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摘 要 鈉離子電池P2型層狀氧化物可以通過摻雜一些非活性金屬元素(Li、Mg)激發(fā)陰離子氧化還原反應以提升容量。然而，陰離子氧化還原反應具有固有的不可逆性和動力學遲滯的缺點。此外，在高電壓下還存在晶格氧的不可逆損失和電解液的過度分解，導致電池容量的快速衰減和放電電位的持續(xù)降低。本文采用高溫固相法合成了不同質量比W摻雜的P2型層狀氧化物Na0.6Li0.27Mn0.73-xWxO2(NLMWO)。結合多種表征手段研究不同摻雜量的W元素對材料結構和電化學性能的影響。結果表明， W摻雜能夠有效減少Na+/空位有序，抑制了P2-OP4-O2的相變，提高Na+的擴散速率。在2.0～4.6 V的電壓范圍內，0.5 C的倍率下，質量比1.0% W摻雜的改性材料Na0.6Li0.27Mn0.72W0.01O2(NLMWO-1)循環(huán)100次的容量保持率為80%；在5.0 C的倍率下，NLMWO-1的平均放電比容量為92.6 mAh/g，是Na0.6Li0.27Mn0.73O2(NLMO)的1.5倍。研究結果表明，非活性金屬摻雜是抑制不可逆陰離子氧化還原的有效手段。該工作為高容量、高穩(wěn)定性鈉離子電池正極材料的結構設計提供了可行的思路。
關鍵詞 鈉離子電池；層狀氧化物；陰離子氧化還原；元素摻雜
當前，化石能源消耗導致的碳排放是全球碳循環(huán)不平衡的主要原因。構建清潔、安全、高效的能源體系，推動綠色低碳轉型，是實現(xiàn)國家“雙碳”目標的重要途徑。鈉離子電池具有潛在的低成本和高安全優(yōu)勢，成為電化學儲能領域研究的熱點。正極材料是決定鈉離子電池性能的關鍵。其中，錳基層狀氧化物具有倍率性能好等特點而備受青睞。錳基層狀氧化物在Mn含量高于60%時，材料就會傾向于生成P2型結構。在P2型層狀錳基氧化物中，Na+位于三棱柱結構中，在充放電過程中，Na+可快速從一個三棱柱遷移到另一個三棱柱的位置，實現(xiàn)快速的鈉離子傳輸。
電極材料的比容量是電池能量密度的主要決定因素。錳基層狀氧化物的比容量還有很大的提升空間。受到鋰離子電池中富鋰錳基正極材料的啟發(fā)，研究人員發(fā)現(xiàn)可以通過激發(fā)陰離子氧化還原反應來提供額外的容量。例如，在過渡金屬位點摻雜一些非氧化還原的金屬元素(Li、Mg、Zn)可以觸發(fā)P2型層狀氧化物的陰離子氧化還原反應，從而提高鈉離子電池的能量密度。從能帶理論的角度來看，過渡金屬氧化物的能帶結構主要取決于過渡金屬的d軌道和O的p軌道之間的軌道重疊，軌道重疊的結果為出現(xiàn)了成鍵(M—O)和反鍵(M—O)*。根據(jù)Zaanen-Sawatzky-Allen理論，成鍵(M—O)和反鍵(M—O)*之間的能量差稱為電荷轉移項Δ。電荷轉移項Δ是由金屬M和O的電負性差決定的，對應于M—O的離子性或共價性的強度。為了表征d軌道電子的排斥作用，固態(tài)物理學家引入了d-d庫侖相互作用項U。在Mott-Hubbard理論中，U將反鍵態(tài)(M—O)*能帶分裂成兩個獨立的Hubbard帶，被電子填充的low-Hubbard band帶 (LHB)和沒有電子填充的upper-Hubbard band 帶(UHB)，LHB和UHB之間的能量差就是U，它與軌道體積成反比，其大小取決于過渡金屬本身。在層狀氧化物正極材料的過渡金屬位點摻雜Li可以使得LHB和O 2p能帶的能量幾乎重合。LHB和O 2p都可以參與電子轉移(依次或同時參與)，因此材料既會發(fā)生陽離子氧化還原，也會發(fā)生陰離子氧化還原，提高了材料的容量。Goodenough等首次發(fā)現(xiàn)P2-Na0.6Li0.2Mn0.8O2中存在陰離子氧化還原反應。研究結果表明，Li摻雜雖然可以提升材料的比容量，但影響了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。正極材料中的陰離子氧化還原反應表現(xiàn)出固有的不可逆性以及在動力學上的遲滯性。這種特性會導致電池在循環(huán)過程中出現(xiàn)容量迅速下降的現(xiàn)象，同時伴隨著放電電位的持續(xù)降低。此外，在高電壓下，陰離子氧化還原過程還可能引發(fā)一系列副反應，例如氧氣的不可逆損失和電解液的過度分解。這些副反應進一步加劇了電池循環(huán)穩(wěn)定性的惡化。因此，在高電壓下，要實現(xiàn)P2型層狀氧化物的高比容量和長循環(huán)穩(wěn)定性頗具挑戰(zhàn)。
在鋰離子電池正極材料的研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)W摻雜能增強材料的結構穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，從而提升電池的安全性和循環(huán)壽命。因此，我們認為W摻雜對鈉離子電池正極材料的開發(fā)具有一定的參考意義。為了在高壓下實現(xiàn)更加穩(wěn)定的陰離子氧化還原反應，避免高自旋的Mn3+離子出現(xiàn)姜-泰勒效應，提升材料的循環(huán)性能，我們在P2-Na0.6Li0.27Mn0.73O2的基礎上摻雜微量的W元素，以提高材料的結構穩(wěn)定性和減緩電壓滯后。W摻雜形成的W—O鍵使得材料更加穩(wěn)定，同時抑制了在高壓下氧析出，減緩了電解質與活性材料的副反應。改性材料NLMWO-1的循環(huán)性能和倍率性能均得到了提升，在0.5 C的倍率下，2.0～4.6 V的電壓范圍內循環(huán)100次的容量保持率為80%，在5.0 C高倍率下仍表現(xiàn)出92.6 mAh/g的放電比容量。
1 實驗材料與方法
1.1 材料制備
采用高溫固相法制備NLMO和NLMWO。首先按照化學計量比稱取碳酸鈉(Na2CO3)、一水合氫氧化鋰(LiOH·H2O)、碳酸錳(MnCO3)溶解于100 mL無水乙醇中攪拌5 min，充分攪拌均勻后倒入砂磨機，使用800 g鋯珠(0.5 mm)在2500 r/min的轉速下砂磨6 h；然后將其取出置于120 ℃真空烘箱中干燥，待其干燥完全后使用研缽研磨30 min，轉入燒舟在氧氣的氣氛下以2 ℃/min的升溫速率從室溫升到700 ℃，保溫12 h后又以2 ℃/min的降溫速率降溫到100 ℃，得到P2-Na0.6Li0.27Mn0.73O2，記為NLMO。在原始材料中分別加入質量比為0.5%、1.0%、2.0%的鎢酸(H2WO4)，按上述方法制備改性材料，分別記為NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2。
1.2 材料制備、電極制備和電池組裝
采用日本理學公司Rigaku Ultima Ⅳ(Cu靶)的X射線衍射儀進行物相表征，掃描范圍為10°～70°，掃描速率為5 (°)/min。采用Hitachi SU8010高分辨場發(fā)射掃描電鏡對材料進行形貌表征測試。采用上海辰華CHI 660E電化學工作站對材料進行循環(huán)伏安測試，條件為：恒溫25 ℃，電壓測試范圍為2.0～4.6 V，掃描速度為0.1 mV/s。采用Land系統(tǒng)測試電池的電化學性能，包括循環(huán)性能、倍率性能和恒電流間歇滴定法(GITT)數(shù)據(jù)。采用德國耐馳儀器有限公司型號為Renishaw invia的激光共聚焦顯微拉曼光譜儀獲得材料的拉曼數(shù)據(jù)。
漿料制備：按照一定的質量比稱取聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)于玻璃瓶中，在強攪拌下制成均勻的溶液。然后按照80∶10∶10的比例稱取活性物質∶黏結劑(PVDF)∶導電劑(SP)，將活性物質與導電劑用研缽充分研磨混勻后，轉移到打漿瓶中加入黏結劑溶液以及適量NMP，放入真空脫泡機攪拌30 min充分混勻。
極片制備：使用100 μm的涂膜器將漿料均勻地涂覆在鋁集流體上，然后將其放置在80 ℃真空烘箱中干燥12 h。烘干后的極片使用輥壓機進行輥壓，最后將極片裁成直徑為12 mm的小圓片作為正極片。
電池組裝：在真空手套箱中按照正極殼、正極片、隔膜、電解液、鈉片、墊片、彈片、負極殼的順序組裝CR2032型扣式電池。其中，隔膜選用玻璃纖維膜(GFM)，鈉片作為對電極，電解液使用1 mol/L NaClO4 PC+5%FEC。整個組裝過程都在充滿氬氣的真空手套箱中進行，手套箱的含水量和含氧量均小于0.1 ppm(1 ppm=1×10-4%)。組裝完的電池置于恒溫箱中老化12 h。
本論文的電池使用LAND電池測試系統(tǒng)在20 ℃恒溫條件下進行測試，主要測試電池的循環(huán)性能、倍率性能、庫侖效率等，可以獲取電池的充放電曲線等電化學信息。循環(huán)性能測試是將電池在0.1 C倍率下循環(huán)2次，再在0.2 C倍率下循環(huán)2次，然后以0.5 C的倍率循環(huán)100次。倍率測試是將電池置于0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C、5.0 C的倍率下各循環(huán)5次，最后在回到0.1 C的倍率下循環(huán)5次。電壓測試范圍為2.0~4.6 V。
2 結果與討論
2.1 物相結構分析
圖1(a)是利用高溫固相法合成的NLMO和W摻雜NLMO的XRD衍射圖譜。從圖中數(shù)據(jù)可以得出所有的材料的空間群都屬于P2結構的六方晶型P63/mmc(對應于Na0.7MnO2，PDF卡片27-0751)。原材料和改性材料的衍射峰都較為尖銳，結晶程度較高。在15.8°附近出現(xiàn)了(002)晶面的特征峰，可以看出NLMWO的(002)峰均向低角度發(fā)生輕微偏移，這表明Li、W成功摻雜到晶格中，但沒有改變材料的層狀結構。同時在18.5°附近出現(xiàn)了空間群C2/m的Li2MnO3(PDF卡片27-1252)的衍射峰 (001)晶面。NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2的衍射圖譜中還存在極少量Na2WO4物相，16.8°、27.6°、32.5°、52°、57°附近出現(xiàn)了空間群為Fd-3m的Na2WO4(PDF12-0772)衍射峰。
圖1 (a) X射線衍射圖譜；(b) 拉曼光譜圖；(c) SEM圖；(d) NLMWO-1的EDS-mapping圖譜
拉曼光譜學是一種無損材料的分析手段，能夠揭示樣品的化學組成、相態(tài)、形態(tài)學特征以及晶體的完整性等關鍵信息。P2型材料中的MO6八面體在拉曼光譜的低波段(300~700 cm-1)中有3種不同的振動模式，分別是E1g、E2g、A1g。E1g和A1g主要是TM—O中的氧在c軸的拉伸對稱造成的，E2g則是由于相鄰平行層之間的Na—O中的氧相反運動引起的。拉曼光譜中250 cm-1、335 cm-1、415 cm-1、570 cm-1的拉曼峰歸屬于Li2MnO3的振動。NLMO、NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2的拉曼圖譜如圖1(b)所示。我們發(fā)現(xiàn)4種材料都在353 cm-1(對應E2g振動)、488 cm-1(對應E1g振動)、600 cm-1和655 cm-1(對應A1g振動)處出現(xiàn)光譜峰，并且不同量的W摻雜并沒有使峰位置發(fā)生變化，但峰強度有所變化，這說明W摻雜并不會改變材料的P2型層狀結構，但是會影響晶格中化學鍵之間的相互作用力，并表現(xiàn)在拉曼光譜的峰強上。這與XRD圖譜分析出來的結構相吻合。
NLMO和W摻雜NLMO的SEM照片如圖1(c)所示。由圖可以看出NLMO材料為長短不一的圓柱體，高度在3 μm左右，NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2材料呈現(xiàn)偏圓形片狀和少量圓柱體，這可能是因為W摻雜影響了晶體的生長方向，使得與原始材料的形狀有所不同，3種材料的粒徑在1～2 μm，由于材料采用高溫固相法制備，出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，且材料表面均附著一些較小的顆粒，這可能是沒有完全進入晶格的Na2CO3。在圖1(d)所示的NLMWO-1的EDS-mapping圖譜檢測到W的信號，結果顯示Na、Mn、O、W均勻分布(Li由于質量太輕無法檢測)，說明W成功摻雜到NLMO的材料中。
為了分析材料中的氧空位濃度，我們在室溫下對NLMO和W摻雜NLMO進行了EPR測試。EPR譜圖的峰強和峰面積與樣品中未配對電子的數(shù)量成正比，峰強越強，材料中氧空位的濃度就越高。線寬(譜線的寬度)與缺陷的動力學行為有關，較寬的線寬可能表明缺陷具有較快的動力學過程，如快速的電子自旋交換或自由基的快速擴散。結果如圖2(a)所示，NLMWO-0.5和NLMWO-1兩種材料的EPR曲線峰均高于NLMO的曲線峰，說明W摻雜有利于提升材料的氧空位濃度。氧空位能夠抑制氧的不可逆釋放，提升材料的電化學性能。
圖2 (a) EPR譜圖；(b) XPS全譜圖；(c) O1s、Mn 2p和W 4f XPS譜圖
為了更進一步分析材料表面W、Mn、O的價態(tài)和表面化學成分，我們對W摻雜的NLMO樣品進行了XPS的擬合分析。圖2(b)為NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2的XPS總譜圖，1071 eV、654 eV和643 eV、532 eV、83 eV、61 eV、36 eV和29 eV的峰分別對應Na 1s、Mn 2p、O 1s、Mn 3s、Li 1s、W 4f的狀態(tài)。圖2(c)分別為NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2的O 1s、Mn 2p和W 4f的XPS圖譜。NLMWO-0.5的Mn 2p1/2和2p3/2的結合能分別為653.5 eV、642.1 eV。NLMWO-1的Mn 2p1/2和2p3/2的結合能分別為653.9 eV、642.5 eV。NLMWO-2的Mn 2p1/2和2p3/2的結合能分別為653.8 eV和642.3 eV。這說明Mn基本以+4價的形式存在于材料中，也能說明W摻雜沒有影響Mn的價態(tài)。O 1s的擬合結果顯示每種材料均有3個峰，分別是位于529 eV的晶格氧、位于531 eV的氧空位和位于533 eV的化學氧。O 1s出峰位置略向低結合能偏移，這可能是由于W的電負性(1.7)大于Li和Mn的電負性(Li電負性1.0，Mn電負性1.5)，TM—O鍵極性增加，O的電子更靠近W的一方。根據(jù)擬合面積可以算出NLMWO-1的氧空位的比例最大，這與EPR的測試結果相一致。W 4f的擬合結果顯示，NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2都出現(xiàn)了4個峰。
2.2 電化學性能分析
為了研究W摻雜對于P2-NLMO的電化學性能影響，我們對NLMO和W摻雜NLMO材料在2.0~4.6 V的電壓范圍內進行了測試。通過圖3(a)~(d)可知，由于陰離子氧化還原反應的參與，在充電過程中，NLMO、NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2分別提供了223.8 mAh/g、206.9 mAh/g、204.7 mAh/g、182.9 mAh/g的充電比容量。在放電過程中，NLMO、NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2分別貢獻了207.6 mAh/g、196.9 mAh/g、192.2 mAh/g、178.9 mAh/g的放電比容量。首次庫侖效率分別為92.76%、95.17%、93.89%、97.81%。
圖3 (a)~(d) 0.1 C下的首次充放電曲線圖；(e) 0.5 C下的循環(huán)性能圖；(f) 倍率性能圖
圖3(e)中展示了NLMO和W摻雜NLMO在0.5 C的倍率下的循環(huán)性能。經過兩次0.1 C、兩次0.2 C的活化，首次0.5 C的放電容量分別為169.8 mAh/g、163 mAh/g、155.2 mAh/g、146.5 mAh/g。在經過20次循環(huán)后，NLMO的放電比容量逐漸衰減，在100次循環(huán)后僅剩余83.1 mAh/g的放電比容量，容量保持率僅為48.9%。但NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2在0.5 C的倍率下，循環(huán)100次后的放電比容量分別為115 mAh/g、124.1 mAh/g、118.2 mAh/g，容量保持率分別為71%、80%、81%?；贛n4+的P2型錳基層狀氧化物通常容量保持率較差，研究結果表明W摻雜對于改善NLMO的電化學性能起到了作用。
圖3(f)中展示了NLMO和W摻雜NLMO從0.1 ~5 C的倍率性能，NLMO在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C、5.0 C的倍率下的平均放電比容量分別為183 mAh/g、160 mAh/g、143.78 mAh/g、127.5 mAh/g、101.5 mAh/g、85.5 mAh/g、62 mAh/g。NLMWO-1在相同倍率下的平均放電比容量分別為184.8 mAh/g、160.2 mAh/g、150.2 mAh/g、137.8 mAh/g、120.4 mAh/g、108.9 mAh/g、92.6 mAh/g。在5.0 C高倍率下，相比于NLMO，NLMWO-1展現(xiàn)出良好的倍率性能，放電比容量約為其1.5倍，這表明NLMWO-1具有較快的Na+傳輸速率和優(yōu)異的電化學性能。
圖4為NLMO和W摻雜NLMO在0.5 C的倍率和2.0～4.6 V的電壓范圍下不同循環(huán)次數(shù)所對應的放電曲線，從圖中可以看出，NLMO和NLMWO改性材料的放電曲線都顯示為長傾斜的曲線，并且在整個放電過程中也沒有出現(xiàn)明顯的放電平臺，這說明原材料和改性材料在脫出Na+的過程中遵循一個準固溶體反應。
圖4 在0.5 C的倍率下NLMO和W摻雜NLMO的放電曲線
圖5展示了NLMO和W摻雜NLMO在2.0~4.6 V的電壓范圍內和0.1 mV的掃速下的CV曲線和0.1 C的倍率下的dQ/dV曲線。原材料和改性材料表現(xiàn)出相似的氧化還原電子對，2.0～3.0 V的氧化還原峰可能是Mn4+/Mn3+的氧化還原造成的；3.5 V附近的氧化峰對應著Na+/空位有序；3.9～4.2 V的氧化還原峰對應著P2型層狀氧化物材料具有的P2-OP4-O2的相轉變；4.2 V以上的氧化峰是氧陰離子氧化還原反應引起的。數(shù)據(jù)分析可知，3.9～4.2 V以上的氧化還原峰隨著循環(huán)次數(shù)的增加而大幅度地衰減，表現(xiàn)出極差的可逆性。這種情況是由于在較高的充電電壓下，Na+高度脫出導致相鄰的層與層之間發(fā)生滑移。從圖可以看出，W摻雜的材料沒有在4.1 V左右出峰，說明W摻雜可以抑制P2型層狀氧化物的相變。NLMO的dQ/dV曲線顯示出兩個明顯的峰值，分別位于2.6 V和4.2 V附近。這表明NLMO在這兩個電壓附近出現(xiàn)充電平臺，有較好的電荷存儲能力，分別對應Mn3+/Mn4+的氧化還原和陰離子氧化還原反應。2.8～3.8 V的曲線較為平緩，說明在這一電壓區(qū)間的電荷存儲能力較低。NLMO的第一、第二、第三次循環(huán)的曲線的形狀和位置發(fā)生了變化，表明NLMO的放電比容量有較大的變化。NLMWO-0.5的曲線在4.0 V以上的斜率較高，說明在4.0～4.6 V的電壓范圍內，電荷傳輸較慢，且第二次循環(huán)的峰強度較第一次循環(huán)出現(xiàn)明顯的下降，說明電池的性能降低。NLMWO-1的曲線峰值與NLMO相似，但是整體曲線更平滑，說明NLMWO-1在電荷存儲和電子傳輸方面表現(xiàn)更為均勻。NLMWO-2的曲線整體來看較為不平整，說明其在充放電的過程中電子的傳輸較不均勻，這可能與NLMWO-2里面存在較多的Na2WO4雜質有關。
圖5 NLMO和W摻雜NLMO的CV曲線和dQ/dV曲線
為了進一步觀察W摻雜對材料在充放電過程中的結構演變的影響，我們對材料進行了ex-situ XRD測試，如圖6所示。NLMO和NLMWO-1的充放電過程符合固溶體的反應機理。NLMO材料電極在充電至3.8 V時位于15.1°的(002)晶面峰轉變?yōu)榱宋挥?5.6°的來自于O2相(002′)晶面峰[圖6(a)]，表明材料由P2相轉變?yōu)榱薕2相，隨后在放電至3.2 V時相變回P2相。這表明充放電過程中NLMO材料內部經歷了較大的應力變化。而W摻雜之后這一過程得到了緩解[圖(6b)]，在充電過程中由于過渡金屬層隨著鈉離子的脫出而發(fā)生緩慢的滑移，NLMWO-1的(002)晶面峰向高角度偏移，P2相逐漸轉變?yōu)镺2相，高電壓下P2相其他晶面的峰也隨之消失。放電過程中，(002)峰向低角度偏移，(002)峰回到原來的角度，且NLMWO的衍射峰結構扭曲較NLMO小，說明其結構可逆性較好。
圖6 NLMO和W摻雜NLMO的非原位XRD曲線
恒電流間歇滴定技術可以用來表征電池正極材料中Na+的擴散行為。在滿足菲克第二定律的前提下，鈉離子擴散系數(shù)計算公式為：
圖7展示了NLMO和W摻雜NLMO在0.1 C的倍率下第四次循環(huán)的GITT曲線和對應的lgD值?？梢钥闯鰩讉€材料的GITT曲線和lgD值的曲線表現(xiàn)出相似的趨勢。剛開始充電時有輕微的下降，到2.5 V附近由于Mn的氧化還原反應引起輕微的波動；4.1 V時由于相變和陰離子氧化還原反應影響了Na+的擴散能壘，使得Na+擴散速率再次降低；當充電到截止電壓4.6 V時，lgD值發(fā)生較大的下降。但NLMWO的下降程度明顯小于原材料，說明W摻雜能夠抑制Na+/空位有序和P2-OP4-O2的相變，有效提高材料的Na+擴散速率。
圖7 NLMO和W摻雜NLMO的GITT曲線
3 結論
本文通過一步合成法將W成功摻雜到P2-Na0.6Li0.27Mn0.73O2正極材料中，研究不同的W摻雜量對材料結構形貌及電化學性能的影響，得到以下結論。
（1）XRD結果表明W成功摻雜到原材料的晶格結構。CV、dQ/dV測試結果證明，W摻雜能夠有效改善原材料的Na+/空位有序，抑制原材料的P2-OP4-O2的相變。GITT測試結果顯示，W摻雜在高壓下降低了Na+的遷移能壘，提高了Na+擴散速率，使材料具有優(yōu)異的倍率性能。
（2）電化學性能測試結果表明，W摻雜的所有材料都能提高原材料的循環(huán)和倍率性能。其中NLMWO-1具有最佳的電化學性能，其首次放電比容量及庫侖效率分別為192.2 mAh/g及93.89%，在0.5 C的倍率下，NLMWO-1材料在2.0～4.6 V的電壓范圍內經過100次循環(huán)后，容量保持率達到了80%，而原材料僅為48.9%。同時NLMWO-1在5.0 C的大倍率下展現(xiàn)出了92.6 mAh/g的平均放電比容量，較原材料的62 mAh/g有將近50%的提升，顯示出優(yōu)異的倍率性能。
