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摘 要 硅材料因其高比容量和較低的嵌鋰電位等獨特優(yōu)勢，被視為下一代鋰離子電池負(fù)極材料的有力競爭者。然而，在鋰離子脫嵌過程中產(chǎn)生的較大體積變化導(dǎo)致硅活性材料的粉碎和破裂，進(jìn)而降低電池的循環(huán)性能。目前主要對硅負(fù)極材料進(jìn)行改性來解決該問題，包括納米化、碳包裹、合金化和使用聚合物黏結(jié)劑復(fù)合等方法，并取得了一定成效。其中，納米化與合金化是從硅材料顆粒本體降低體積膨脹，而碳包裹和聚合物黏結(jié)劑復(fù)合技術(shù)則旨在從硅材料顆粒外部來抑制其體積膨脹的同時改善硅負(fù)極材料的導(dǎo)電性。本文首先闡述了硅負(fù)極材料的脫嵌鋰機(jī)制及過程中存在的主要問題；其次，著重從黏結(jié)劑對提升硅負(fù)極穩(wěn)定性的作用機(jī)理方面，總結(jié)了聚合物黏結(jié)劑復(fù)合對硅負(fù)極電化學(xué)性能提升的相關(guān)研究進(jìn)展，包括使用三維結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑抑制硅負(fù)極的體積膨脹、引入自愈黏結(jié)劑實現(xiàn)硅負(fù)極的彈性體積膨脹以及采用導(dǎo)電黏結(jié)劑提高硅負(fù)極整體導(dǎo)電性等；最后，對硅負(fù)極聚合物黏結(jié)劑的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。本綜述對提升硅基負(fù)極的應(yīng)用具有重要作用，也對未來黏結(jié)劑的研發(fā)具有一定的啟示作用。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；硅負(fù)極；機(jī)理；聚合物黏結(jié)劑
隨著鋰離子電池在電動汽車和儲能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，對其能量密度的要求也越來越高，現(xiàn)有的電池系統(tǒng)已無法滿足人們對鋰離子電池高能量密度日益增長的需求。如何在保證安全性和循環(huán)性能的前提下提高鋰離子電池的能量密度，已成為科研人員亟待解決的問題。使用高比容量的材料是提升電池能量密度的一種有效手段，硅材料以其極高的理論比容量、適中的工作電壓和豐富的儲量被認(rèn)為是有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。
不同于石墨嵌鋰的插層機(jī)制，硅的儲鋰機(jī)制是典型的合金化/去合金化反應(yīng)。室溫時，硅與鋰合金化可分為兩個階段，在首次放電過程中，隨著電壓的下降，首先形成嵌鋰硅和未嵌鋰硅兩相共存的結(jié)構(gòu)。然后隨著嵌鋰深度的增加，鋰離子與內(nèi)部晶體硅反應(yīng)生成鋰硅合金(LixSi)，后續(xù)循環(huán)中當(dāng)電勢降低到50 mV左右時，高鋰化態(tài)的無定形LixSi會立刻轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的Li15Si4，生成的Li15Si4合金體積膨脹為原來的3倍。如圖1所示，體積膨脹效應(yīng)引起的應(yīng)力使硅顆粒破裂粉化后與集流體分離，致使部分活性物質(zhì)完全失去電化學(xué)活性，引起電池容量的快速衰減。同時，體積變化使硅表面的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜發(fā)生破裂，新暴露在表面的硅會產(chǎn)生新的SEI膜，隨著循環(huán)的進(jìn)行SEI膜反復(fù)破裂再生，不斷消耗活性鋰離子，導(dǎo)致不可逆的容量損失，并且SEI膜的厚度會隨著電化學(xué)循環(huán)的進(jìn)行不斷增加，過厚的SEI膜會阻礙電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散，導(dǎo)致阻抗增大、極化增加，也會引起電池容量的急劇衰減。除此之外，硅負(fù)極與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的緊密接觸是決定電池性能的關(guān)鍵因素，而硅是一種電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于石墨的半導(dǎo)體，導(dǎo)電性差也制約了硅負(fù)極的商業(yè)化進(jìn)程。為解決上述問題，人們采取了多種策略，如對硅材料進(jìn)行納米化(硅納米顆粒SiNPs)、碳包裹、合金化、聚合物黏結(jié)劑復(fù)合等改性處理。除此之外，使用先進(jìn)黏結(jié)劑也是一種低成本且前景廣闊的方法，雖然黏結(jié)劑在整個電極體系中占比較少，但它對電池電化學(xué)性能影響很大，硅基材料在充放電過程中的體積膨脹，以及由此產(chǎn)生的SEI膜反復(fù)破裂再生等問題，都可以通過優(yōu)化黏結(jié)劑得到改善。
圖1 硅電極失效機(jī)理示意圖
從硅負(fù)極需要解決的體積變化大和導(dǎo)電性差的問題入手，本文總結(jié)了硅負(fù)極用聚合物黏結(jié)劑的研究進(jìn)展，黏結(jié)劑的作用機(jī)理示意圖如圖2所示。首先，硅負(fù)極在充放電過程中體積膨脹效應(yīng)大，通過黏結(jié)劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計獲得的三維結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑，其具有高機(jī)械強(qiáng)度，可以抑制硅負(fù)極的體積膨脹；其次，自愈聚合物具有愈合斷裂的特性，在硅顆粒體積膨脹產(chǎn)生機(jī)械損傷后，可以通過重建自愈材料斷裂面修復(fù)電極損傷使硅顆粒保持相對固定的位置，這種彈性膨脹可以維持電極的完整性，良好的電極結(jié)構(gòu)有助于提高電子和離子的傳輸效率，從而有效改善硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性；此外，如果黏結(jié)劑本身具有一定導(dǎo)電性，則可以提高硅負(fù)極的整體導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻。同時，當(dāng)硅發(fā)生體積變化時，以點接觸形式導(dǎo)電的炭黑顆?？赡芘c其失去電連接，而導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑的長聚合物鏈可以繼續(xù)提供有效電連接，形成多維導(dǎo)電鏈，提升電池的循環(huán)壽命。
圖2 硅負(fù)極改性方法及黏結(jié)劑復(fù)合技術(shù)機(jī)理示意圖
1 抑制硅負(fù)極材料體積膨脹的黏結(jié)劑
硅材料在脫嵌鋰過程中體積變化大，為了控制體積變化，一方面，可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計增強(qiáng)黏結(jié)劑的力學(xué)性能，從而抑制硅的體積膨脹，另一方面，自愈黏結(jié)劑可以在硅顆粒體積膨脹發(fā)生機(jī)械損傷后重建自愈材料斷裂面，使硅顆粒保持相對固定的位置，使硅顆粒實現(xiàn)彈性膨脹。
1.1 通過三維結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑抑制硅負(fù)極材料體積膨脹
聚合物黏結(jié)劑的先進(jìn)設(shè)計在構(gòu)建穩(wěn)定的硅負(fù)極方面具有顯著的作用，不同于線型結(jié)構(gòu)的黏結(jié)劑，經(jīng)過合理設(shè)計的三維聚合物黏結(jié)劑機(jī)械強(qiáng)度高，可有效抑制硅顆粒的體積膨脹，提高電池的循環(huán)壽命，該類用于硅負(fù)極材料的聚合物黏結(jié)劑根據(jù)聚合物結(jié)構(gòu)可分為支化聚合物和交聯(lián)聚合物。
典型的硅負(fù)極線型聚合物黏結(jié)劑有天然衍生聚合物[羧甲基纖維素鈉(CMCNa)、海藻酸鈉(Alg)等]和合成聚合物[聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯醇(PVA)等]。傳統(tǒng)天然衍生線型聚合物黏結(jié)劑與活性物質(zhì)間的結(jié)合力弱，并且難以形成高效且豐富的三維離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，不適用于具有大體積膨脹的硅負(fù)極。2010年，Magasinski等首次證明純PAA可作為硅負(fù)極的有效黏結(jié)劑，顯示出相對穩(wěn)定的循環(huán)特性，并具有低膨脹和高彈性模量的特點。PAA黏結(jié)劑中豐富的羧基(圖3)可與硅表面的硅醇基團(tuán)形成氫鍵和離子偶極相互作用，從而提供大量的結(jié)合位點。豐富的極性官能團(tuán)不僅能與硅產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，還有助于鋰離子的傳輸。Komaba等發(fā)現(xiàn)，與聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇黏結(jié)劑相比，使用PAA作為黏結(jié)劑可獲得較好的電化學(xué)性能。實際上，雖然PAA在黏附性方面具有明顯的優(yōu)勢，但PAA的線型結(jié)構(gòu)無法長時間承受硅的體積膨脹，單純的PAA對電化學(xué)性能提升有限。Hong等用純PAA制備的電極在0.2 C電流密度下循環(huán)100次后，容量保持率僅有35.97%，隨后，他們將PAA與PEC(果膠)混用，使電極獲得了比單獨使用PAA更好的性能，但也僅僅將容量保持率從35.97%提升到56.75%。Song等制備了凝膠PAA-PVA聚合物黏結(jié)劑，使用該黏結(jié)劑的電極，循環(huán)100次后容量保持率為63.14%。
圖3 聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、聚丙烯酸和丁苯橡膠的分子結(jié)構(gòu)
新型線型聚合物黏結(jié)劑(如瓜爾膠和阿拉伯膠)也能適當(dāng)提高硅負(fù)極材料電化學(xué)性能。例如，Ma等利用水溶性槐豆膠(LBG)和黃原膠(XG)原位設(shè)計了LBG@XG黏結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)。LBG中半乳甘露聚糖取代度較低，因此LBG與XG間的相互作用較強(qiáng)。LBG和XG結(jié)合后的協(xié)同效應(yīng)使LBG@XG黏結(jié)劑具有很強(qiáng)的電負(fù)性，與SiOx/C負(fù)極形成良好的分子間相互作用，LBG@XG可以緊緊包裹住SiOx/C顆粒。使用LBG@XG柔性黏結(jié)劑的SiOx/C負(fù)極在0.5 A/g和1 A/g電流密度下循環(huán)1000次后，容量保持率分別為74.1%和76.4%。但基于線型聚合物改進(jìn)而來的黏結(jié)劑，其對電池性能的提升有限。原因在于，線型聚合物分子直接承受應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力過大時，高分子鏈在硅顆粒表面發(fā)生滑移，導(dǎo)致黏接效果喪失。因此，線型結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑不能滿足鋰離子電池硅負(fù)極實際應(yīng)用過程中對循環(huán)壽命的要求，大多數(shù)電池循環(huán)100次后容量保持率就已經(jīng)低于80%。
由線型聚合物衍生而來的支化聚合物是指側(cè)枝與主干相連的聚合物，支化聚合物黏結(jié)劑通常具有較長的主鏈，并用功能性側(cè)鏈進(jìn)行支化，分支狀高分子通過分支點將應(yīng)力傳輸?shù)絺?cè)鏈上，大大減小了每個黏接點承受的應(yīng)力，因此可以承受更高的應(yīng)力。分支狀高分子與硅顆粒間的多維接觸還可以阻止分子鏈滑移，有效抑制硅顆粒的體積變化并限制其移動。
PAA中含有豐富的羧基，在構(gòu)建支化聚合物黏結(jié)劑的過程中，容易被支化改性，是研究較為廣泛的結(jié)構(gòu)單元。Pan等設(shè)計了一系列具有接枝結(jié)構(gòu)的PAA基壓敏黏結(jié)劑(PSA)，如圖4(a)所示，PSA的分子結(jié)構(gòu)相當(dāng)于在PAA上通過酯化反應(yīng)接枝2-乙基-1-己醇(2-EHA)。作者通過實驗發(fā)現(xiàn)，隨著2-EHA含量的增加，黏結(jié)劑的柔韌性得到增強(qiáng)，當(dāng)2-EHA含量為20%時，PSA-20%電極在0.36 A/g的電流密度下循環(huán)100次后容量保持率為83%[圖4(b)]。類似地，Li等設(shè)計了一種水溶性甘氨酰胺接枝PAA黏結(jié)劑(PAA-GA)，通過添加雙酰胺基團(tuán)，形成額外的雙氫鍵，從而提供超分子相互作用，抑制硅顆粒的巨大體積變化。應(yīng)用該黏結(jié)劑的硅負(fù)極在0.2 C的電流密度下循環(huán)285次后，仍有81%的容量保持率。與單純的支鏈結(jié)構(gòu)相比，多維結(jié)構(gòu)能表現(xiàn)出更高的結(jié)合強(qiáng)度，更能有效抑制硅的體積膨脹。例如，Luo等設(shè)計了一種星形結(jié)構(gòu)，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)并結(jié)合酯水解，開發(fā)了一種四臂聚丙烯酸(4A-PAA)均聚物作為黏結(jié)劑。多臂分子結(jié)構(gòu)的引入降低了分子規(guī)整度和分子內(nèi)氫鍵相互作用，增強(qiáng)了黏結(jié)劑的韌性。通過剝離力、拉伸等力學(xué)測試，并結(jié)合循環(huán)前后極片形貌研究可證明，在多臂分子結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)韌性和高黏合力協(xié)同作用下，電極的電化學(xué)性能得到明顯改善。使用4A-PAA黏結(jié)劑的氧化亞硅/石墨負(fù)極在0.16 A/g的電流密度下，循環(huán)200次后仍有558.1 mAh/g的可逆容量，容量保持率為89.1%。循環(huán)200次后，PAA電極的厚度增加了63.0%，而4A-PAA 電極的厚度僅增加了33.4%，相對更小的增量也證明了4A-PAA黏結(jié)劑對體積膨脹有更好的適應(yīng)能力[圖4(c)、(d)]。
圖4 (a) PAA和PSA黏結(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)；(b) 以PSA-10%、PSA-20%、PSA-50%、PSA-70%和PVDF為黏結(jié)劑的SiNP電極在360 mA/g電流密度下的循環(huán)性能比較；(c) PAA和4A-PAA電極的循環(huán)性能；(d) PAA (1, 2) 和4A-PAA (3, 4) 電極在循環(huán)前后的截面SEM圖
除了支化聚合物能有效抑制硅負(fù)極材料的體積變化，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物也可以通過形成共價鍵，使黏結(jié)劑獲得較高的力學(xué)性能，從而抑制硅負(fù)極材料的體積變化。此外，三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)還能減少電極與電解液之間的接觸，從而形成穩(wěn)定的SEI膜。換句話說，通過化學(xué)鍵交聯(lián)的黏結(jié)劑能有效固定硅顆粒，抑制硅顆粒的體積膨脹，從而使硅負(fù)極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。共價交聯(lián)是改變黏結(jié)劑特性的一種改性方法，共價鍵的解離能較高，不易斷裂，因此，研發(fā)人員在設(shè)計硅負(fù)極黏結(jié)劑時開發(fā)了共價交聯(lián)。
交聯(lián)需要用到交聯(lián)劑，交聯(lián)劑分為外部交聯(lián)劑和內(nèi)部交聯(lián)劑，外部交聯(lián)劑是高度官能化的小分子，通常在交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生前加入，以提供交聯(lián)位點。PAA分子表面豐富羧基的存在使其容易被支化改性，除了羧基，PAA中還含有大量的羥基，多種交聯(lián)劑都可以與之發(fā)生反應(yīng)，因此PAA是常見的交聯(lián)單體。PAA中的-COOH與甘油中的-OH在150℃真空條件下，通過原位脫水縮合反應(yīng)交聯(lián)可形成聚丙烯酸—甘油(PAA-GL)(圖5)。PAA-GL黏結(jié)劑的游離羧基與電極表面的羥基產(chǎn)生了牢固的共價鍵，具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PAA-GL黏結(jié)劑不僅可以抑制膨脹，其豐富的官能團(tuán)還能通過提高黏附力從而提高電極的一體化程度。得益于上述優(yōu)點，使用PAA-GL黏結(jié)劑的電極在2.0 C的電流密度條件下，循環(huán)500次后仍有1192.7 mAh/g的可逆容量，容量保持率為83.13%，平均每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.0337%。Zhang等利用光伏廢硅合成了Si/C復(fù)合材料[圖6(a)]，并通過CMC與乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)之間的氫鍵相互作用，構(gòu)建了三維交聯(lián)黏結(jié)劑，然后EDTA-2Na進(jìn)一步與Ca2+配位。與CMC黏結(jié)劑相比，交聯(lián)CMC/EDTA-Ca2+黏結(jié)劑具有更好的力學(xué)性能和黏合強(qiáng)度，提高了Si/C負(fù)極的循環(huán)性能(1 A/g電流密度下循環(huán)380次后容量保持率為80.7%)。Liu等通過原位交聯(lián)PAA和硅酸鈉(SS)，成功構(gòu)建了軟硬雙鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)PAA-SS黏結(jié)劑，通過PAA軟鏈和SS硬鏈的協(xié)同，增強(qiáng)了黏結(jié)劑的黏合力和機(jī)械強(qiáng)度。使用PAA-SS黏結(jié)劑的硅負(fù)極，首次庫侖效率高達(dá)93.2%，循環(huán)500次后容量保持率為88.2%。
圖5 交聯(lián)PAA-GL黏結(jié)劑的合成過程示意圖
圖6 (a) 利用廢硅制造Si/C的工藝示意圖; (b) CMC-NaPAA-PAM解決Si顆粒循環(huán)過程中體積變化的工作機(jī)理; (c) Si-CMC-CPAM電極的循環(huán)性能; (d) 使用LiCMC-TA黏結(jié)劑的硅負(fù)極的長循環(huán)性能
交聯(lián)劑的作用機(jī)理是在聚合物鏈之間搭建“橋梁”，使鏈與鏈連接起來，從而形成多維結(jié)構(gòu)。除了引入外部交聯(lián)劑，聚合物本身也可以作為交聯(lián)劑。聚合物直接通過官能團(tuán)與其他鏈交聯(lián)，聚合物骨架作為“橋梁”，這種聚合物稱為內(nèi)部交聯(lián)劑。Liu等將丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)作為支鏈接枝到CMC骨架上，然后支鏈上的AM和AA相互交聯(lián)形成以線性CMC為骨架的復(fù)合黏結(jié)劑(CMC-NaPAA-PAM)。該黏結(jié)劑具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與硅顆粒的接觸點更多，可通過其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將硅顆粒部分鎖定在固定位置[圖6(b)]。同時，CMC-NaPAA-PAM中含有高密度羧基，可增強(qiáng)漿料與集流體間的結(jié)合力，增強(qiáng)的結(jié)合力有效抑制了體積膨脹。因此，使用CMC-NaPAA-PAM的硅負(fù)極在0.42 A/g的電流密度下循環(huán)150次后，可逆容量超過1210 mAh/g。除了支鏈與支鏈間能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，支鏈還能與聚合物骨架交聯(lián)。Yang等將羧甲基纖維素和陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)通過靜電作用進(jìn)行交聯(lián)，得到一種復(fù)合黏結(jié)劑(CMC-CPAM)。得益于高分子化合物CPAM的加入，CMC-CPAM黏結(jié)劑表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和黏附性，使其足以承受硅的體積變化。因此，與共價交聯(lián)的CMC-PAA和CMC黏結(jié)劑相比，使用CMC-CPAM黏結(jié)劑的硅負(fù)極具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100次后仍能保持1906.4 mAh/g的容量，將該黏結(jié)劑應(yīng)用于商用Si@C/石墨混合材料后，電極循環(huán)350次后仍能保持78%的初始比容量[圖6(c)]。Tang等以部分鋰化羧甲基纖維素(LiCMC)為骨架結(jié)構(gòu)，以單寧酸(TA)為交聯(lián)劑，通過多重氫鍵合成了三維交聯(lián)黏結(jié)劑(LiCMC-TA)，有效抑制了硅的體積膨脹。此外，Li+可以通過LiCMC-TA黏結(jié)劑中的一些鋰化基團(tuán)快速轉(zhuǎn)移，從而獲得具有優(yōu)異循環(huán)性能的硅負(fù)極。使用LiCMC-TA黏結(jié)劑的硅負(fù)極在1 A/g的電流密度下循環(huán)150次后，容量保持率為80.0%[圖6(d)]。
總之，與線型黏結(jié)劑相比，通過接枝共聚可以使黏結(jié)劑與活性材料形成更多的多維結(jié)合位點，從而形成更強(qiáng)的結(jié)合力，有效抑制硅負(fù)極的體積變化。而通過共價交聯(lián)獲得的聚合物，可以改善聚合物黏結(jié)劑的力學(xué)性能，由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以將硅顆粒鎖定在固定位置，因此，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是抵抗硅負(fù)極體積變化的有效方法。此外，大多數(shù)共價交聯(lián)黏結(jié)劑可通過原位反應(yīng)合成，電極生產(chǎn)過程可以得到簡化。表1為用于硅負(fù)極三種不同結(jié)構(gòu)聚合物黏結(jié)劑的電化學(xué)性能總結(jié)，從表中可以看出，與使用線型結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑的電極相比，使用支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑的電極可以獲得更好的循環(huán)性能。
表1 三種不同結(jié)構(gòu)聚合物黏結(jié)劑的電化學(xué)性能總結(jié)
1.2 通過自愈黏結(jié)劑實現(xiàn)硅負(fù)極材料膨脹問題的自我修復(fù)
除了通過提高黏結(jié)劑的力學(xué)性能來抑制硅的體積膨脹，還可以使用自愈黏結(jié)劑使硅實現(xiàn)彈性膨脹。自愈指通過重建斷裂面自發(fā)修復(fù)損傷的能力，當(dāng)自愈材料發(fā)生斷裂時，一開始形成的動態(tài)交聯(lián)(氫鍵、可逆共價鍵等)會在斷裂面暫時斷開，當(dāng)斷裂面重新接觸時，動態(tài)交聯(lián)在斷裂面重新生成，材料得到自愈。自愈黏結(jié)劑可修復(fù)電極在體積膨脹/收縮過程中的機(jī)械損傷，延長電池循環(huán)壽命(圖7)。自愈聚合物根據(jù)其機(jī)理可分為兩大類：外在自愈聚合物和內(nèi)在自愈聚合物，外在自愈聚合物中含有一種額外的愈合劑，可對損傷進(jìn)行自愈。內(nèi)在自愈聚合物使用的是動態(tài)鍵合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無需額外的愈合劑即可對損傷進(jìn)行自愈。內(nèi)在自愈聚合物因其可重復(fù)的愈合能力，被廣泛研究用作硅負(fù)極黏結(jié)劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。
圖7 使用線型聚合物黏結(jié)劑 (a) 和自愈聚合物黏結(jié)劑 (b) 硅負(fù)極的脫/嵌鋰過程示意圖
Wang等受自然界中地錦屬植物的啟發(fā)，設(shè)計了一種彈性自修復(fù)CA-PAA黏結(jié)劑。通過酯化反應(yīng)將水溶性檸檬酸(CA)小分子接枝到PAA鏈上，黏結(jié)劑骨架上就會出現(xiàn)大量富含羥基的“吸盤”，從而與硅顆粒和其他黏結(jié)劑分子形成氫鍵誘導(dǎo)的動態(tài)相互作用，這種動態(tài)相互作用具有顯著的自愈效果[圖8(a)]。同時，CA-PAA黏結(jié)劑中CA分子的取向非常靈活，可以輕松適應(yīng)不同位置和體積變化的硅顆粒。因此，這種自愈黏結(jié)劑增強(qiáng)型硅負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在1.8 mg/cm2的高負(fù)載條件下循環(huán)50次后容量保持率為78%。但這種方法制備的黏結(jié)劑自愈速率有限，不利于電極性能的發(fā)揮。
圖8 (a) 黏結(jié)劑與硅顆粒間的化學(xué)作用類型示意圖；(b) Si@PAA-DABBF的力-位移曲線；(c) Si@PAA-DABBF的平均黏附力圖
為了提高黏結(jié)劑自愈速率，Zhang等通過室溫自交聯(lián)法結(jié)合后續(xù)真空熱處理制備了一種由高分子量聚丙烯酸和低分子量對甲苯磺酸質(zhì)子化聚苯胺(PAT)組成的新型交聯(lián)黏結(jié)劑。該黏結(jié)劑內(nèi)含有大量氫鍵，能夠?qū)崿F(xiàn)快速自愈。除此之外，Yang等通過原位聚合單寧酸(TA)和聚丙烯酸，開發(fā)了一種交聯(lián)聚合物自愈黏結(jié)劑(TA-c-PAA)。TA支鏈作為物理交聯(lián)劑通過豐富的動態(tài)氫鍵與PAA主鏈結(jié)合，使TA-c-PAA黏結(jié)劑具有快速自愈性能。Si@TA-c-PAA電極具有高可逆比容量(0.2 A/g電流密度下的比容量為3250 mAh/g)，出色的倍率性能(8 A/g電流密度下的比容量為1599 mAh/g)和循環(huán)穩(wěn)定性(1 A/g電流密度下循環(huán)450次后比容量仍有1742 mAh/g)。
除了氫鍵可以通過形成具有高結(jié)合能的次級鍵，從而迅速修復(fù)硅負(fù)極因體積膨脹而產(chǎn)生的裂縫外，其他具有可逆特性的鍵也引起了學(xué)者的關(guān)注。Kim等開發(fā)了一種用于二芳基聯(lián)苯并呋喃酮(DABBF)功能化硅負(fù)極的自愈交聯(lián)聚丙烯酸黏結(jié)劑，該黏結(jié)劑通過可逆C—C鍵和動態(tài)碳自由基斷裂實現(xiàn)自愈，其自愈性能使硅負(fù)極表現(xiàn)出穩(wěn)定的容量保持性。此外，DABBF功能化PAA黏結(jié)劑形成的三維網(wǎng)絡(luò)，提高了硅負(fù)極的黏附性能和力學(xué)性能[圖8(b)、(c)]。因此，所制備的電極在0.5 C的電流密度下循環(huán)500次后仍有1774.45 mAh/g的可逆容量。
通過形狀記憶效應(yīng)，使材料在變形后獲得自愈特性也是一種很好的思路。Liu等將瓜爾膠(GG)與羧基化丁腈橡膠(XNBR)原位交聯(lián)，設(shè)計了一種低成本、環(huán)保型的黏結(jié)劑(XG)。XG中具有剛性和高黏度的瓜爾膠作為硬骨架可承受硅的膨脹，而彈性XNBR可有效緩沖殘余應(yīng)力。得益于硬與軟耦合后形成的形狀記憶，硅負(fù)極在1 A/g的電流密度下，循環(huán)100次后可逆容量為1929 mAh/g，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
對于硅負(fù)極以及其他具有較大體積膨脹的電極來講，自愈是實現(xiàn)較好循環(huán)穩(wěn)定性的一個重要特性。不過，要實現(xiàn)更穩(wěn)定的硅負(fù)極電化學(xué)性能，還需要解決制備工藝復(fù)雜、彈性模量低和電化學(xué)穩(wěn)定性差等問題，同時，未來自愈黏結(jié)劑的設(shè)計應(yīng)兼顧高力學(xué)性能和高愈合速率。
2 提升電極導(dǎo)電性的導(dǎo)電黏結(jié)劑
由于硅基材料本身的電導(dǎo)率較低，因此在設(shè)計硅電極時應(yīng)考慮電導(dǎo)率，保持穩(wěn)定的循環(huán)應(yīng)同時依賴于高黏附力和高電子導(dǎo)電性。與傳統(tǒng)黏結(jié)劑相比，導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑既可作為黏結(jié)劑，又能作為導(dǎo)電劑提供良好的電子傳輸通道，保持電極整體的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻。除此之外，導(dǎo)電聚合物在保證電極導(dǎo)電性的同時也減少了導(dǎo)電劑的添加量，因此，電池的能量密度也隨活性物質(zhì)比例的提高而得到提高。導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)上最突出的特點是共軛聚合物鏈結(jié)構(gòu)和共軛鏈的n型(電子)摻雜和p型(空穴)摻雜特性。共軛聚合物本征態(tài)處于半導(dǎo)態(tài)或絕緣態(tài)，n型或p型摻雜后轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電態(tài)。
2.1 n型導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑
n型導(dǎo)電聚合物通常是由含有大量π電子的共軛結(jié)構(gòu)單元組成，具有高導(dǎo)電性、可調(diào)控性強(qiáng)、柔韌性好等特點。Ye等在導(dǎo)電黏結(jié)劑中加入聚丁二烯(PB)橡膠，得到一種新型n型導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑(PPy-b-PB)，加入PB橡膠后，黏結(jié)劑的柔韌性和可逆變形能力得到了增強(qiáng)。此外，Mery等通過引入羰基和甲基苯甲酸酯-PhCOOCH3官能團(tuán)對n型導(dǎo)電聚合物聚芴進(jìn)行改性，制備出PFFO(僅引入羰基)和PFFOMB(引入兩種官能團(tuán))兩種黏結(jié)劑。甲基苯甲酸酯基團(tuán)使聚合物變得更加柔韌，因此PFFOMB黏結(jié)劑的黏附力得到有效提高，且其電子導(dǎo)電性隨電壓的降低而持續(xù)增加，這也符合n型導(dǎo)電聚合物的特征。在聚芴主干上添加羰基后，引入了新的LUMO能級，得益于羰基的能級所帶來的良好導(dǎo)電性和甲基苯甲酸酯基團(tuán)對硅納米顆粒的強(qiáng)附著力，使用PFFOMB黏結(jié)劑的硅負(fù)極循環(huán)650次后表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，可逆容量達(dá)到2011 mAh/g。
Yu等合成了不同骨架結(jié)構(gòu)的聚圖片二唑基n型導(dǎo)電聚合物，并將其作為硅微米顆粒的黏結(jié)劑。芳香族聚圖片二唑(PODs)電子親和能強(qiáng)，具有較低的LUMO能級，因此其能夠通過n型摻雜過程實現(xiàn)電子傳導(dǎo)性。n型導(dǎo)電黏結(jié)劑能在硅負(fù)極的工作電壓范圍內(nèi)(<1.5V vs. Li/Li+)保持其電子導(dǎo)電性，使用這種黏結(jié)劑的電極，0.1C電流密度下循環(huán)100次后可逆容量為2277 mAh/g，優(yōu)于使用PAA和CMC黏結(jié)劑的電極。
由于較低的摻雜效率和環(huán)境不穩(wěn)定性等缺點，n型導(dǎo)電聚合物的發(fā)展明顯滯后，大多數(shù)導(dǎo)電聚合物材料是空穴傳輸型(p型)，能夠呈現(xiàn)金屬態(tài)的n型導(dǎo)電聚合物非常罕見。
2.2 p型導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑
相比于n型導(dǎo)電聚合物，p型導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑的研究更為廣泛，其電子轉(zhuǎn)移是從高能態(tài)分子軌道到低能態(tài)分子軌道。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)是一種廣泛使用的p型導(dǎo)電聚合物，其特點是其骨架中單鍵和雙鍵交替存在。π鍵在聚合物鏈上的共軛作用，使聚合物的電導(dǎo)率得到極大提高，范圍在5~300 S/cm，具體數(shù)值取決于摻雜劑的類型和形態(tài)。
PEDOT:PSS具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，非常適合用作鋰離子電池硅負(fù)極的導(dǎo)電黏結(jié)劑。憑借這個優(yōu)勢，Coleman等使用少量富馬酸(FA)對商用PEDOT:PSS進(jìn)行原位二次摻雜處理，研究表明，富馬酸摻雜可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，摻雜樣品的首圈放電容量比未摻雜樣品高20%。負(fù)載量為1 mg/cm2的PEDOT:PSS-Si電極表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，在1 A/g的電流密度下循環(huán)100次后，仍能保持1950 mAh/g的可逆容量。除此之外，Kang等將PEDOT:PSS和聚乙二醇(PEG)復(fù)合材料作為硅負(fù)極黏結(jié)劑，通過控制PEDOT:PSS溶液中聚乙二醇的比例，作者觀察到當(dāng)PEDOT:PSS/PEG比值為1∶0.3時，復(fù)合材料電導(dǎo)率提高了72%，力學(xué)性能也顯著提高，最終表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[圖9(b)、(c)]。
圖9 (a) 不同充放電倍率下Si@C-P(iso)半電池的長循環(huán)性能；(b) 基于PEG混合比例的PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率圖；(c) 聚合物薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(d)不同電極在0.8 A/g電流密度下的循環(huán)性能；(e) 不同電極在0.1、0.2、0.4、0.8和 1.6 A/g電流密度下的倍率性能
為了同時提升黏結(jié)劑的導(dǎo)電性和拉伸性，Ko等在PEDOT:PSS和聚乙烯醇(PVA)的復(fù)合材料中添加了聚乙二醇和聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為硅負(fù)極的黏結(jié)劑(5-P)，通過改變PEG和PEO的鏈長，聚合物形成了分層結(jié)構(gòu)。與僅含有PEG或PEO的導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑相比，PEG和PEO通過交聯(lián)和密集分布的氫鍵賦予了黏結(jié)劑更高的導(dǎo)電性和拉伸性。此外，后續(xù)引入的銀納米線(AgNW)網(wǎng)絡(luò)與聚合物黏結(jié)劑相結(jié)合，提供了快速的三維電子傳輸通道和足夠的空間以緩沖體積變化，并增強(qiáng)了電極材料與集流體的黏附性。憑借上述優(yōu)勢，Si/5-P/AgNW電極顯示出更穩(wěn)定的循環(huán)性能和更優(yōu)異的倍率性能，5-P黏結(jié)劑和AgNW組合的電極在0.8 A/g的電流密度下循環(huán)100次后仍能提供約1066 mAh/g的比容量，分別比Si/5-P和Si/CMC電極高出830 mAh/g和128 mAh/g[圖9(d)、(e)]。
3 總結(jié)與展望
本綜述基于聚合物黏結(jié)劑對提高硅負(fù)極電化學(xué)性能的作用機(jī)理，總結(jié)了聚合物黏結(jié)劑的研究進(jìn)展。黏結(jié)劑對硅負(fù)極鋰離子電池的電化學(xué)性能有重要影響，特別是硅材料在充放電過程中的體積膨脹，以及由此產(chǎn)生的SEI膜破裂和不穩(wěn)定生長等問題，都可以通過優(yōu)化黏結(jié)劑得到改善。在過去的幾十年中，人們不斷認(rèn)識到黏結(jié)劑的重要性，并開發(fā)出具有不同結(jié)構(gòu)和功能的黏結(jié)劑，以最大限度地提高硅材料的性能。線型黏結(jié)劑在改善硅負(fù)極的電化學(xué)性能方面具有巨大潛力，目前仍在廣泛使用，但一維的線型黏結(jié)劑因其特性不足和線性鏈結(jié)構(gòu)而無法有效解決硅負(fù)極的實際問題。因此，如圖10的演變圖所示，研究人員提出了對聚合物黏結(jié)劑進(jìn)行改性的方法，這些方法可以在不同程度上改善黏結(jié)劑的性能，使硅負(fù)極獲得更好的循環(huán)性能。在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，我們將黏結(jié)劑對電化學(xué)性能的影響總結(jié)如下：①從線型黏結(jié)劑衍生而來的支化黏結(jié)劑通過接枝共聚形成側(cè)鏈來增加連接點，形成多維結(jié)構(gòu)，從而形成更強(qiáng)的結(jié)合力，有效抑制硅負(fù)極的體積變化。這種方法工藝相對簡單，對電化學(xué)性能的改善效果明顯。②為了進(jìn)一步緩解硅負(fù)極在循環(huán)過程中出現(xiàn)的一系列問題，具有三維結(jié)構(gòu)的交聯(lián)黏結(jié)劑已成為研究熱點，交聯(lián)可以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而將硅顆粒鎖定在固定位置，這可以有效抑制硅的體積變化，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和性能。并且，通過原位反應(yīng)合成的方法就可以獲得大多數(shù)共價交聯(lián)黏結(jié)劑，電極生產(chǎn)過程得到簡化；③自愈黏結(jié)劑通過可逆的非共價鍵和強(qiáng)度較高的可逆共價鍵形成自愈網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)自愈，一方面，硅顆粒的巨大體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力可通過可逆化學(xué)鍵的斷裂和形成得到緩解，另一方面，電極斷裂面可以自發(fā)地修復(fù)到原來的位置。因此，基于動態(tài)鍵合的自愈聚合物黏結(jié)劑在具有較大體積膨脹的硅負(fù)極上具有可重復(fù)的愈合能力。④導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑不僅能產(chǎn)生足夠的黏附力，還能作為顆粒間的導(dǎo)電介質(zhì)，成為硅負(fù)極的雙重功能成分。同時，在硅發(fā)生體積變化時，以點接觸形式導(dǎo)電的炭黑可能與其失去電連接，而導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑可通過長聚合物鏈形成多維導(dǎo)電鏈或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而顯著提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。
圖10 硅負(fù)極用黏結(jié)劑的演變示意圖
盡管用于硅基負(fù)極的黏結(jié)劑取得了一些研究進(jìn)展，但要實現(xiàn)硅負(fù)極高能量密度鋰離子電池商業(yè)化，還需要進(jìn)行更全面的研究和開發(fā)。未來對黏結(jié)劑的開發(fā)需注意以下幾點：①不能局限于力學(xué)性能的提升，有必要對黏結(jié)劑進(jìn)行盡可能多的改進(jìn)，通過更加注重聚合物的設(shè)計來實現(xiàn)更好的綜合性能；②應(yīng)采用更多的原位分析方法和模擬計算來揭示新型黏結(jié)劑的機(jī)理，為黏結(jié)劑的設(shè)計提供更好的理論指導(dǎo)(例如—OH、—COOH、—CONH—等官能團(tuán)能夠增強(qiáng)黏結(jié)劑與活性材料、導(dǎo)電劑和集流體之間的相互作用)；③考慮到合成和改性的難度以及黏結(jié)劑的功能，導(dǎo)電自愈黏結(jié)劑可能將成為未來的主流。因為它不僅能釋放巨大體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，還能提高電極的導(dǎo)電性；④有必要增加對全電池性能的測試和表征，以提高這些黏結(jié)劑的實用性；⑤新型黏結(jié)劑應(yīng)能適應(yīng)傳統(tǒng)的石墨負(fù)極。
