中國儲能網(wǎng)訊：
摘 要 鋰離子電池內短路誘因復雜，為深入研究內短路引起的電池失效問題須構建合適的精細化仿真模型。本工作以NCM/石墨電池為研究對象，圍繞電池內短路失效機理，基于電化學-熱耦合物理場，建立了考慮熱失控放熱副反應的三維單層電芯內短路模型，探究了熱失控觸發(fā)邊界，并從內外部特征討論了單層電芯內短路-熱失控的演變過程。首先利用Arrhenius公式得到內短路觸發(fā)的四種放熱副反應產(chǎn)熱量與反應速率，探究對電池溫升影響最大的副反應類別，結果表明內短路過程放熱副反應中負極與電解液反應總熱量最大。進一步分析單層電芯內四種典型內短路形式的熱失控觸發(fā)特性，綜合考慮組分材料導電性和導熱性，得到鋁-陽極內短路危險程度最高，其短路電阻值與熱失控觸發(fā)時間呈現(xiàn)正相關趨勢，且臨界短路電阻的高溫熱點區(qū)域面積值約為30 mm2。模擬結果獲得了四種形式內短路臨界短路電阻值，并揭示了單層電芯內短路-熱失控觸發(fā)時內部鋰離子濃度和溫度分布的空間演變規(guī)律，相關結果可為研究內短路失效機制和設計安全鋰離子電池提供理論指導。
關鍵詞 鋰離子電池；單層電芯；內短路模型；熱失控觸發(fā)
在環(huán)境污染和化石能源危機的雙重壓力下，節(jié)能減排已成為世界各國的共同責任。電動汽車的發(fā)展和大規(guī)模應用成為未來趨勢。在此背景下，汽車行業(yè)不斷尋求安全、高效、低碳的新能源儲能器件。鋰離子電池具有高功率、高能量密度、低自放電和長循環(huán)壽命等優(yōu)點，已成為動力電池的首選。但是，鋰離子電池主要由易燃電解質和活性電極材料組成，在極端條件下存在潛在的安全問題。機械濫用、電濫用、熱濫用是電池熱失控的主要誘因，而內短路一般被認為是熱失控誘因的共性環(huán)節(jié)。因此，解決內短路引起的電池失效問題，保證鋰離子電池的安全使用，受到國內外學者廣泛關注。
鋰離子電池內短路是典型的熱電耦合過程，涉及內部電化學反應等多尺度多物理場問題。采用計算機斷層掃描成像(CT)等先進測試技術可以獲取電池內部狀態(tài)，但呈現(xiàn)的現(xiàn)象基本上是靜態(tài)和局部的，不能完整、動態(tài)地反映電池的內短路演變過程。目前，研究內短路機制主要通過電特性和熱特性推斷，但實際內短路的熱電響應結果并不能與誘因一一對應，而是存在“一對多”“多對一”“多對多”的關系。所以多因素觸發(fā)的內短路機制尚不準確，有待進一步研究。構建考慮電和熱力學特性的仿真模型是深入研究內短路失效機制的有效手段。常見的電池模型例如等效電路模型，用電阻等電子元件來描述電池的電氣特性；而熱力學模型描述了內短路的熱特性，由產(chǎn)熱模型和傳熱耗散模型組成。一些研究工作使用耦合模型來模擬內短路的觸發(fā)，等效電路-內短路耦合模型耦合簡單，通過連接等效內短路電阻來模擬內短路過程中的產(chǎn)熱與熱耗散，Ouyang等將此模型應用于實際電池管理系統(tǒng)(BMS)中的內短路檢測，然而由于該模型沒有考慮內短路的熱力學特性，導致內短路演變過程的表征不夠準確。為了描述內短路模型的熱力學特性，Hu等構建了等效電路-熱-內短路耦合模型，將一個簡單的一維熱力學模型添加到等效電路-內短路耦合模型中，由于此模型考慮了低維熱力學模型，對內短路電學和熱物性評估更全面。但上述模型仍然未涉及電池內部復雜的化學反應，以及無法描述電池熱量分布的不均勻性。Doyle等構建的偽二維(P2D)模型是一種常用的簡化電化學模型，很好地描述了鋰離子在電池中的擴散和遷移以及活性顆粒表面的電化學反應，因此，電化學-熱-內短路耦合模型被廣泛用于研究內短路過程。Fang等利用此3D模型研究了特定形式內短路(鋁-陽極、陰-陽極)的溫度響應結果，然而對于其他形式內短路沒有進行綜合分析。Zhao等采用多物理三維模型研究了針刺內短路的過程，揭示了電池熱響應與電化學行為的耦合，但在該研究中未考慮熱失控放熱反應的影響。進一步地，Liu等通過將多個Arrhenius公式擬合，得到兩個集總表達式構建了新簡化模型，并研究了電池電極尺寸與層數(shù)對內短路的影響。前人建模工作為鋰離子電池內短路研究奠定了基礎，由于內短路觸發(fā)熱失控是從局部熱點演變的，因此熱失控放熱副反應對觸發(fā)熱失控至關重要。此外，不同形式內短路導致的熱失控結果不同，探究內短路到熱失控的演變過程需要對特定形式進行研究。
針對以上問題，本文從電池內短路微觀電化學-宏觀產(chǎn)熱規(guī)律出發(fā)，利用熱力學分析，以P2D為基礎建立適用于不同形式內短路的單層電芯電化學-熱耦合模型。在單層內短路模型的基礎上，耦合熱失控放熱副反應模型，來探究熱失控的安全邊界。通過模型比較了四種形式內短路的危險程度，并以危險程度最高的鋁-陽極形式梳理內短路到熱失控的觸發(fā)過程，總結了單層內短路-熱失控觸發(fā)時序特征和空間演變規(guī)律。
1 模型構建
單層電芯由正極集流體(20 μm)、正極材料(52 μm)、隔膜(25 μm)、負極材料(59 μm)、負極集流體(9 μm)構成。在電芯內部設置內短路電極(幾何形狀為圓柱體)，其半徑為R0，橫截面積為A，長度為L。內短路形成的電子導通發(fā)生在正極與負極部分，將在電極內部形成閉環(huán)電路，由于內短路電極處溫度變化最明顯，為確保求解的精確性對其附近區(qū)域網(wǎng)格作細化處理，如圖1所示。影響內短路熱電響應的主要因素是短路電極電導率σ [式(1)]，本模型通過改變電極長度L實現(xiàn)四種形式內短路的模擬，并調整變量電阻rshort對導電特性進行設置。本工作選取三元鋰離子電池作為模擬對象，正極材料選取Li(NiCoMn)1/3O2，負極材料為石墨，電解質材料為LiPF6 in EC∶EMC(3∶7)。模型所使用參數(shù)均來自COMSOL Multiphysics數(shù)據(jù)庫以及文獻[9, 34-38]，表1是內短路電極相關參數(shù)，表2列出了電芯電化學、熱力學參數(shù)。
圖1 幾何模型與內短路模型
表1 內短路電極參數(shù)
表2 電化學及熱力學參數(shù)
1.1 耦合關系和控制方程
圖2是本文單層電芯耦合模型，耦合模型由4個子模型構成。內短路模型為電化學模型提供相應的邊界條件，電化學模型模擬電化學響應，例如電壓、電流以及電化學反應。相關參數(shù)列于表2，變量cs、ce分別表示固相嵌入鋰濃度、液相電解質鹽濃度，j是摩爾通量。利用熱模型來表示電池溫度分布，正常工作條件下溫度的變化來源于內部的產(chǎn)熱Qtotal，以及與外界的熱量交換，總產(chǎn)熱Qtotal由內短路產(chǎn)熱Qshort、熱失控副反應熱Qex、電化學熱Qchem共同構成，而電化學產(chǎn)熱包含可逆熱Qrev、不可逆熱Qirrv與歐姆熱Qohm。相關控制方程是式(10)~(12)，其中Tsurf是電芯表面溫度，U是電芯開路電壓。
圖2 單層電芯3D耦合模型
隨著內短路的演變，當電芯溫度上升到一定程度后，會觸發(fā)副反應產(chǎn)生巨大熱量，因此進一步耦合放熱副反應模型，副反應產(chǎn)熱為Qex，僅考慮SEI膜分解反應，負極與電解液反應，正極與電解液反應，以及電解液分解反應。放熱副反應表達式以及參數(shù)值(表3)來源于文獻[40]，耦合模型控制方程均列于表4，其中?s、?e分別表示固相電勢、液相電勢。
表3 副反應表達式參數(shù)值
表4 模型控制方程
1.2 邊界條件與模型驗證
電化學模型與內短路模型之間通過電池短路電流Ishort耦合，Ishort通過對整個陽極或陰極域上的反應電流密度進行積分獲得，如式(19)所示：
式中，a.和c.分別為陽極和陰極域；j Li為電極反應電流密度。
內短路產(chǎn)生的焦耳熱由電化學-熱多物理場耦合接口通過局部電流密度和短路電阻計算：
電芯其他區(qū)域作正常放電處理，正常放電過程中，陰、陽兩個電極的平衡電位與電解液中鋰離子濃度相關，因此設置電解液鋰濃度初始值如下：
由于僅在隔膜與電極內部存在電解液，因此對電極與集流體界面處發(fā)生的式(4)與式(6)設置零通量邊界條件，如式(22)所示：
同時在其他邊界設置：
電化學模型是耦合模型的關鍵，可以正確反映電池內部鋰離子狀態(tài)。因此，為了驗證模型的電化學性能，將無內短路狀態(tài)的電池在不同的充放電倍率(0.5C、0.33C、0.2C)下電化學模擬結果(虛線)與Feng等實驗數(shù)據(jù)(實線)對比，如圖3所示。兩者吻合度高，驗證了電化學模型和參數(shù)的可靠性。
圖3 無內短路時模型與實驗對比結果
1.3 數(shù)值模擬求解
使用多物理場軟件COMSOL Multiphysics (6.0)版本，采用有限元數(shù)值求解法，添加“鋰離子電池”和“固體傳熱”接口，最后耦合多物理場電化學熱來模擬內短路過程。為確保計算精度，進行了網(wǎng)格無關性驗證。以短路電阻r=5 Ω的鋁-陽極形式內短路為例作網(wǎng)格無關性檢驗。對內部中心有短路電極的單層電芯生成四邊形結構網(wǎng)格，并對內短路電極附近區(qū)域作網(wǎng)格細分化處理。圖4給出了當單層電芯發(fā)生內短路后其內部最高溫度。當相對容差設置為10-3時，計算結果隨著網(wǎng)格數(shù)的增加能夠趨于穩(wěn)定，當網(wǎng)格數(shù)為26108時，最高溫度為560 K。因此，選擇具有該網(wǎng)格數(shù)和相對容差的模型作為后續(xù)的數(shù)值計算。模擬計算時長設置為50 s，時間步長設置為0.1 s，初始時刻內短路電極電導率設置為極低值，通過引入平滑階躍函數(shù)使模型在1 ms計算后將電導率從極小升高到原始值，增加模型可收斂性。
圖4 網(wǎng)格無關性檢驗
2 典型內短路形式
2.1 熱失控觸發(fā)特性
不同形式內短路風險程度不同，而內短路劇烈程度決定后續(xù)電池是否演變?yōu)闊崾Э?。內部短路會促進區(qū)域高溫和系列放熱副反應的發(fā)生，從低溫到高溫排序，將依次經(jīng)歷如SEI膜分解反應，負極與電解液反應，正極與電解液反應，電解液分解反應四個過程。以內短路電阻值小于1 Ω的內短路為例，計算其放熱副反應的產(chǎn)熱量與反應速率。圖5(a)是平均產(chǎn)熱量的變化，在t=0~4.5 s時間段內，負極與電解液反應產(chǎn)生的總熱量最大。然而，在t=0.5~1 s的短暫時間內，正極與電解液反應迅速增長，顯著促進了產(chǎn)熱過程。此外，正極與電解液反應與電解液分解反應幾乎同時發(fā)生，且反應速率迅速達到最大值。對于熱失控的預防，盡管冷卻措施可以改變熱失控發(fā)生的時間和溫度，但并不能從根本上抑制其發(fā)生。因此，預防熱失控的關鍵在于在熱失控安全臨界值之前控制電池的溫度。當電池溫度達到正極與電解液反應的初始溫度時，由于反應釋放的大量熱量和電解液分解反應的迅速進行，此時已難以有效遏制熱失控的進一步發(fā)展。因此，本文后續(xù)內短路是否發(fā)展到熱失控的臨界條件以正極與電解液的反應觸發(fā)溫度[443.15 K，式(17)]來判斷。
圖5 副反應平均產(chǎn)熱量與副反應進行速率
2.2 四種形式內短路特征
根據(jù)短路電極實際接觸方式將內短路分為四種形式，即陰極-陽極、陰極-銅、鋁-銅、鋁-陽極。內短路引發(fā)的溫度變化由產(chǎn)熱和散熱能力綜合決定，在放熱副反應和對流換熱條件不變時，產(chǎn)熱主要為內短路阻抗差異帶來的歐姆熱變化，而散熱則由材料固有導熱性能主導。圖6說明了不同內短路電阻時電芯最高溫度變化結果，并介紹了四種形式內短路特征。對于陰極-陽極形式內短路[圖6(a)]，由于正負極材料的導電能力遠低于鋁銅金屬，其內短路電阻在四種形式中最高，產(chǎn)熱速率低導致溫升較慢。陰極-銅短路接觸時[圖6(b)]，正極材料高阻抗同樣具有低產(chǎn)熱特性，而且銅的熱導率高達400 W/(m·K)，導致陰極-銅形式內短路散熱能力強于陰極-陽極形式，表現(xiàn)出溫升進一步降低趨勢。因此當電池發(fā)生局部陰極-陽極形式內短路或陰極-銅形式內短路，其溫度緩慢升高模式一般不會觸發(fā)熱失控。
圖6 四種形式內短路不同短路阻值下的熱響應曲線
當鋁與銅或負極短路接觸時發(fā)生鋁-銅[圖6(c)]或鋁-陽極形式內短路[圖6(d)]，鋁金屬材料良好的導電性決定了兩者低阻抗的特性，產(chǎn)熱能力較強。然而銅金屬同時具有高導熱能力，導致鋁-銅內短路散熱能力在四種形式中最高，可以及時將熱量散去。對于鋁-陽極形式，由于負極材料的低導熱率，其散熱能力遠差于前者，導致小短路電阻值(r<8 Ω)時，溫度呈現(xiàn)更高上升趨勢，且可以明顯觀察到r=1 Ω時，溫升速率更大。綜上所述，當電池發(fā)生鋁-陽極形式內短路時，其溫度驟升模式擁有最大概率觸發(fā)熱失控。因此本工作針對熱失控危險程度最高的鋁-陽極內短路，探究內短路到熱失控的觸發(fā)時序特征，并總結內短路到熱失控的空間演變規(guī)律。
3 單層內短路-熱失控觸發(fā)時序特征
電池發(fā)生內短路時，溫升由局部內短路處向外蔓延，之后內短路的演變過程也取決于放熱副反應的觸發(fā)與進行，因此探究副反應觸發(fā)過程對研究內短路-熱失控觸發(fā)有重要作用。本節(jié)通過監(jiān)測放熱副反應徑向歸一化濃度變化來探究副反應的觸發(fā)時間，如圖7所示，點A至點B徑向長度上每隔0.2 mm設置一個歸一化濃度監(jiān)測點，當點A的歸一化濃度初始值開始變化時，則證明電池開始放熱反應，處于內短路到熱失控的演變過程。結合前文分析以正極歸一化濃度ca>0.04作為熱失控的觸發(fā)條件，將電池分為正常區(qū)域和熱失控觸發(fā)區(qū)域。當任一點ca值大于0.04判定此處已達到熱失控觸發(fā)條件，將從正常區(qū)域演變到熱失控觸發(fā)區(qū)域，且熱失控會傳播到下一個正常區(qū)域。
圖7 內短路放熱副反應徑向歸一化濃度監(jiān)測
3.1 放熱副反應的觸發(fā)過程
鋁-陽極是危險程度最高的內短路形式，圖8是其短路電阻為5 Ω時的放熱副反應觸發(fā)過程。SEI膜歸一化濃度監(jiān)測結果如圖8(a)所示，可以看到在0.6 s后內短路電極處負極區(qū)域點A達到SEI膜分解反應的起始溫度，即開始了放熱反應的過程，1 s時點B處濃度也發(fā)生變化，證明1 s以后由點A到點B的區(qū)域都開始了放熱副反應，且將擴散到下一個區(qū)域。圖8(b)是負極歸一化濃度監(jiān)測結果，可以觀察到即使放熱副反應已進行到B區(qū)域，A區(qū)域負極與電解液反應也不會達到反應極限(負極歸一化濃度消耗到0)。圖8(c)是正極歸一化濃度曲線圖，在2 s左右，內短路電極處正極區(qū)域點A達到正極與電解液分解反應的起始溫度(熱失控觸發(fā)溫度)，可判定此時局部短路處進入熱失控觸發(fā)階段。放大圖可知在5~10 s內，點B所在區(qū)域也達到熱失控觸發(fā)溫度，證明此時整個A到B區(qū)域都演變到熱失控觸發(fā)區(qū)域。而電解液的分解反應如圖8(d)所示，在約2~5 s內點A處才達到反應觸發(fā)溫度。這說明電解液分解反應進一步產(chǎn)生的熱量由內短路區(qū)域向電池正常區(qū)域傳遞，促進了正極與電解液的反應，即促進了熱失控的傳播。
圖8 鋁-陽極內短路r=5 Ω放熱副反應觸發(fā)過程
3.2 放熱副反應的觸發(fā)時序特征
將活性物質濃度變化0.0001判定為開始進行放熱副反應，對上述4個副反應的觸發(fā)時間進行總結，如圖9(a)所示。對于SEI膜分解反應和負極與電解液反應，相鄰監(jiān)測點觸發(fā)時間差異不會太大。比較正極與電解液反應和電解液分解反應的觸發(fā)時間，在相鄰監(jiān)測點上正極與電解液反應的觸發(fā)間隔明顯更短，即電池相鄰區(qū)域間熱失控的觸發(fā)間隔較短，而電池整體呈現(xiàn)越靠近內短路區(qū)域處熱失控觸發(fā)時間越短，遠離內短路電極處的觸發(fā)時間更長的趨勢。這也說明若電池內短路附近區(qū)域達到了熱失控觸發(fā)溫度，熱失控演變趨勢向正常區(qū)域擴散概率極大。對比圖9(a)和(b)不同內短路電阻值影響下的副反應觸發(fā)時間，當內短路阻值r=5 Ω時，從內短路處至距離1 mm位置，觸發(fā)時間由2 s增加至5 s，而當r=1 Ω時，觸發(fā)時間由1 s增至2 s。因此，隨著短路電阻值的縮小，觸發(fā)時間縮短，但總體觸發(fā)趨勢仍符合上述分析。
圖9 鋁-陽極內短路放熱副反應觸發(fā)時間
4 單層內短路-熱失控觸發(fā)空間演變
4.1 Li+輸運與電流分布
單層內短路-熱失控演變內部特征主要體現(xiàn)在Li+的輸運分布，如圖10所示。在t=0 s時，電池處于平衡狀態(tài)，假設Li+濃度分布均勻，當發(fā)生內短路的瞬間電池放電，陰極電解液中Li+嵌入正極，負極Li+脫入陽極電解液中。由于鋁-陽極內短路電極與鋁集流體接觸，使電極與鋁直接導通，高導電率的鋁導致此區(qū)域流通更多的電子，與陰極電解液中的Li+快速結合，導致在短時間(t=0.5 s)內，隔膜/陰極電解液中Li+濃度幾乎消耗至0，Li+濃度下降趨勢呈現(xiàn)從陰極/隔膜界面處擴散至整個陰極的現(xiàn)象。
圖10 鋁-陽極內短路r=5 Ω徑向電解液Li+濃度變化
一方面離子電導率隨Li+濃度的降低而降低，另一方面交換電流密度隨著電解液中Li+濃度的降低而減小[式(7)]，圖11是內短路區(qū)域電流密度分布，受多孔電極材料阻值Li+輸運限制，內短路電流主要集中在短路位置周圍的較小區(qū)域。由于內短路電極與鋁直接導通，因此鋁集流體靠近內短路電極邊緣處電流密度更大。電流密度越大，在未熱失控的情況下電池產(chǎn)生的歐姆熱就越大，這也解釋了局部短路處的顯著加熱。
圖11 鋁-陽極內短路r=5 Ω，t=0.5 s內短路區(qū)域電流密度分布
4.2 溫度邊界演化過程
單層內短路-熱失控演變外部特征主要體現(xiàn)在溫度變化，其三維溫度分布如圖12所示。局部加熱導致電芯內短路附近溫度最高，由于電池三個方向熱導率不同，電池表面溫度存在圓環(huán)等溫線。圖13是溫度變化趨勢，當發(fā)生內短路后，最高溫度急劇上升，在達到最大溫度峰值后又平穩(wěn)降低。溫度由中心短路處向外擴散，其他大部分區(qū)域卻保持溫度較低?？偟膩碚f，電芯呈現(xiàn)左右區(qū)域溫度對稱分布但整體溫度分布不均的現(xiàn)象。
圖12 鋁-陽極內短路r=5 Ω，t=30 s內部等溫分布
圖13 鋁-陽極內短路r=5 Ω溫度變化趨勢
前述分析將443.15 K設置為觸發(fā)熱失控的安全邊界，因此本工作將溫度大于443.15 K的電芯區(qū)域判定為高溫熱點區(qū)域，當足夠大的高溫熱點區(qū)域達到觸發(fā)溫度時，觸發(fā)熱失控的趨勢越明顯。如圖14所示是鋁-陽極形式內短路的熱點區(qū)域變化，觀察短路電阻為5 Ω的面積變化趨勢，0~4 s斜率增長不穩(wěn)定，推測此時發(fā)熱的主導因素是內短路產(chǎn)生的焦耳熱，而在4~18 s熱點區(qū)域增長斜率幾乎不變，表明此階段放熱副反應占主導作用，使電芯溫度發(fā)展到最高階段。18 s以后由于放熱副反應的減弱，熱點區(qū)域增長斜率也明顯減小，電芯處于溫升穩(wěn)定階段。觀察8 Ω電阻值(鋁-陽極內短路臨界電阻值)熱點區(qū)域面積變化，其發(fā)展分為三個階段，在早期(0~8 s)內短路產(chǎn)生的焦耳熱不足以引起大幅度電池的溫升，其后(8~10 s)隨著焦耳熱增大引起的連鎖副反應，熱點區(qū)域迅速增長到最大值，最后被限制在30 mm2左右，該值也可以作為內短路觸發(fā)熱失控的安全邊界。
圖14 鋁-陽極內短路熱點區(qū)域面積變化
5 結 論
本工作構建了3D單層電芯內短路模型，系統(tǒng)分析了單層電芯內短路到熱失控的觸發(fā)和演變過程，探究了熱失控觸發(fā)邊界值，通過模型分析發(fā)現(xiàn)：
（1）內短路會促進區(qū)域高溫和系列放熱副反應的發(fā)生，正極與電解液的分解反應對電池溫升影響最大，本工作觸發(fā)熱失控的臨界條件以此反應觸發(fā)溫度(443.15 K)判定。
（2）以鋁-陽極內短路梳理放熱副反應的觸發(fā)過程，結果表明靠近內短路區(qū)域的觸發(fā)時間明顯小于電芯其他區(qū)域，同時短路電阻值越小觸發(fā)越快。
（3）鋁-陽極內短路由于電極與高導電率鋁直接導通，導致接觸區(qū)域流通更多的電子，影響陰極內部Li+輸運演變，最終導致電芯溫度分布不均勻性，其觸發(fā)熱失控的臨界溫度區(qū)域為30 mm2左右。
本工作建模分析彌補了單層內短路到熱失控的觸發(fā)和演變過程的不足，提供了一種熱失控觸發(fā)安全邊界的判定方式。后續(xù)可將模型從單層電芯擴展到多層電芯，并泛化以適用于不同內短路模式，例如改變電池SOC狀態(tài)，內短路電極尺寸或位置等。該熱失控觸發(fā)研究也可針對不同種類的電池，以建立大規(guī)模熱失控觸發(fā)安全邊界數(shù)據(jù)庫，為未來電池熱失控安全預警提供指導。
