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摘 要 固態(tài)電池是極具潛力的下一代儲(chǔ)能器件之一，尋找綜合性能優(yōu)異的電池材料有望從根本上提升電池的性能。本文圍繞固態(tài)電池中離子傳輸、表面/界面現(xiàn)象以及微觀結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演化等關(guān)鍵科學(xué)問題，介紹了基于多精度傳遞思想的高通量材料篩選策略，以及機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)在加速模擬復(fù)雜物理化學(xué)過程、解析電池內(nèi)部復(fù)雜構(gòu)效關(guān)系的突出作用。受益于多精度傳遞思想和機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)的應(yīng)用，可以從直接篩選、元素替換、結(jié)構(gòu)單元搭建、非晶結(jié)構(gòu)構(gòu)建等多個(gè)角度高效獲得快離子導(dǎo)體材料，多維度解析離子傳輸性能與微觀機(jī)制，極大豐富了電極材料、固態(tài)電解質(zhì)材料等候選范圍。此外，針對電池材料研發(fā)流程的云工具箱提供了數(shù)據(jù)歸檔、分析及復(fù)用等多項(xiàng)功能，旨在使得借助大數(shù)據(jù)和人工智能的材料研發(fā)流程更為自動(dòng)化。本文介紹的基于大數(shù)據(jù)的研究思路和研究模式，結(jié)合新興的機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)，能夠有效加速新型電池材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)進(jìn)程，深化對電池內(nèi)部復(fù)雜物理化學(xué)現(xiàn)象的理解，為設(shè)計(jì)實(shí)用的新型固態(tài)電池材料賦能。
關(guān)鍵詞 儲(chǔ)能材料；材料設(shè)計(jì)；高通量計(jì)算；大數(shù)據(jù)；人工智能
作為電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能等國家戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵的固態(tài)二次電池技術(shù)，是下一代最有前景的儲(chǔ)能技術(shù)之一，也是我國未來能源戰(zhàn)略不可或缺的重要支撐。二次電池的性能目標(biāo)，包括高安全性、高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命、高放電電壓、高庫侖效率、低自放電率、低成本、寬溫域等。目前還沒有一種電池可以同時(shí)滿足以上所有技術(shù)指標(biāo)的要求。在電池整體層面上，可以通過優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、建立電池管理系統(tǒng)等方法提升電池性能，但這些方法受制于電池材料的性質(zhì)極限。因此尋找綜合性能優(yōu)異的電池材料，從原子結(jié)構(gòu)和微觀形貌的層面去調(diào)節(jié)電池各個(gè)組成部分，將有可能從根本上提升電池的整體性能。本文圍繞固態(tài)電池新材料的研發(fā)需求，介紹基于大數(shù)據(jù)和人工智能技術(shù)所發(fā)展的材料篩選及設(shè)計(jì)方法，并給出各種實(shí)際的材料開發(fā)案例，以說明如何借助新興的數(shù)字化工具，實(shí)現(xiàn)電池新材料研發(fā)的加速。
1 發(fā)展現(xiàn)狀
1.1 離子傳輸
離子傳輸是指離子在固體或液體介質(zhì)中的擴(kuò)散或遷移過程。在固態(tài)電池的充放電過程中涉及到大量的離子輸運(yùn)過程，如工作離子從電極材料嵌入和脫出、穿過電解質(zhì)完成正負(fù)極間電荷傳輸?shù)?。作為電池工作的核心步驟，離子輸運(yùn)行為直接影響了電池的倍率性能、實(shí)際輸出能量密度以及穩(wěn)定性等。因此，深入理解并優(yōu)化離子輸運(yùn)過程對提高固態(tài)電池的綜合性能至關(guān)重要。通過先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)(如交流阻抗技術(shù))可以得到電池材料的離子電導(dǎo)率，然而原子尺度下單個(gè)離子傳輸事件發(fā)生的時(shí)間尺度通常在皮秒量級，因而需要通過計(jì)算模擬技術(shù)深入探知工作離子在電池材料中的輸運(yùn)機(jī)制，為設(shè)計(jì)新型快離子導(dǎo)體奠定理論基礎(chǔ)。
離子在固體介質(zhì)中的傳輸通常需借助材料中的缺陷，如空位缺陷和間隙缺陷，因而常見的離子傳輸機(jī)制有空位傳輸機(jī)制、間隙機(jī)制、集體輸運(yùn)機(jī)制以及葉輪機(jī)制等。元素?fù)诫s是提升材料離子電導(dǎo)率的重要方式，通過引入同價(jià)或異價(jià)元素，不僅可以實(shí)現(xiàn)對缺陷類型和濃度的調(diào)控，還可以調(diào)控遷移離子濃度及離子擴(kuò)散通道的大小，由此觸發(fā)葉輪機(jī)制，大幅提升材料的離子電導(dǎo)率。高效確定摻雜元素類型和摻雜濃度、深入理解特定體系的摻雜機(jī)制是當(dāng)前摻雜策略面臨的主要挑戰(zhàn)。除了對已知材料進(jìn)行改性，還需要設(shè)計(jì)全新結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體體系以滿足固態(tài)電池對快離子導(dǎo)體的綜合需求。先進(jìn)的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測方法可以進(jìn)一步擴(kuò)充待選材料空間，為全新電池材料的發(fā)現(xiàn)提供更多的可能。目前基于高精度密度泛函理論(DFT)方法對單個(gè)材料進(jìn)行離子輸運(yùn)性質(zhì)評估具有耗時(shí)長、計(jì)算成本高等缺點(diǎn)，難以高效完成以高離子電導(dǎo)率為核心目標(biāo)進(jìn)行大規(guī)模篩選候選快離子導(dǎo)體的任務(wù)。
1.2 表面/界面現(xiàn)象
固態(tài)電池中存在很多表界面，如正極/電解質(zhì)界面、負(fù)極/電解質(zhì)界面、復(fù)合電極內(nèi)部的界面、復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部的界面、電極與集流體、活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間的界面等，這些界面處的物理和化學(xué)性質(zhì)直接影響電池的離子傳輸效率、穩(wěn)定性和界面電阻等。例如，界面接觸不良或熱力學(xué)不穩(wěn)定的材料組合，會(huì)導(dǎo)致離子傳輸受阻、界面阻抗增加、活性物質(zhì)消耗、枝晶生長等問題，甚至引發(fā)電池失效。對于負(fù)極/電解質(zhì)界面，特別是使用鋰金屬作為負(fù)極時(shí)，鋰的沉積和溶解過程可能導(dǎo)致界面的不斷重構(gòu)，帶來嚴(yán)重的界面反應(yīng)，如不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)的形成、不均勻的界面鋰離子輸運(yùn)、鋰枝晶的產(chǎn)生等，甚至造成電池短路。此外，負(fù)極材料(如硅、錫等)在充放電過程中的體積變化也會(huì)影響界面的機(jī)械穩(wěn)定性。界面的穩(wěn)定性與界面處材料的熱力學(xué)性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)以及力學(xué)等性質(zhì)密切相關(guān)。在固態(tài)電池設(shè)計(jì)中，需要綜合考慮界面處材料的匹配性，如電化學(xué)匹配性和化學(xué)穩(wěn)定性等。電化學(xué)窗口主要由材料的電子結(jié)構(gòu)決定，是衡量電解質(zhì)材料穩(wěn)定工作電壓范圍的重要指標(biāo)，為電極材料的選擇提供關(guān)鍵依據(jù)。電化學(xué)窗口的寬度應(yīng)該大于正極和負(fù)極的電化學(xué)勢之差，否則會(huì)在電極與電解質(zhì)之間形成鈍化層以滿足電勢條件，對離子傳輸產(chǎn)生影響。為了緩解上述界面不穩(wěn)定的問題，對電極材料進(jìn)行表面包覆以及構(gòu)建人工固體電解質(zhì)界面等策略被廣泛采用，以形成穩(wěn)定、利于離子傳輸且均勻致密的界面層。理解固態(tài)電池中的表界面形成及演化機(jī)制、工作離子在表界面處的傳輸行為對固態(tài)電池的設(shè)計(jì)極為關(guān)鍵。目前采用實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段難以對表界面進(jìn)行直接表征，通過對界面現(xiàn)象的簡化，可以計(jì)算多種材料及其在一定工作條件下的熱力學(xué)反應(yīng)來判斷材料匹配時(shí)的熱力學(xué)穩(wěn)定性及電化學(xué)穩(wěn)定性，然而對于大尺度、長時(shí)間的復(fù)雜界面現(xiàn)象仍難以使用高精度密度泛函理論方法模擬。
1.3 微觀結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變
微觀結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變對固態(tài)電池性能具有至關(guān)重要的影響。電極材料相變、電極材料顆粒狀態(tài)變化、固態(tài)電解質(zhì)離子傳輸路徑變化均會(huì)影響電池的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換能力，進(jìn)而影響電池的循環(huán)壽命和穩(wěn)定性。在充放電過程中，電極材料會(huì)經(jīng)歷復(fù)雜的相變過程。例如，磷酸鐵鋰正極和石墨負(fù)極隨著鋰離子的嵌入和脫出會(huì)發(fā)生一系列結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，對電極體積(膨脹/收縮)、微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、顆粒形貌以及電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。例如，當(dāng)鋰離子嵌入硅負(fù)極時(shí)，硅的體積會(huì)膨脹到初始體積的400%以上，這種劇烈的體積變化易導(dǎo)致硅顆粒的破碎和結(jié)構(gòu)疲勞，從而影響電池的循環(huán)壽命和穩(wěn)定性。此外，微觀結(jié)構(gòu)的改變會(huì)直接影響離子傳輸路徑，從而進(jìn)一步影響固態(tài)電池的電化學(xué)性能，維持穩(wěn)定高效的離子傳輸路徑是電池性能提升的關(guān)鍵。一方面，電極材料的結(jié)構(gòu)變化(相變、顆粒破碎等)會(huì)改變固態(tài)電解質(zhì)與電極間的接觸面積，從而影響離子的傳輸效率；另一方面，固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性也會(huì)影響離子在其中的傳輸路徑和勢壘。為了提升固態(tài)電池的性能，基于以上微觀結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變歷程，大量關(guān)于調(diào)控和優(yōu)化電池材料微觀結(jié)構(gòu)、改善電池材料的合成和后處理工藝等方面的工作得到了廣泛關(guān)注。解構(gòu)材料的微觀結(jié)構(gòu)演化規(guī)律、微觀結(jié)構(gòu)與固態(tài)電池性能之間復(fù)雜的構(gòu)效關(guān)系，對于設(shè)計(jì)和優(yōu)化電池材料具有重要的指導(dǎo)作用，利用現(xiàn)有的計(jì)算模擬技術(shù)難以以密度泛函理論的精度對材料的微觀結(jié)構(gòu)及其動(dòng)態(tài)演化過程進(jìn)行模擬。隨著大數(shù)據(jù)和機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)在能源材料及計(jì)算材料學(xué)等領(lǐng)域的深度應(yīng)用，可以通過大量的實(shí)驗(yàn)和模擬數(shù)據(jù)以預(yù)測電池材料的微觀結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變過程，評估其對電池性能的影響，進(jìn)而助力新電池材料的開發(fā)。
2 基于大數(shù)據(jù)的電池材料模擬方法
現(xiàn)有的材料模擬方法在解析復(fù)雜結(jié)構(gòu)體系和復(fù)雜關(guān)聯(lián)體系時(shí)仍存在局限性，針對二次電池材料體系中電荷轉(zhuǎn)移和離子輸運(yùn)這兩大關(guān)鍵過程的研究，通過發(fā)展新型數(shù)據(jù)方法和高通量高精度算法，可有效促進(jìn)核心構(gòu)效關(guān)系的解析和新材料的開發(fā)。針對電池材料設(shè)計(jì)的應(yīng)用場景，本工作開發(fā)了如圖1所示的用于加速新材料發(fā)現(xiàn)的計(jì)算模擬流程：一方面基于多精度傳遞思想，通過在不同精度計(jì)算方法之間建立起參數(shù)傳遞，實(shí)現(xiàn)基于核心構(gòu)效關(guān)系和目標(biāo)物性的新材料篩選；同時(shí)將機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)應(yīng)用于電池材料大數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)原子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與關(guān)鍵物性之間對應(yīng)模型的建立。本工作提出的基于大數(shù)據(jù)和人工智能的材料設(shè)計(jì)方法中不涉及針對特定元素、特定體系的計(jì)算方法，因此可適用于多種電池體系，具有較好的普適性和擴(kuò)展性。
圖1 基于多精度傳遞思想的高通量計(jì)算流程 (a) 和基于機(jī)器學(xué)習(xí)的構(gòu)效關(guān)系模型建立的過程 (b)
2.1 多精度傳遞的高通量計(jì)算流程
通過結(jié)合不同精度的計(jì)算方法，可以實(shí)現(xiàn)以高離子電導(dǎo)率為核心目標(biāo)的高通量材料篩選。鍵價(jià)理論(BV)基于晶體結(jié)構(gòu)和離子間的鍵合關(guān)系計(jì)算遷移離子在結(jié)構(gòu)中不同位置的勢能，由此可以獲得最低能量路徑和離子遷移勢壘，目前被廣泛應(yīng)用于電池材料離子傳輸路徑的探索中。采用該方法得到的離子遷移勢壘精度有限，但其計(jì)算效率極高，且不同結(jié)構(gòu)之間的遷移能壘相對大小與實(shí)驗(yàn)和密度泛函方法所得結(jié)果較為一致，因而適用于對大量候選材料的初步篩選。微動(dòng)彈性帶(NEB)方法是一種尋找給定的初始和最終狀態(tài)之間的最低能量路徑的技術(shù)。NEB已成功應(yīng)用于定量理解遷移離子在正極材料和固態(tài)電解質(zhì)中的擴(kuò)散行為，可以以DFT精度獲得遷移離子在材料中傳輸?shù)膭輭荆欢涿媾R著可能的初始路徑多、計(jì)算成本高、耗時(shí)長等缺點(diǎn)。為了以高精度高效評估材料的離子輸運(yùn)行為，可以通過BV方法初步確定遷移離子在材料中的傳輸路徑，并以此作為NEB方法的初始路徑輸入，進(jìn)一步計(jì)算路徑和離子遷移勢壘。從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬是一種基于第一性原理計(jì)算和經(jīng)典力學(xué)的模擬技術(shù)，近年來已被廣泛應(yīng)用于探究電池材料中的動(dòng)力學(xué)行為。AIMD方法可以模擬不同溫度下結(jié)構(gòu)在飛秒尺度的演化過程，結(jié)合隨機(jī)行走模型和阿侖尼烏斯關(guān)系，可外推得到不同溫度下的離子擴(kuò)散信息。此外，通過統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)演化過程中的一些變量(如鍵長、鍵角)，還可以獲得單個(gè)原子擴(kuò)散路徑的詳細(xì)信息。AIMD方法為深入理解材料離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)過程提供了更多視角。與NEB方法相比，AIMD方法只需輸入初始結(jié)構(gòu)即可獲得擴(kuò)散信息，但其計(jì)算成本更高、耗時(shí)更長。在多精度傳遞的高通量計(jì)算流程中，可以充分結(jié)合不同精度計(jì)算方法的優(yōu)勢，先利用BV方法初步判斷離子遷移的可能性和路徑，對候選結(jié)構(gòu)進(jìn)行高效初篩；針對初篩所得候選材料，結(jié)合NEB與AIMD方法，針對不同的任務(wù)目標(biāo)設(shè)置不同模擬溫度和不同模擬時(shí)長以達(dá)到高效獲取離子輸運(yùn)信息的目的，輔以NEB模擬精確定量理解離子傳輸機(jī)制和傳輸行為。進(jìn)一步地，還可以通過在不同精度的計(jì)算結(jié)果之間，訓(xùn)練低精度模型和高精度模型，構(gòu)建出圖2所示的迭代流程，逐步提升模型精度從而加速材料篩選和設(shè)計(jì)過程。
圖2 實(shí)現(xiàn)多精度傳遞的高通量計(jì)算程序的流程圖
2.2 機(jī)器學(xué)習(xí)方法加速
2.2.1 物性模型+結(jié)構(gòu)弛豫模型
機(jī)器學(xué)習(xí)方法可以借助材料的元素、結(jié)構(gòu)信息直接預(yù)測材料物性。快離子導(dǎo)體材料的篩選流程中涉及離子遷移性質(zhì)的計(jì)算，AIMD和NEB方法的計(jì)算復(fù)雜度高、計(jì)算耗時(shí)長且計(jì)算成本高。為了加速離子遷移勢壘的估計(jì)，本工作構(gòu)建了機(jī)器學(xué)習(xí)離子遷移勢壘模型(Ea模型)。其中訓(xùn)練模型的數(shù)據(jù)集是3136個(gè)無機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫(ICSD)中含有特定陽離子(Ag+、Al3+、Ca2+、K+、Li+、Mg2+、Na+、Zn2+)的化合物，以成分和結(jié)構(gòu)信息作為輸入特征，以鍵價(jià)(BV)方法計(jì)算所得離子遷移勢壘作為輸出標(biāo)簽。Ea模型在測試集上的平均絕對誤差(MAE)為0.265 eV。使用Ea模型可以從候選材料集合中快速篩選出離子遷移勢壘較低的材料，高效精簡了候選材料空間。
元素?fù)诫s是提升電池材料性能的常用策略。然而不同摻雜比例和不同摻雜位點(diǎn)分布下對應(yīng)大量的衍生結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)弛豫任務(wù)量大，使用密度泛函理論方法計(jì)算耗時(shí)很長。為了加速摻雜結(jié)構(gòu)Li1-2xMgxBiOS的結(jié)構(gòu)弛豫，本工作構(gòu)建了機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)弛豫模型(E-f模型)，由晶體能量預(yù)測模型和原子受力預(yù)測模型兩部分組成。訓(xùn)練模型的數(shù)據(jù)集是66個(gè)具有不同摻雜比例和位點(diǎn)分布的Li1-2xMgxBiOS(x=0，0.0625，0.125，0.1875，0.25，0.3125，0.375，0.4375)數(shù)據(jù)，提取DFT結(jié)構(gòu)弛豫過程中結(jié)構(gòu)的能量和原子受力信息，共有9858個(gè)能量數(shù)據(jù)和58889個(gè)力數(shù)據(jù)。晶體能量預(yù)測模型以原子位置平滑重疊性質(zhì)(smooth overlap of atomic positions, SOAP)作為輸入特征，以晶體能量作為輸出標(biāo)簽，模型在測試集上的能量MAE為1 meV/atom，與DFT預(yù)測實(shí)際體系的能量精度相當(dāng)。原子受力模型以含有方向信息的自適應(yīng)、通用、局域相關(guān)的性質(zhì)(adaptive, generalizable, and neighborhood informed fingerprint, AGNI)作為輸入特征，以原子受力作為輸出標(biāo)簽，模型在測試集上的MAE為13～25 meV/?。將E-f模型應(yīng)用于各種摻雜結(jié)構(gòu)的弛豫計(jì)算，計(jì)算效率得到極大的提升。如圖3所示，借助Ea模型和E-f模型，可以加速快離子導(dǎo)體材料的篩選、高效優(yōu)化摻雜策略，助力新型快離子導(dǎo)體材料的發(fā)現(xiàn)進(jìn)程。
圖3 加速的快離子導(dǎo)體材料篩選和優(yōu)化摻雜策略探索流程
2.2.2 機(jī)器學(xué)習(xí)原子間勢函數(shù)模型
機(jī)器學(xué)習(xí)原子間勢函數(shù)模型是通過學(xué)習(xí)大量第一性原理計(jì)算結(jié)果建立的一類能夠準(zhǔn)確描述原子間相互作用的模型。與基于經(jīng)驗(yàn)勢函數(shù)的力場相比，機(jī)器學(xué)習(xí)原子間勢函數(shù)模型具有更高的精度和泛化能力，能夠有效地模擬更長時(shí)間、更大尺度的復(fù)雜物理現(xiàn)象。近年來，基于深度學(xué)習(xí)的勢函數(shù)模型被廣泛研究，例如深度勢能模型(DP)、基于圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的晶體哈密頓圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(CHGNet)以及等變神經(jīng)原子間勢(NequIP)等。由于晶體結(jié)構(gòu)具有平移對稱性、旋轉(zhuǎn)對稱性以及同種原子交換不變性等，通常用于描述晶胞內(nèi)原子位置的笛卡爾坐標(biāo)并不適合直接作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入。為了保證對稱性，一類方法是設(shè)計(jì)基于結(jié)構(gòu)內(nèi)部坐標(biāo)(如原子間距、原子間夾角)的描述符以實(shí)現(xiàn)對晶體結(jié)構(gòu)的描述，配合上特殊的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)以保證對稱性?；谥行脑訉ΨQ函數(shù)(ACSF)的高維神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢函數(shù)以及深度勢能模型[圖4(a)]是該類策略的典型代表；另一類方法是采用等變神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，即輸入數(shù)據(jù)的變換會(huì)反映在網(wǎng)絡(luò)的輸出上，這對預(yù)測單個(gè)原子受力極為有益，例如NequIP是一種基于E(3)群的等變神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢函數(shù)模型[圖4(c)]，其模型規(guī)模較小，使用較小的數(shù)據(jù)集即可達(dá)到與DFT精度相當(dāng)?shù)念A(yù)測效果。對晶體結(jié)構(gòu)描述的準(zhǔn)確程度直接影響了相應(yīng)原子間勢函數(shù)模型的精度，目前對晶體結(jié)構(gòu)的描述方法主要可分為局域描述符和圖表示，局域描述符僅描述處于中心原子截?cái)喟霃椒秶鷥?nèi)的原子為中心原子的局域環(huán)境，并依據(jù)該局域環(huán)境進(jìn)行目標(biāo)性質(zhì)推斷，ACSF和SOAP屬于該類描述符的典型代表；而圖表示則將原子或化學(xué)鍵作為結(jié)點(diǎn)，原子間或化學(xué)鍵間的關(guān)系作為邊，配合多個(gè)信息傳遞層，將近鄰結(jié)點(diǎn)的信息進(jìn)行多次傳播，最終通過聚合函數(shù)獲得完整晶體結(jié)構(gòu)的描述，如晶體圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(CGCNN)以及CHGNet是圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的代表。此外，為了提升模型的訓(xùn)練效率，降低所需訓(xùn)練數(shù)據(jù)量，基于遷移學(xué)習(xí)的機(jī)器學(xué)習(xí)原子間勢函數(shù)預(yù)訓(xùn)練模型也得到了發(fā)展。例如，基于150萬條Materials Project結(jié)構(gòu)優(yōu)化數(shù)據(jù)訓(xùn)練所得CHGNet預(yù)訓(xùn)練模型的能量平均絕對誤差為30 meV/atom，原子力平均絕對誤差為77 meV/?，利用少量數(shù)據(jù)對模型進(jìn)一步微調(diào)可將誤差減小一個(gè)數(shù)量級。除了描述符以及機(jī)器學(xué)習(xí)模型的架構(gòu)，用于訓(xùn)練模型的數(shù)據(jù)集的質(zhì)量對最終模型的性能有著至關(guān)重要的影響。在高質(zhì)量數(shù)據(jù)集的構(gòu)建中，通常采用高通量計(jì)算方法在相同精度下獲得廣泛的、一致的數(shù)據(jù)集，以避免由于精度差異帶來的噪聲。
圖4 幾種典型機(jī)器學(xué)習(xí)原子間勢函數(shù)的模型結(jié)構(gòu)示意圖 (a) DP描述符構(gòu)建工作流；(b) CHGNet網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)；(c) NequIP網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)
相比于第一性原理計(jì)算和經(jīng)驗(yàn)力場的方法，基于機(jī)器學(xué)習(xí)原子間勢函數(shù)模型的方法表現(xiàn)出計(jì)算精度和速度的優(yōu)勢，使得以DFT精度模擬固態(tài)電池中的復(fù)雜物理現(xiàn)象成為可能。然而基于機(jī)器學(xué)習(xí)勢函數(shù)的模擬方法仍面臨一些挑戰(zhàn)。在針對特定體系訓(xùn)練勢函數(shù)模型時(shí)需要大量的訓(xùn)練數(shù)據(jù)，因而對應(yīng)著較高的計(jì)算成本；在描述缺陷、發(fā)生概率較低的動(dòng)力學(xué)事件時(shí)，機(jī)器學(xué)習(xí)勢函數(shù)尚存在困難；對于精度更高的信息傳遞型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢函數(shù)模型，其難以并行化運(yùn)行導(dǎo)致超大規(guī)模的模擬受阻。因此，還需進(jìn)一步發(fā)展新的描述符或機(jī)器學(xué)習(xí)模型架構(gòu)以緩解上述挑戰(zhàn)。
3 電池新材料發(fā)現(xiàn)實(shí)例
3.1 基于直接篩選和優(yōu)化改性
元素?fù)诫s可以改變電子軌道雜化程度，調(diào)節(jié)費(fèi)米面處的電子態(tài)密度，從而調(diào)節(jié)電子傳導(dǎo)性質(zhì)。為了尋找可以提升LiTi2(PO4)3(LTP)電子傳導(dǎo)能力，且不會(huì)降低離子傳導(dǎo)能力的摻雜方案，本工作設(shè)計(jì)了高通量的篩選流程包括：摻雜元素初步篩選(根據(jù)實(shí)驗(yàn)報(bào)道和元素周期表)、摻雜可能性篩選(摻雜反應(yīng)能小于0.5 eV/atom)、離子遷移性質(zhì)篩選(BV計(jì)算的Li+遷移勢壘小于LTP中Li+勢壘值的1.2倍)、電子傳導(dǎo)能力篩選(無帶隙，費(fèi)米面附近電子態(tài)數(shù)目大于1.0 state)。最終從13種摻雜Ti位置的方案和4種摻雜O位置的方案中選出4種：Mn、Fe、Mg、Bi摻雜Ti位點(diǎn)。摻雜材料的電子電導(dǎo)率有極大提升，可以用作正極包覆材料，提升電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性。
設(shè)計(jì)合理的篩選流程可以從大量候選材料中找到具有期望性質(zhì)的電池新材料。以BV計(jì)算的K+遷移勢壘小于0.96 eV、1000 K下進(jìn)行10 ps AIMD模擬后體系中K+的均方位移(MSD)大于5 ?2作為篩選標(biāo)準(zhǔn)，從ICSD中1389種含鉀(K)氧化物中篩選出了快K+導(dǎo)體K2CdO2，用Al摻雜K2CdO2后，材料的離子電導(dǎo)率進(jìn)一步提升，可以用作鉀離子電池固態(tài)電解質(zhì)材料。
借助機(jī)器學(xué)習(xí)模型可以加速快離子導(dǎo)體篩選和優(yōu)化的摻雜策略探索流程。使用Ea模型，本工作從49種雙陰離子化合物ABXO(A、B是金屬元素，X是S、Se、Te)中篩選快Li+導(dǎo)體。設(shè)置篩選標(biāo)準(zhǔn)為Ea模型預(yù)測的Li+遷移勢壘小于1.265 eV，并結(jié)合元素質(zhì)量和豐度指標(biāo)，最終得到LiBiOS作為快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)框架。為進(jìn)一步降低LiBiOS中的載流子形成能，用Mg2+部分替換材料中的Li+。使用E-f模型對各種不同摻雜量和摻雜位點(diǎn)分布的Li1-2xMgxBiOS構(gòu)型做結(jié)構(gòu)弛豫，然后用Ea模型預(yù)測弛豫后結(jié)構(gòu)中的Li+遷移勢壘，選出勢壘最低的摻雜方案Li1-2xMgxBiOS(x=0.1875)。摻雜材料在室溫下的Li+電導(dǎo)率計(jì)算值為8.65 mS/cm，是一種極具潛力的快離子導(dǎo)體候選材料(圖5)。
圖5 Li1-2xMgxBiOS(x=0.1875)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖和525 K下AIMD模擬得到的鋰離子平均均方位移
3.2 基于離子替換
離子替換是設(shè)計(jì)新型材料的重要方法之一，相比其他方法，離子替換構(gòu)造的新結(jié)構(gòu)除替換原子以外，基本保留了原始材料的穩(wěn)定框架，在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和材料合成上具有一定的優(yōu)勢。在固態(tài)電解質(zhì)高通量篩選計(jì)算的工作中，通常會(huì)用較低精度的計(jì)算方法對大量已有結(jié)構(gòu)進(jìn)行初篩，以減少需要進(jìn)一步高精度計(jì)算的結(jié)構(gòu)數(shù)目。本工作利用高通量計(jì)算篩選將已有的鈉離子化合物作為結(jié)構(gòu)框架進(jìn)行離子替換得到對應(yīng)的鋰離子化合物以作為新型固態(tài)電解質(zhì)的候選材料。該工作基于無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中的含鈉化合物，通過鍵價(jià)(BV)方法初步評估離子輸運(yùn)性能，將具有適中遷移勢壘(Ea_BV = 1~2 eV)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行離子替換，進(jìn)一步篩選具有低遷移勢壘(Ea_BV < 1 eV)的含鋰化合物，最終得到了AIMD計(jì)算的遷移勢壘僅有0.16 eV的LiSbCl6(LSC)(圖6)。計(jì)算結(jié)果表明，離子替換后的LSC保留了原始結(jié)構(gòu)NaSbCl6(NSC)的熱力學(xué)穩(wěn)定性；在離子傳輸行為方面，由于Li+和Na+的相似性，NSC中Na+的2e，2f和4i低能位點(diǎn)得到了有效繼承。此外，Li+半徑比Na+半徑小，在相似的結(jié)構(gòu)框架中，LSC中出現(xiàn)了獨(dú)特的2a低能位點(diǎn)，在c軸方向連接了距離較遠(yuǎn)的2e晶格位點(diǎn)，形成新的c軸Li+傳輸通道。為深入研究LSC中c軸離子輸運(yùn)的關(guān)鍵作用，該工作還利用爬升圖像微動(dòng)彈性帶(CI-NEB)方法計(jì)算了Li+在LSC中各種遷移機(jī)制的能壘，證明了多種傳輸機(jī)制共同作用促進(jìn)了c軸的離子傳輸?；谏鲜鲇懻?，通過高通量篩選-離子替換策略得到的新型氯化物電解質(zhì)LiSbCl6表現(xiàn)出接近液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，有望進(jìn)一步擴(kuò)展氯化物電解質(zhì)體系。
圖6 NSC和LSC的 (a)、(e) 熱力學(xué)相圖；(b)、(f) 晶體結(jié)構(gòu)示意圖以及 (c)、(d)、(g)、(h) 鍵價(jià)方法計(jì)算的遷移離子勢能面；(i) AIMD模擬的LSC 和 NSC 中遷移離子擴(kuò)散的阿侖尼烏斯曲線
3.3 基于團(tuán)簇搭建
根據(jù)化學(xué)式從原子開始構(gòu)建全新晶體結(jié)構(gòu)在設(shè)計(jì)新型功能材料方面取得了豐富的成果。Wang等利用晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測軟件CALYPSO，通過空間群約束下的Li、Al、O、S原子初始結(jié)構(gòu)搭建及粒子群優(yōu)化算法，從理論上得到了化學(xué)式為LiAlSO的混合陰離子快鋰離子導(dǎo)體。為了進(jìn)一步縮減初始結(jié)構(gòu)的候選空間，充分利用從已知結(jié)構(gòu)中提取的配位化學(xué)信息，Xu等提出利用元素之間形成的特定聚陰離子基團(tuán)搭建離子導(dǎo)體框架結(jié)構(gòu)，將遷移離子填入框架結(jié)構(gòu)以生成全新晶體結(jié)構(gòu)。以新型鈉基鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的反向設(shè)計(jì)為例，在含堿金屬(Li、Na、K、Cs)、釔(Y)、氯(Cl)的晶體結(jié)構(gòu)中，Y和Cl元素通常以六配位形式組成(YCl6)3-聚陰離子基團(tuán)，聚陰離子基團(tuán)之間以獨(dú)立、共點(diǎn)、共邊、共面的方式組合形成離子導(dǎo)體的框架結(jié)構(gòu)。通過結(jié)合已知Li3YCl6和Na3YCl6的結(jié)構(gòu)特征與離子輸運(yùn)性質(zhì)之間的關(guān)系，本工作提出沿c方向共面連接的(Y2Cl9)3-聚陰離子基團(tuán)是結(jié)合Na-Y-Cl體系快離子輸運(yùn)和穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)特征的關(guān)鍵。基于該基團(tuán)和六方密排(hcp)陰離子框架，本工作成功搭建出3個(gè)Na3Y2Cl9晶體結(jié)構(gòu)[圖7(a), (b)]，計(jì)算模擬結(jié)果表明這三類結(jié)構(gòu)都具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，證明了通過團(tuán)簇搭建晶體結(jié)構(gòu)的有效性[圖7(c)]。在這3個(gè)Na3Y2Cl9結(jié)構(gòu)中，具有P63(No.173)對稱性的Na3Y2Cl9同時(shí)具有優(yōu)異的離子輸運(yùn)性質(zhì)、低電子電導(dǎo)率和寬電化學(xué)窗口，是潛在的鈉基固態(tài)電解質(zhì)候選材料。Waroquiers等系統(tǒng)地統(tǒng)計(jì)了氧化物中不同元素與氧原子之間的配位情況，結(jié)果表明特定元素對之間存在有限個(gè)特定的配位環(huán)境。可以預(yù)見的是，通過結(jié)合元素之間的優(yōu)勢配位環(huán)境以及團(tuán)簇搭建思路，能夠在不損失結(jié)構(gòu)多樣性的基礎(chǔ)上高效構(gòu)建全新的晶體結(jié)構(gòu)。
圖7 (a) 基于團(tuán)簇搭建晶體結(jié)構(gòu)示例流程，通過將(Y2Cl9)3-聚陰離子基團(tuán)和Na離子組合，可得到完整的晶體結(jié)構(gòu)；(b) 根據(jù)團(tuán)簇搭建思路得到的3種Na3Y2Cl9晶體結(jié)構(gòu)，其空間群分別為Cc、P63和R32；(c) 根據(jù)團(tuán)簇搭建所得晶體結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性評估結(jié)果，具有R32對稱性的Na3Y2Cl9在未合成的虛擬設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)中具有最低的凸包能數(shù)值
3.4 基于無序結(jié)構(gòu)構(gòu)建
除了各種晶體結(jié)構(gòu)之外，Wu等研究了離子在無序結(jié)構(gòu)中的傳輸特征，并設(shè)計(jì)了具有無序結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體LiSiON。這是一個(gè)主要由高豐度元素和相似離子半徑的混合陰離子組成的氮氧化物。硅是地殼中第二豐富的元素，可能適用于電池的大規(guī)模應(yīng)用；除了O2-和N3-之間的近似半徑之外，硅也更容易與磷摻雜，為Li-Si-O-N提供了一個(gè)廣闊的化學(xué)空間進(jìn)行研究。過渡態(tài)NEB計(jì)算表明晶態(tài)LiSiON具有較小的遷移勢壘，但Li空位的形成能是限制鋰離子在晶態(tài)LiSiON中自擴(kuò)散的關(guān)鍵因素。本工作通過高溫熔化及快速降溫過程的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬，獲得了非晶化的LiSiON材料(圖8)；并通過Si位點(diǎn)的P元素?fù)诫s，獲得了Li-Si-P-O-N化學(xué)空間中類似的成分。計(jì)算表明晶體/非晶/磷摻雜體系在室溫下的離子電導(dǎo)率分別為2.5×10-20 mS/cm、8.1 mS/cm和3.9×10-3 mS/cm，說明非晶化和摻雜是改善離子傳輸性質(zhì)的有效策略。一些實(shí)驗(yàn)也表明，Li-Si-P-O-N化學(xué)空間中類似的成分或非晶化會(huì)提高離子傳導(dǎo)性，這與本工作對LiSiON系統(tǒng)的理論預(yù)測一致。值得注意的是，該體系的組成元素在自然界中含量豐富，因此這類快離子導(dǎo)體有可能實(shí)現(xiàn)低成本的應(yīng)用。
圖8 非晶態(tài)LiSiON的原子結(jié)構(gòu) (a) 和采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到的鋰離子遷移勢壘 (b)
此外，最近研究人員發(fā)現(xiàn)了具有較好的柔韌性和均勻性的新型非晶固態(tài)電解質(zhì)。它們具有短程有序和長程無序的結(jié)構(gòu)，具備各向同性的鋰離子傳輸行為，并且沒有晶界電阻，因而引起了人們的廣泛關(guān)注。對無序結(jié)構(gòu)的模型構(gòu)建對于性質(zhì)評估極為重要。具體的建模及離子輸運(yùn)性質(zhì)評估流程可分為以下4個(gè)步驟：①將晶相結(jié)構(gòu)熔化：在熔點(diǎn)之上的高溫下對晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，確保結(jié)構(gòu)完全熔化；②淬火：對其以一定的速度進(jìn)行淬火降溫至300 K(室溫)；③確定其平衡晶胞常數(shù)；④性質(zhì)評估：對其進(jìn)行300 K下的分子動(dòng)力學(xué)模擬，即可獲得室溫下的離子電導(dǎo)率等離子傳輸性質(zhì)。
以O(shè)摻雜LiAlCl4的非晶LiAlCl2.5O0.75的結(jié)構(gòu)和離子運(yùn)輸性質(zhì)為例，圖9(a)為LiAlCl2.5O0.75經(jīng)過在AIMD中600 K下30 ps的熔化后再以100?K/ps的速度從600 K淬火到300 K得到的無序態(tài)結(jié)構(gòu)。從與之對應(yīng)的RDF[圖9(d)]中可以看出，與晶體結(jié)構(gòu)LiAlCl4相比，LiAlCl2.5O0.75只產(chǎn)生了明顯的第一近鄰配位，符合非晶短程有序長程無序的特征。從圖9(b)中也可以看出，Al原子之間通過O或Cl原子連接而在結(jié)構(gòu)中形成鏈狀物，類似聚合物鏈段。在300 K下，將得到的非晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行AIMD模擬，這個(gè)過程得到的數(shù)據(jù)用于計(jì)算圖9(b)中黃色的Li傳輸路徑和圖9(c)中的MSD曲線。結(jié)果顯示，摻雜O之后的LiAlCl4非晶結(jié)構(gòu)在300 K下Li的MSD較大，存在Li的遷移，表現(xiàn)出很好的離子輸運(yùn)性能。
圖9 (a) 晶體LiAlCl4和 (b) 非晶LiAlCl2.5O0.75中的原子位置分布，綠色、藍(lán)色、黃色和紅色球體分別表示Li、Al、Cl和O，(b) 中的黃色部分為AIMD模擬中得到的Li的遷移路徑；(c) AIMD模擬中得到的晶體LiAlCl4和非晶LiAlCl2.5O0.75的MSD曲線；(d) 晶體LiAlCl4和非晶LiAlCl2.5O0.75的RDF曲線
從AIMD模擬中可以提取非晶或其他無序結(jié)構(gòu)的詳細(xì)動(dòng)力學(xué)信息。然而AIMD模擬計(jì)算成本高、耗時(shí)長，一般只用來模擬含有數(shù)百個(gè)原子以下的周期性結(jié)構(gòu)。由于第一性原理計(jì)算中周期性邊界條件的限制，含有少量原子的小晶胞難以體現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)長程無序的特點(diǎn)，因此為了更接近實(shí)際情況，需要借助其他能夠模擬包含更多原子數(shù)結(jié)構(gòu)的計(jì)算方法。前文提到的機(jī)器學(xué)習(xí)原子間勢函數(shù)模型是未來非晶等無序結(jié)構(gòu)性質(zhì)模擬的極具潛力的解決方案。
4 電池材料“大數(shù)據(jù)+人工智能”工具軟件開發(fā)
AI輔助的電池材料設(shè)計(jì)依賴于強(qiáng)有力的工具軟件。本工作將上述研發(fā)流程所用到的方法集成于一個(gè)數(shù)字化工具——儲(chǔ)能材料數(shù)據(jù)分析云工具箱ESM Cloud Toolkit，可直接應(yīng)用于各類結(jié)構(gòu)的離子輸運(yùn)性質(zhì)研究，幫助篩選和設(shè)計(jì)電池新材料。該軟件開放部署于中國科學(xué)院物理研究所凝聚態(tài)物質(zhì)科學(xué)數(shù)據(jù)中心的電子實(shí)驗(yàn)室平臺(tái)MatElab上，作為其能源材料數(shù)據(jù)和能源材料開發(fā)領(lǐng)域的應(yīng)用軟件之一。
ESM Cloud Toolkit包括多個(gè)功能，如計(jì)算數(shù)據(jù)分析和收集、機(jī)器學(xué)習(xí)應(yīng)用、預(yù)訓(xùn)練模型微調(diào)以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析等應(yīng)用(圖10)。本工作的工具包能夠更高效地歸檔、分析研究數(shù)據(jù)，使研究人員能夠更專注于解決科學(xué)問題，而不是繁瑣的數(shù)據(jù)歸檔，并防止數(shù)據(jù)丟失和篡改等嚴(yán)重問題。此外，該工具包收集可靠且豐富的數(shù)據(jù)集，并將其轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)格式，這是通過AI技術(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)再利用的基礎(chǔ)。為進(jìn)一步深化機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)在儲(chǔ)能材料領(lǐng)域的應(yīng)用，該工具包提供了圖形界面的機(jī)器學(xué)習(xí)應(yīng)用功能，僅需單擊功能按鈕即可將先進(jìn)的機(jī)器學(xué)習(xí)算法(隨機(jī)森林等)應(yīng)用于用戶的數(shù)據(jù)集中，有效降低了機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)的應(yīng)用門檻。同時(shí)，該工具包提供了系列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一鍵處理功能，旨在將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算數(shù)據(jù)的分析處理過程更緊密地結(jié)合。ESM Cloud Toolkit使整個(gè)研究工作流程更加自動(dòng)化，它整合了數(shù)據(jù)存檔、追溯、處理和重復(fù)利用的過程，使研究人員所積累的數(shù)據(jù)在人工智能時(shí)代發(fā)揮更大的作用。
圖10 能源材料云工具箱軟件中的核心功能展示
除了科研人員在日?？蒲兄蝎@得的直接研究數(shù)據(jù)之外，已發(fā)表的文獻(xiàn)中也蘊(yùn)含著大量的領(lǐng)域知識。利用自然語言處理技術(shù)從海量文獻(xiàn)中提取、總結(jié)相關(guān)的領(lǐng)域知識，并將這些知識適時(shí)地推送給科研人員、嵌入到后續(xù)的機(jī)器學(xué)習(xí)模型中，以實(shí)現(xiàn)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、計(jì)算數(shù)據(jù)的協(xié)同分析，這也是ESM Cloud Toolkit后續(xù)發(fā)展的目標(biāo)之一。
5 結(jié) 論
圍繞二次電池產(chǎn)業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用需求展開，在理解電池材料關(guān)鍵科學(xué)問題的基礎(chǔ)上，通過運(yùn)用新興數(shù)據(jù)技術(shù)，自主發(fā)展了基于多精度傳遞思想的高通量計(jì)算流程和基于機(jī)器學(xué)習(xí)的離子遷移勢壘評估模型，并基于此設(shè)計(jì)了幾種固態(tài)二次電池新材料，加快了新材料的研發(fā)，為理解固態(tài)二次電池性能與材料綜合性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)，揭示二次電池中與離子輸運(yùn)相關(guān)的復(fù)雜物理化學(xué)過程，提供了基于大數(shù)據(jù)的研究思路和研究模式。在研究過程中引入大數(shù)據(jù)方法發(fā)展了基于多精度傳遞思想和基于機(jī)器學(xué)習(xí)模型的二次電池材料模擬方法，并將其應(yīng)用于離子輸運(yùn)性質(zhì)的快速預(yù)測，由此加深材料綜合性質(zhì)與電池性能關(guān)聯(lián)的理解，開發(fā)出可能應(yīng)用于下一代固態(tài)二次電池的新材料。
