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摘 要 鋰離子電池的仿真對電池研發(fā)和評估具有重要作用。當前鋰離子電池仿真所使用的經(jīng)典偽二維模型采用恒定電極顆粒半徑假設，無法滿足對仿真精度的需求。本工作通過對電極顆粒半徑分布的累積分布函數(shù)進行逆變換采樣，并開展電極顆?；钚员缺砻娣e校正，在維持偽二維模型均質(zhì)化特性的基礎上成功引入了電極顆粒半徑分布，從而提升了仿真精度。首先，從數(shù)學上推導了在偽二維模型中引入電極顆粒半徑分布的理論方法，將由偽隨機函數(shù)生成的關聯(lián)電極空間坐標的均勻分布數(shù)代入電極顆粒半徑分布的累積分布函數(shù)中，以逆變換采樣獲得不同電極空間坐標的電極顆粒半徑。然后，推導和論證了在引入電極顆粒半徑分布后電極顆?；钚员缺砻娣e的校正方式，并給出了常見電極顆粒半徑分布在偽二維模型中的拓展方程。最后，通過對正極和負極是否進行電極顆粒半徑分布拓展的四種組合建立的偽二維模型進行了相同條件的仿真對比，并基于實驗數(shù)據(jù)對無拓展的和含電極顆粒半徑分布拓展的偽二維模型開展仿真驗證，結果表明本工作提出的電極顆粒半徑分布拓展方法能夠更準確地仿真電池內(nèi)部的極化變化，尤其是對弛豫過程的仿真結果更接近實際電池表現(xiàn)，因而具有更高的仿真精度。
關鍵詞 鋰離子電池；電化學模型；電極顆粒半徑分布；仿真
隨著對高性能、高安全性的鋰離子電池的需求迅速增長，以電化學仿真為核心的多物理場耦合仿真逐漸成為鋰離子電池正向設計的重要技術手段，在鋰離子電池研發(fā)、檢測、評估、改善中占據(jù)舉足輕重的作用。
偽二維(pseudo two-dimension，P2D)模型是鋰離子電池電化學仿真的經(jīng)典模型。該模型構建了宏觀的圖片維度和微觀的圖片維度，能夠揭示電池在充放電過程中鋰離子的移動、電子的傳導和電極電化學反應過程，后續(xù)的拓展和多物理場耦合也改進了模型的大部分假設條件，可以進一步提供熱行為、機械膨脹和電池老化等方面的信息，表現(xiàn)出了良好的預測性。但并非所有的P2D模型假設條件都得到了有效的改善。P2D模型本質(zhì)上是一個均質(zhì)化模型，一個重要的假設是所有活性顆粒在第一維度上均表現(xiàn)為一個點，顆粒內(nèi)部濃度變化在第二維度體現(xiàn)，因此為了便于在第二維度進行求解，進一步假設了同一電極由等徑球形顆粒構成。在實際操作中，通常采用實測電極顆粒半徑分布(particle radius distribution，PRD)的圖片為模型顆粒粒徑。
然而，較多案例證明電極顆粒半徑是P2D模型的超敏感參數(shù)。首先，采用等徑顆粒模型辨識的模型參數(shù)是等徑顆粒條件下的等效參數(shù)，在電極顆粒半徑不同的電池之間無法泛化遷移，從而導致參數(shù)化模型的失效。其次，不同尺寸的顆粒比表面積不同，等徑顆粒模型忽略了比表面積的變化從而導致局部反應速率不能正確模擬真實過程，降低了仿真精度。最后，顆粒半徑的變化會引發(fā)局部極化的差異，使得電池在充放電過程中的弛豫速度減緩，而P2D模型往往無法很好地反映這一現(xiàn)象。因此，以圖片代表所有顆粒半徑的簡單處理方式已無法滿足對鋰離子電池電化學仿真精度的需求。
為此，研究人員采取了兩條不同的路徑來對等徑電極顆粒半徑假設進行改進。第一條路徑是放棄均質(zhì)模型，通過實驗或仿真方法建立存在電極PRD的異質(zhì)模型。一部分研究人員通過掃描電子顯微成像(scanning electron microscopy，SEM)或X射線計算機斷層掃描(X-ray computed tomography，X-ray CT)等技術對電極不同截面掃描成像，建立基于真實電極顆粒形貌的三維異質(zhì)模型。Takagishi等為了簡化三維模型的構造難度，開發(fā)了一種采用二維切面測試圖像構建二維模型以仿真準三維電極顆粒模型的方法。該方法通過少量電極截面掃描數(shù)據(jù)獲取電極顆粒信息，對P2D模型的液相電荷守恒和液相物質(zhì)守恒方程進行了維度上的校正，并采用Bayesian關系和球形假設從二維信息推斷三維顆粒信息，由此構建的模型的仿真結果與完全三維電極顆粒模型非常接近，而實驗測試難度大幅度降低，仿真效率也得到了一定的提升。但這些方法需要特殊的高能設備進行電極結構測試，同時三維異質(zhì)模型復雜度很高，計算效率太低，反而降低了模型的實用性。另一部分研究人員則選擇通過計算機隨機生成的方式構建三維異質(zhì)結構模型。這類隨機顆粒模型基于球形顆粒假設，按照測定的電極PRD和孔隙率隨機構造多孔電極模型。Rucci等按照確定的電極PRD和漿料配比，應用分子動力學進行涂布、烘烤仿真，得到虛擬電極三維結構模型，并對電極結構模型的平衡模擬次數(shù)和模擬空間體積的影響進行了分析。Fang等進一步開發(fā)了一種基于測定的電極PRD、孔隙率和配比進行隨機二維建模的方法，建立了二維隨機顆粒異質(zhì)模型，有效降低了計算成本，并深入分析了電極中存在孔隙率和固相體積分數(shù)分布時的電池行為差異。雖然這些方法減少了電極微觀結構掃描的工作，但高維度異質(zhì)模型的仿真效率仍然是最大的限制。
因此，第二條研究路徑，即沿用均質(zhì)模型，在模型中引入電極PRD函數(shù)來描述電極顆粒半徑的變化，或許是更有效的方向，因為均質(zhì)化模型的確具有比異質(zhì)化模型更高的仿真效率。早期的研究中，通常將模型顆粒粗分為兩種或者三種顆粒半徑，每種顆粒半徑的顆粒占有不同的體積分數(shù)，構造一種離散PRD的形式，雖然一定程度上實現(xiàn)了電極顆粒半徑的變化，但與實際的連續(xù)PRD仍相去甚遠。Kirk等在P2D模型中引入隨機PRD函數(shù)，在原有的圖片維度和圖片維度之間增加了圖片維度，而該新維度沒有實體，僅為電極顆粒半徑圖片的概率密度函數(shù)，并調(diào)整了部分涉及顆粒半徑的控制方程，構建了所謂“偽三維”電化學仿真模型。但該模型雖然號稱增加了包含隨機PRD概率密度函數(shù)的新維度，但實際上僅僅是通過該概率密度函數(shù)重新計算了更“平均”的顆粒半徑來取代圖片，圖片維度不同位置上的點在圖片維度中的顆粒半徑仍然相同，并沒有建立真正的包含電極PRD的均質(zhì)模型。顯然，這些已有的研究仍未實現(xiàn)在P2D模型中均質(zhì)化拓展電極PRD的目的。
本工作提出了一種新的在P2D模型中均質(zhì)化拓展電極PRD的方法。在不改變P2D模型的均質(zhì)化本質(zhì)的前提下，對電極PRD的累積分布函數(shù)進行逆變換采樣(inverse transform sampling，ITS)，采樣對象是基于電極空間坐標的偽隨機數(shù)，以此在電極空間內(nèi)按PRD概率偽隨機分布電極顆粒半徑，并對電極的活性比表面積(active specific surface area，ASSA)進行PRD校正，從而實現(xiàn)對P2D模型的均質(zhì)化電極PRD拓展。最后對拓展方法進行了仿真對比分析和實驗驗證。
1 均質(zhì)化模型的電極顆粒半徑分布拓展
本工作在傳統(tǒng)的P2D模型基礎上，引入電極PRD，使得在圖片維上電極空間的每一點代表的電極顆粒具有獨自的顆粒半徑，且整個電極上顆粒半徑的分布滿足預設的電極PRD，從而在不改變P2D模型均質(zhì)化的特性基礎上實現(xiàn)電極PRD拓展，如圖1所示。
圖1 均質(zhì)化拓展電極PRD的P2D模型示意圖
1.1 電極顆粒半徑分布的引入
概率密度函數(shù)(probability density function，PDF)圖片是一個隨機變量圖片在某個確定的取值點附近的可能性的函數(shù)，隨機變量的取值落在某個區(qū)域之內(nèi)的概率則為概率密度函數(shù)在這個區(qū)域上的積分，即
1.2 電極活性比表面積的校正
電極ASSA是指所有電極活性顆粒的表面積與電極體積之比，在傳統(tǒng)的P2D模型中其計算方式為
1.3 常見電極顆粒半徑分布函數(shù)及對應的比表面積校正
根據(jù)前述推論，式(5)用于在P2D模型中引入電極顆粒半徑分布，式(11)進行比表面積校正。文獻中常見的電極顆粒半徑分布包括Weibull分布、對數(shù)Gauss分布、Rosin-Rammler分布等，將各分布的PDF、CDF代入式(5)和式(11)中，得到對應的ITS函數(shù)、ASSA校正，總結在表1中。
表1 常見電極顆粒半徑分布函數(shù)及對應的比表面積校正
2 仿真分析與實驗驗證
2.1 仿真對比分析
為了比較電極PRD拓展前后模型的差異，對無拓展的傳統(tǒng)P2D模型、負極PRD拓展的模型、正極PRD拓展的模型和正、負極均進行PRD拓展的模型進行了相同條件的仿真和結果對比。所有模型中除顆粒半徑和ASSA外的所有參數(shù)完全相同，正極與負極顆粒半徑分布的概率密度函數(shù)以及對應的累積分布函數(shù)如圖2所示，無電極PRD拓展的模型中電極顆粒半徑采用圖片。對所有模型均進行了3800 s的混合脈沖功率特性(hybrid pulse power characteristic，HPPC)充電仿真和三種不同倍率下從相同初始電壓充電至上限電壓后靜置的仿真。
圖2 (a) 正極、(b) 負極顆粒半徑分布的概率密度函數(shù)及對應的累積分布函數(shù)曲線
HPPC的仿真電流與不同模型輸出的仿真電壓如圖3所示。圖3(a)中給出了HPPC充電的電流曲線，四種不同的模型對應的電壓曲線展示在圖3(b)中。可以看到，在本工作使用的參數(shù)條件下，有電極PRD拓展的模型的電壓曲線與無電極PRD拓展的傳統(tǒng)P2D模型的電壓曲線存在明顯的差異，負極PRD拓展模型的電壓曲線與無電極PRD拓展的模型差距不大，到了中高SOC后幾乎沒有差異，但正極PRD拓展模型和兩電極PRD拓展模型與無電極PRD拓展模型的電壓曲線差異非常大，主要表現(xiàn)為電池極化顯著減小，相同SOC下的電池充電電壓明顯更低。正、負極PRD拓展模型的差距可能來自于電極顆粒半徑的變化范圍大小差異，顯然正極顆粒半徑在圖片負極的變動范圍更大，而負極顆粒半徑的變動范圍更小，因此負極PRD拓展帶來的極化變化較小。顯然，電極PRD拓展能夠更準確地模擬電極內(nèi)部顆粒半徑差異對極化的影響。
圖3 HPPC仿真的 (a) 電流與 (b) 不同模型的仿真電壓曲線
進一步對比了三種不同倍率下的充電-靜置過程仿真的電壓曲線，如圖4所示。首先，鑒于正極PRD拓展模型和兩電極PRD拓展模型表現(xiàn)出更小的極化，顯然二者能夠更晚到達電壓上限，也就意味著能夠充入更多的電量，然而實際仿真結果只顯示出了正極PRD拓展模型的高充電容量性質(zhì)，兩電極PRD拓展模型的充電容量甚至不如無電極PRD拓展模型。這是因為兩電極PRD拓展模型同步受到了負極PRD拓展的影響，負極PRD拓展會增大模型的極化，一定程度上抵消了正極PRD拓展帶來的極化降低。其次，在中低SOC階段負極PRD拓展模型與無電極PRD拓展模型的電壓曲線基本重合，而正極PRD拓展模型和兩電極PRD拓展模型的電壓曲線也基本重合，說明在該階段重合曲線對應的模型的極化是接近的。然而進入高SOC階段后，兩電極PRD拓展模型的極化迅速增大，電壓曲線反而與負極PRD拓展模型重合，而無電極PRD拓展模型的極化增長則變緩，電壓曲線逐漸與負極PRD拓展模型分離。這種效應隨著充電倍率的提升逐漸減弱，在高倍率下無電極PRD拓展、負極PRD拓展和兩電極PRD拓展的模型電壓曲線都非常接近。最后，從充電結束后的弛豫電壓曲線來看，負極PRD拓展模型具有最大的滿充極化，正極PRD拓展模型的滿充極化最小，而無PRD拓展模型與兩電極PRD拓展模型的滿充極化的大小關系隨充電倍率而變化，隨著充電倍率增大，無PRD拓展模型的滿充極化從低于兩電極PRD拓展模型的滿充極化逐漸變化至超過后者，且不斷逼近負極PRD拓展模型的滿充極化。這一結果表明電極PRD對電池極化的影響與電流大小有關，采用電極PRD拓展模型可以更準確地模擬電流與極化的關系。
圖4 (a) 0.5C；(b) 1C；(c) 1.5C下的不同模型的恒流充電-靜置仿真電壓曲線
2.2 實驗數(shù)據(jù)驗證
除了進行不同模型的仿真對比外，還嘗試開展了基于實驗數(shù)據(jù)的模型驗證。本工作采用了來自于Chen等在2020年發(fā)表的論文中的實驗數(shù)據(jù)，在0.5C、1C、1.5C下對LG M50圓柱商業(yè)電池(5 Ah)進行恒流放電至下限電壓2.5 V后靜置足夠長時間獲得的電壓曲線。Kirk等在2021年也引用了該數(shù)據(jù)對提出的“偽三維”模型進行驗證。本工作選擇了與Kirk等類似的驗證方式，首先根據(jù)Kirk等擬合的參數(shù)構建無電極PRD拓展的P2D模型，仿真結果與文獻結果基本一致。隨后建立本工作提出的電極PRD拓展模型并進行相同條件的仿真和參數(shù)辨識。Kirk等對Chen等實測的電極顆粒半徑分布柱狀圖進行了擬合，得出正、負極顆粒半徑均滿足對數(shù)正態(tài)分布的結論，因此本工作在建立模型時也采用對數(shù)正態(tài)分布的電極PRD。由于電極顆粒半徑發(fā)生了變化，必然導致原來在傳統(tǒng)P2D模型中擬合的部分參數(shù)并不適用，因此還需要對主要的動力學參數(shù)進行辨識，以重新得到與實驗數(shù)據(jù)最吻合的曲線。與Kirk等的辨識方向類似，本工作對正、負極固相擴散系數(shù)和電極顆粒半徑分布函數(shù)的參數(shù)(圖片和圖片)進行了調(diào)節(jié)與辨識，獲得了最優(yōu)的辨識結果。兩種模型的仿真結果及與實驗數(shù)據(jù)的相對誤差均展示在圖5中。
圖5 (a) 0.5C；(b) 1C；(c) 1.5C下不同模型的放電及靜置仿真曲線和與實驗數(shù)據(jù)的對比
顯然，在不同倍率下的放電過程中，通過調(diào)節(jié)動力學參數(shù)的擬合值可以使得傳統(tǒng)的P2D模型也獲得較好的擬合效果，但仿真結果在隨后的弛豫過程中大幅度偏離實驗結果，需要非常長的靜置時間才能最終回到與實驗一致的靜置平衡電壓。而包含PRD的P2D模型仿真結果不僅能夠在恒電流放電過程中與實驗結果保持較高的一致性，在隨后的弛豫過程中也僅在電流變化瞬間出現(xiàn)較大偏差，但很快就能恢復到與實驗結果非常接近的水平，這也進一步體現(xiàn)了電極PRD對電流和極化的深刻影響。
3 總結與展望
為了解決當前P2D模型采用恒定電極顆粒半徑帶來的仿真誤差，本工作提出了一種通過逆變換采樣在P2D模型中引入電極PRD的方法。
首先，從電極顆粒PDF出發(fā)，采用數(shù)學分析方法推導了由電極顆粒CDF結合均勻分布偽隨機數(shù)進行逆變換采樣在P2D模型中引入電極PRD的方法，并推導和論證了通過該方法進行電極PRD拓展后的電極顆粒活性比表面積的校正方式?；谕茖ЫY果，進一步給出了常見的顆粒半徑分布(Weibull分布、對數(shù)Gauss分布、Rosin-Rammler分布)的導入方式和活性比表面積校正方程。
然后對無拓展的傳統(tǒng)P2D模型、負極PRD拓展的模型、正極PRD拓展的模型和正、負極均進行PRD拓展的模型進行了相同條件的仿真和結果對比。結果表明，電極PRD拓展的模型能夠更好地反映電池電極的極化過程變化，更準確地模擬電流變化與電極極化之間的關系，從而獲得更精確的仿真結果。
最后，對文獻實驗數(shù)據(jù)進行了傳統(tǒng)P2D模型和電極拓展PRD的P2D模型的仿真擬合，證明電極拓展PRD在弛豫過程中能夠反映更接近實際過程的電池內(nèi)部極化變化。
