O以此來改善材料的性能。Kizilaslan等使用硫-乙二胺配合物提供摻雜的硫源，摻雜LATP后S成功與PO4四面體上的O進行替換。由于S原子的電負性弱于O原子，因此Li—S之間的靜電相互作用比Li—O之間弱，其鍵長如圖13(g)所示，硫的摻入減弱了PO4四面體對鋰離子遷移的束縛，進而使得鋰離子遷移的活化能壘從44.42 eV降低至39.91 eV。基于DFT的第一性原理計算，Ahmed等揭示了硫摻雜提高LATP離子電導(dǎo)率的機理：硫摻雜后使得LiO6八面體的體積增大，鋰離子擴散的活化能壘在三種構(gòu)型下均發(fā)生局部衰減，因此有助于總體電導(dǎo)率的提高。另外，Li等引入Cl來取代LATP中的O，得到Li1.3Al0.3Ti1.41(PO3.61Cl0.39)3，并通過拉曼光譜中PO4基團的對稱彎曲振動證明了Cl的成功取代，如圖13(h)所示。中子粉末衍射(neutron powder diffraction, NPD)結(jié)果表明，Cl摻雜后Li+配位環(huán)境的改變有利于其在LATP晶格間傳輸，其摻雜后的鍵長變化示意圖如圖13(i)所示。Kang等的研究結(jié)果證明了增加Cl摻雜量有助于增大晶粒尺寸使顆粒更加致密；同時減小Al/Ti—O1/Cl1和Al/Ti—O2/Cl2的距離，增大Li1—O2/Cl2的距離，促進Li+的傳輸。Miao等通過噴霧干燥法制備了LiF摻雜LATP。XRD分析并未發(fā)現(xiàn)含氟二次相的出現(xiàn)，但F摻雜后在2θ=15°和24.5°附近的衍射峰向小角度發(fā)生偏移，如圖13(j)所示。F-對O2-的替換導(dǎo)致了NASICON結(jié)構(gòu)相的晶格膨脹；由于F-的離子半徑稍小，F(xiàn)-替換O2-擴大了離子傳輸路徑；為了維持電中性，F(xiàn)-替換O2-提高了間隙Li+的濃度，有利于提高摻雜后LATP的離子電導(dǎo)率。Yin等通過DFT計算驗證了F摻雜能有效降低Li空位形成能，快速形成Li空位，降低Li+擴散能壘，摻雜前后的遷移能壘如圖13(k)所示。
3.2 燒結(jié)助熔劑
引入燒結(jié)助熔劑的出發(fā)點是在陶瓷燒結(jié)過程中通過其他相降低燒結(jié)溫度，避免高溫?zé)Y(jié)下LATP中鋰的揮發(fā)與二次雜相的生成，從而在較低的燒結(jié)溫度下完成結(jié)晶，提高致密度，降低晶界電阻，提高離子電導(dǎo)率。Bai等在燒結(jié)過程中加入LiBO2助熔劑，經(jīng)過800 ℃燒結(jié)后，通過觀察SEM微觀結(jié)構(gòu)圖，發(fā)現(xiàn)LiBO2的加入使LATP晶粒明顯變大，并且尺寸均勻、結(jié)構(gòu)致密，幾乎沒有裂紋和氣孔，致密度達到97.1%，離子電導(dǎo)率為3.5×10-4 S/cm。Dai等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)引入LiBF4助熔劑不僅能在燒結(jié)過程中形成液相促進晶粒生長，還與LATP形成固溶相導(dǎo)致晶界逐漸消失，而少量的硼和氟取代磷和氧進入LATP晶格，能夠形成更適宜的鋰離子遷移通道，其離子電導(dǎo)率可達8.5×10-4 S/cm。根據(jù)Rumpel等的研究，Li3PO4助熔劑同樣能夠加速LATP陶瓷的致密化過程，使燒結(jié)頸形成溫度和收縮溫度分別降低了50 ℃和150 ℃，將燒結(jié)溫度降低至800 ℃。另外，Li3PO4還可以限制晶粒的最大尺寸，使晶體結(jié)構(gòu)更加均勻致密，并且具有較高的離子電導(dǎo)率，約為2×10-4 S/cm(LATP + 體積分數(shù)5% Li3PO4)。Zhao等發(fā)現(xiàn)在750 ℃燒結(jié)溫度下，TeO2和Li4P2O7形成共晶液相，能極大地促進晶粒的生長，降低LATP的晶界電阻和氣孔生成，從而提高了LATP的致密度(90.64%)和離子電導(dǎo)率(2.07×10-4 S/cm)。類似地，Zou等的研究發(fā)現(xiàn)LiBiO3助熔劑在燒結(jié)過程中同樣能夠形成液相促進晶粒的生長，使得LATP結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，相對密度增大。對比LiBiO3添加前后的SEM截面圖，發(fā)現(xiàn)添加助熔劑后在LATP晶相附近觀察到二次玻璃相，從而使晶格更加致密(94%)，電導(dǎo)率能夠達到2.91×10-4 S/cm。
對于助熔劑在燒結(jié)過程中的作用，一般可概括為以下四個方面：與燒結(jié)物形成固溶體、阻止晶體結(jié)構(gòu)畸變、抑制晶粒不斷長大和產(chǎn)生液相。這些方面對于固態(tài)電解質(zhì)追求的細小均勻的粒徑、無缺陷的晶粒、較好的致密度和較低的晶界電阻有相當(dāng)有益的作用。但是，燒結(jié)助熔劑也有缺點，主要在于添加劑的用量把控，當(dāng)燒結(jié)助熔劑添加過量會導(dǎo)致主要晶相減弱以及二次雜項增多的問題，另外，助熔劑價格較高并且多數(shù)含有有害物質(zhì)，因此在商業(yè)場景中需要考慮成本和環(huán)境污染問題。
4 機器學(xué)習(xí)輔助固態(tài)電解質(zhì)合成
4.1 機器學(xué)習(xí)的基本概念
實驗探究、理論推導(dǎo)和計算模擬是人類歷史上科研研究的三大范式，隨著數(shù)據(jù)的積累，吉姆·格雷提出了科學(xué)研究的第四種范式，即數(shù)據(jù)驅(qū)動型科學(xué)發(fā)現(xiàn)。依賴于海量數(shù)據(jù)，機器學(xué)習(xí)分類、回歸算法在高維數(shù)據(jù)分析方面具有顯著優(yōu)勢，現(xiàn)已深刻影響現(xiàn)代社會的發(fā)展。
相比傳統(tǒng)的物理模型，機器學(xué)習(xí)的優(yōu)勢在于能夠從大量實驗數(shù)據(jù)中學(xué)習(xí)并捕捉復(fù)雜的非線性關(guān)系，從而在缺乏明確物理機制的情況下預(yù)測系統(tǒng)行為。通常機器學(xué)習(xí)根據(jù)訓(xùn)練集中的標(biāo)記量多少可分為監(jiān)督學(xué)習(xí)、無監(jiān)督學(xué)習(xí)和半監(jiān)督學(xué)習(xí)。對于監(jiān)督學(xué)習(xí)，當(dāng)輸出值為范疇變量時，被稱為分類，但當(dāng)輸出值為真實值時則被稱為回歸。而對于應(yīng)用未標(biāo)記量進行訓(xùn)練的無監(jiān)督學(xué)習(xí)，其廣泛地應(yīng)用于聚類問題、異常檢測和數(shù)據(jù)降維，由于新興問題時的標(biāo)記數(shù)據(jù)獲得十分不易，因此無監(jiān)督學(xué)習(xí)在解決新興問題時適用的場景更多。另外，半監(jiān)督學(xué)習(xí)是監(jiān)督學(xué)習(xí)與無監(jiān)督學(xué)習(xí)的結(jié)合，采用少量標(biāo)記的數(shù)據(jù)和大量未標(biāo)記的數(shù)據(jù)來訓(xùn)練，從而得到模型。
在材料科學(xué)領(lǐng)域，機器學(xué)習(xí)方法的應(yīng)用涵蓋了材料性能預(yù)測、新材料發(fā)現(xiàn)以及從宏觀到微觀的其他方面，且有著廣泛的應(yīng)用對象，可用于開發(fā)高效、準確的材料科學(xué)工具。特別是在固態(tài)電解質(zhì)研究中，通過機器學(xué)習(xí)方法，我們可以有效加速電解質(zhì)材料的設(shè)計和開發(fā)過程，并且為電池性能預(yù)測、電解質(zhì)性質(zhì)分析和電化學(xué)窗口評估等環(huán)節(jié)提供了新的研究方法。在新型固態(tài)電解質(zhì)材料設(shè)計的進程中，我們既要追求其卓越的性能指標(biāo)，又必須確保這些材料在實際實驗條件下能夠?qū)崿F(xiàn)成功合成。在這一復(fù)雜且嚴謹?shù)目蒲泄ぷ髦?，機器學(xué)習(xí)技術(shù)發(fā)揮著日益重要的作用，特別是在材料的虛擬篩選與合成可行性驗證方面。
4.2 虛擬篩選
得益于計算機硬件的發(fā)展、高效算法的研發(fā)，虛擬篩選(virtual screening)技術(shù)應(yīng)運而生，其最早被藥物化學(xué)家用于新藥物的發(fā)現(xiàn)。隨著虛擬篩選技術(shù)的發(fā)展，材料學(xué)家開始應(yīng)用這種方法來預(yù)測材料的性能和特征，從而助力新材料的發(fā)現(xiàn)。虛擬篩選是從人類直覺到實驗驗證的過程，中間經(jīng)歷了創(chuàng)建篩選初始庫、優(yōu)先級選擇和計算管道，為了使其預(yù)測的準確性提高，往往在過程中加入反饋循環(huán)，以輸出結(jié)果對中間過程進行校對。
而在固態(tài)電解質(zhì)材料的虛擬篩選過程中，我們主要遵循以下兩個步驟。首先，通過機器學(xué)習(xí)進行材料生成。近年來，生成式機器學(xué)習(xí)模型已成功應(yīng)用于發(fā)掘未知固態(tài)電解質(zhì)材料。這些模型能夠?qū)W習(xí)現(xiàn)有材料的特征，進而生成大量新材料，有效避免了傳統(tǒng)實驗方法對合成經(jīng)驗的高度依賴。其次，在擁有豐富的材料數(shù)據(jù)后，研究人員可利用機器學(xué)習(xí)或計算模擬方法對生成的材料進行性能評估。這些評估包括氧化還原勢、熱穩(wěn)定性等關(guān)鍵指標(biāo)。通過高通量篩選技術(shù)，逐層篩選出符合實際需求的優(yōu)質(zhì)材料。獲得篩選結(jié)果后，研究人員可進一步通過實驗手段對候選材料進行合成改性與驗證，以確認其是否具備預(yù)期特性。這一過程不僅提高了材料篩選的效率，也為固態(tài)電池技術(shù)的進一步發(fā)展提供了有力支持。
盡管虛擬篩選在NASICON型鋰離子導(dǎo)體中的應(yīng)用較少，但是在其他類型固態(tài)電解質(zhì)中已經(jīng)得到了較為廣泛的應(yīng)用。如Bradford 等將化學(xué)信息學(xué)與機器學(xué)習(xí)相結(jié)合，開發(fā)出一種名為ChemArr的化學(xué)信息機器學(xué)習(xí)模型，用于預(yù)測聚合物固態(tài)電解質(zhì)(solid-state-polymer electrolyte, SPE)的離子電導(dǎo)率。他們以數(shù)百篇實驗出版物中SPE的離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集對模型進行訓(xùn)練，篩選了超過20000種潛在的SPE材料，并且預(yù)測了數(shù)千種候選SPE配方的離子電導(dǎo)率。Sun等開發(fā)了一個基于機器學(xué)習(xí)的替代模型來尋找理想的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)候選材料，以LLZO為基材，在La位和Zr位取代73種元素，共得到5329種材料，在這些材料中篩選出10種新型四方相石榴石型固態(tài)電解質(zhì)并對這10種材料進行了驗證，證實了這些材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率。另外，Li等采用隨機表面行走法，利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢函數(shù)模擬了由Li、Zr/Hf和Cl組成的材料，構(gòu)型分布圖如圖14(a)所示，從34648種構(gòu)型中確定了兩種獨特的層狀鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，分別為Li2ZrCl6和Li2HfCl6。后續(xù)通過實驗合成了這兩種電解質(zhì)，并證明了它們在Li金屬陽極上的優(yōu)異穩(wěn)定性(4000 h穩(wěn)定鋰剝離沉積)，基于這兩種電解質(zhì)組裝全固態(tài)鋰金屬電池，在沒有做任何界面修飾的情況下，其內(nèi)部陰極/固態(tài)電解質(zhì)界面電阻小(19.48 Ω/cm2)，平均庫侖效率高(約99.48%)，倍率能力良好(1.5 C時63 mAh/g)。Kang等構(gòu)建了一個由篩選過程和機器學(xué)習(xí)模型組成的平臺來識別新的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)候選物。對于鋰離子固態(tài)電解質(zhì)候選材料，考慮了19480種來自Materials Project的含鋰材料。通過篩選過程，從19480種含鋰材料中獲得了452種具有潛在優(yōu)異性能的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)候選材料，其篩選過程如圖14(b)所示。利用由各種無機固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和晶體體系、先前開發(fā)的化學(xué)描述符和原子數(shù)組成的數(shù)據(jù)庫構(gòu)建了替代模型，利用該模型對鋰離子固態(tài)電解質(zhì)候選物的離子電導(dǎo)率進行了篩選，共選出28個高離子電導(dǎo)率鋰離子固態(tài)電解質(zhì)候選物，其中包括3種尚未被研究的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)候選材料。因此，虛擬篩選技術(shù)可以通過遍歷潛在材料，從中篩選出具有潛力的候選物質(zhì)，這種高通量篩選方法大大加快了材料發(fā)現(xiàn)的速度，縮短了研發(fā)周期，將這種方法應(yīng)用到NASICON型固態(tài)電解質(zhì)中，將對未來探索性能更佳的電解質(zhì)有所幫助。此外，近年來高熵陶瓷電解質(zhì)概念的提出，使得機器學(xué)習(xí)在高熵陶瓷合成領(lǐng)域的應(yīng)用變得尤為重要。然而，高熵陶瓷因其高混亂度的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)和合成空間，對機器學(xué)習(xí)方法的應(yīng)用提出了新的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的窮舉法在取樣和篩選方面已難以滿足需求，因此，需要研究人員共同努力，發(fā)展出更加適合的模型以應(yīng)對這些挑戰(zhàn)。
圖 14 (a) 用于Li-Zr-Cl神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)電位訓(xùn)練的訓(xùn)練數(shù)據(jù)集(共34648個構(gòu)型)圖，x軸是距離加權(quán)的Steinhart階參數(shù)(OP)，y軸是每個構(gòu)型的密度；(b) 固態(tài)電解質(zhì)篩選過程圖，從19480種含鋰材料中篩選出452種固態(tài)電解質(zhì)材料候選人；(c) 在搜索空間中基于UCB模型高斯回歸的不確定預(yù)測相圖，圖中顯示了LATP的離子電導(dǎo)率(S/cm)，其中數(shù)值越高，顏色越亮；(d) 機器學(xué)習(xí)輔助制備優(yōu)異固態(tài)電解質(zhì)薄膜的流程示意圖;
4.3 機器學(xué)習(xí)輔助材料合成
借助虛擬篩選方法，新材料開發(fā)效率得以顯著增強。然而，為確保研究成果的可靠性及實際應(yīng)用價值，仍需通過實驗驗證與持續(xù)優(yōu)化來加以確認。這就引出了機器學(xué)習(xí)方法在材料科學(xué)領(lǐng)域的另一重要應(yīng)用，即機器學(xué)習(xí)輔助材料合成。通過將合成實驗的數(shù)據(jù)反饋給機器學(xué)習(xí)模型，可以讓模型不斷學(xué)習(xí)優(yōu)化實驗條件，驗證材料合成的可行性，提高材料合成的可控性和重復(fù)性。例如Zhao等在文章中比較多種機器學(xué)習(xí)模型，最后選擇使用上置信邊界(upper confidence boundary, UCB)來輔助設(shè)計合成LATP的實驗條件，其中重點關(guān)注前驅(qū)體濃度、燒結(jié)溫度和保溫時間的影響，以先前的實驗室數(shù)據(jù)為初始數(shù)據(jù)集，經(jīng)過多次迭代后，發(fā)現(xiàn)了一種未知的離子電導(dǎo)率為1.09×10-3 S/cm的LATP樣品，與LATP所能達到的最大鋰離子電導(dǎo)率處于同一數(shù)量級，其預(yù)測相圖如圖14(c)所示。Chen等建立了綜合考慮固態(tài)電解質(zhì)均勻性和離子電導(dǎo)率的機器學(xué)習(xí)模型，如圖14(d)所示，通過主成分分析方法、k均值聚類分析和支持向量機算法，定量分析了制造條件和固態(tài)電解質(zhì)性能之間的相互依賴關(guān)系，并且借此構(gòu)建了由高離子電導(dǎo)率和良好均勻性的固態(tài)電解質(zhì)薄膜組成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||Li6PS5Cl||LiIn電池，實現(xiàn)了100圈的穩(wěn)定循環(huán)，展現(xiàn)了機器學(xué)習(xí)在材料合成方面的指導(dǎo)作用。另外，Mahbub等通過文本數(shù)據(jù)挖掘的方式，利用機器學(xué)習(xí)和自然語言處理技術(shù)收集并整理幾千篇學(xué)術(shù)論文中固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和合成參數(shù)，快速總結(jié)了SSE的加工溫度、特定工藝以及用于實現(xiàn)較低加工溫度的前驅(qū)體，并以LLZO為例確定了用于降低加工溫度的摻雜劑和燒結(jié)劑的發(fā)展趨勢。盡管機器學(xué)習(xí)在輔助材料合成領(lǐng)域的研究相對較少，但隨著機器學(xué)習(xí)技術(shù)的不斷深化與拓展，其在材料工藝摸索和新材料發(fā)現(xiàn)方面將發(fā)揮巨大的促進作用。機器學(xué)習(xí)技術(shù)具備快速探索實驗參數(shù)設(shè)置的能力，有助于產(chǎn)生性能優(yōu)異的樣品，進而有效支持實驗設(shè)計的合理性，顯著減少實驗次數(shù)。這一技術(shù)的運用，無疑將極大地推動新工藝和新材料的探索與發(fā)現(xiàn)進程。
4.4 本章小結(jié)
機器學(xué)習(xí)技術(shù)現(xiàn)已廣泛融入固態(tài)電解質(zhì)材料研究的多個核心領(lǐng)域，發(fā)揮著舉足輕重的作用。無論是在材料性質(zhì)預(yù)測建模以及虛擬篩選，還是在合成工藝條件的智能化優(yōu)化方面，機器學(xué)習(xí)均展現(xiàn)出其獨特的優(yōu)勢，成為推動固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域創(chuàng)新發(fā)展的重要力量。
相較于傳統(tǒng)依賴大量實驗探索的方法，機器學(xué)習(xí)在輔助固態(tài)電解質(zhì)材料設(shè)計方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。它能夠顯著降低實驗成本和周期，為研究人員提供更為明確和精準的材料合成改性方向。具體而言，機器學(xué)習(xí)技術(shù)能夠精準優(yōu)化固態(tài)電解質(zhì)材料的合成改性工藝參數(shù)，如燒結(jié)溫度、保溫時間、前驅(qū)體濃度等，從而有效提升材料合成的效率和質(zhì)量。然而，盡管機器學(xué)習(xí)技術(shù)為固態(tài)電解質(zhì)材料的合成改性帶來了強大的動力，但在實際應(yīng)用中仍面臨一些挑戰(zhàn)。目前，固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)的數(shù)據(jù)資源相對分散，缺乏公開統(tǒng)一的數(shù)據(jù)庫，這在一定程度上制約了機器學(xué)習(xí)技術(shù)的應(yīng)用效果。因此，建立一個全面、系統(tǒng)的固態(tài)電解質(zhì)材料數(shù)據(jù)庫，并制定統(tǒng)一的數(shù)據(jù)收集和評估標(biāo)準，對于推動機器學(xué)習(xí)在固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域的進一步應(yīng)用具有重要意義。此外，機器學(xué)習(xí)輔助固態(tài)電解質(zhì)材料設(shè)計的過程也缺乏統(tǒng)一的設(shè)計體系。為了充分發(fā)揮機器學(xué)習(xí)在輔助材料設(shè)計中的優(yōu)勢，需要將其規(guī)范化、體系化，形成一套完整的設(shè)計流程和標(biāo)準，以便更好地將機器學(xué)習(xí)技術(shù)轉(zhuǎn)化為實際的應(yīng)用成果。
綜上所述，機器學(xué)習(xí)技術(shù)在固態(tài)電解質(zhì)材料研究中的應(yīng)用前景廣闊，但也面臨一些挑戰(zhàn)。未來，我們需要進一步加強對該領(lǐng)域的研究和探索，充分發(fā)揮機器學(xué)習(xí)技術(shù)的潛力，推動固態(tài)電解質(zhì)材料研究的深入發(fā)展。
5 總結(jié)與展望
探索合適的工藝宏量制備固態(tài)電解質(zhì)粉體及燒結(jié)條件是固態(tài)電池發(fā)展的前提。因此，本文重點關(guān)注了關(guān)于NASICON型LATP和LAGP這兩種常見固態(tài)電解質(zhì)的合成與改性路線，對其進行了綜合分析并評估了它們各自的優(yōu)缺點，討論了摻雜等改性策略的發(fā)展歷程并總結(jié)了該領(lǐng)域的最新重要進展。摻雜優(yōu)化與改進合成燒結(jié)工藝的主要目的是優(yōu)化晶體顆粒的大小，擴大Li+的傳輸通路，提高材料中鋰離子的含量，縮短相鄰鋰離子間距離，從而得到更小的遷移勢壘，提高材料的離子電導(dǎo)率。另外，考慮到近年來機器學(xué)習(xí)研究的興起，對機器學(xué)習(xí)輔助虛擬篩選及合成方面進行了概述。隨著研究數(shù)據(jù)的積累和機器學(xué)習(xí)技術(shù)的發(fā)展，相信在未來材料的研究不再是一個基礎(chǔ)“試錯”的過程，而是篩選過目的方向、仿真出可能結(jié)果和預(yù)測出大概性能的研究，這將為研究人員在固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計與合成方面提供有價值的指導(dǎo)，指明發(fā)展方向，甚至提供一定的設(shè)計標(biāo)準。
當(dāng)前對于NASICON型電解質(zhì)的研究仍然存在很多不足。首先，合成的材料燒結(jié)后離子電導(dǎo)率不高，即使摻雜過后，其離子電導(dǎo)率室溫下最高只能達到約1 mS/cm。其次，研究人員通常通過離子半徑大小對元素的摻雜位進行猜測，雖然通過一些表征和計算模擬證實了其猜想，但對摻雜替換作用的機理并不清楚。除此之外，當(dāng)前對LATP和LAGP的晶界問題研究甚少，對于微觀下鋰枝晶刺穿電解質(zhì)的機制理解不足。最后，由于壓制電解質(zhì)片工藝的問題，成品片輕薄化難度較大，并且因為模具限制，電解質(zhì)尺寸很難放大，再加上其成本問題一直未能有效解決，NASICON型固態(tài)電解質(zhì)至今在市場上活力不足，沒有得到大規(guī)模推廣。對于當(dāng)前LATP和LAGP所面臨的問題和未來發(fā)展方向如圖15所示。材料計算模擬結(jié)合機器學(xué)習(xí)在輔助研究摻雜、添加劑、篩選工藝參數(shù)和驗證可行性方面具有巨大優(yōu)勢，有助于縮短材料的研發(fā)周期。因此，未來的研究方向包括①從基礎(chǔ)研究角度：進一步提高離子電導(dǎo)率，從單元素摻雜向多元素摻雜過渡，利用高熵陶瓷的“雞尾酒效應(yīng)”發(fā)現(xiàn)性能更好的電解質(zhì)材料，利用先進表征技術(shù)與計算結(jié)合的手段探究材料離子傳輸機理，解決固-固界面的力-電-電化學(xué)-熱力學(xué)兼容性問題；②從工程化應(yīng)用角度：開發(fā)低成本、大規(guī)模合成工藝，發(fā)展一條原料成本低、生產(chǎn)能耗適中并且對環(huán)境友好的制備路線，拓展先進燒結(jié)技術(shù)，開發(fā)材料回收技術(shù)，全方面優(yōu)化性能和成本之間的技術(shù)矛盾；③從量產(chǎn)推廣角度：提前布局低成本、高良率的量產(chǎn)設(shè)備、電芯制造產(chǎn)線，打造材料制備-電芯制造-應(yīng)用推廣-終端梯次利用與回收的全生命周期產(chǎn)業(yè)鏈。合成優(yōu)異性能的固態(tài)電解質(zhì)材料能夠促進其在先進的全氣候固態(tài)電池[159]、雙極堆疊電池[160-164]、海水電池、海水提煉鋰源等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
圖15 LATP、LAGP當(dāng)前發(fā)展所面臨的問題與未來發(fā)展應(yīng)用方向示意圖
