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鋰金屬負(fù)極固態(tài)電解質(zhì)界面膜形成和生長機理的理論研究進展

作者:周國兵 許審鎮(zhèn) 來源:儲能科學(xué)與技術(shù) 發(fā)布時間:2024-11-02 瀏覽:

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      摘 要 鋰金屬負(fù)極因其極高的理論比容量在鋰離子電池領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注,但其高反應(yīng)活性會引發(fā)電解液組分發(fā)生一系列復(fù)雜的降解反應(yīng),并在電極表面生成固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)。SEI鈍化層一方面能抑制電解液持續(xù)損耗,另一方面也會顯著影響電池的循環(huán)性能。因此,從原子/分子層面闡明SEI形成和生長機理成為了近些年的研究重點和熱點。本文綜述了不同理論模擬方法在SEI結(jié)構(gòu)、組分和生長過程的最新研究進展,介紹了經(jīng)典分子動力學(xué)、反應(yīng)力場分子動力學(xué)、第一性原理分子動力學(xué)、機器學(xué)習(xí)力場分子動力學(xué)以及動力學(xué)蒙特卡羅等模擬方法在SEI研究中的成功案例。討論了現(xiàn)有理論計算方法在模擬SEI形成和生長機理方面的局限性,提出可結(jié)合機器學(xué)習(xí)和動力學(xué)蒙特卡羅方法來實現(xiàn)長時域SEI形成和生長過程模擬的技術(shù)方案展望。

  關(guān)鍵詞 固態(tài)電解質(zhì)界面膜;形成和生長機理;分子動力學(xué);動力學(xué)蒙特卡羅;機器學(xué)習(xí)

  鋰離子電池(LIB)因其高能量密度、長循環(huán)壽命和高效率等優(yōu)勢在便攜式電子設(shè)備、電動汽車以及大規(guī)模儲能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前,以石墨為負(fù)極的傳統(tǒng)LIB已經(jīng)接近其理論容量(372 mAh/g),無法滿足各種電子設(shè)備日益增長的儲能需求。鋰金屬因其極高的理論比容量(3860 mAh/g)和極低的電化學(xué)還原電位(-3.04 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)被認(rèn)為是新一代LIB的理想負(fù)極材料。然而,鋰金屬負(fù)極的大規(guī)模商業(yè)化仍存在諸多的問題和挑戰(zhàn),比如電極表面不均勻的鋰沉積、循環(huán)過程中巨大的體積變化等。這些問題主要與鋰金屬電極/電解液界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。在電池循環(huán)過程中,鋰金屬與電解液會發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)并在鋰金屬電極表面形成固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)。SEI不僅能夠有效抑制鋰金屬與電解液之間的寄生反應(yīng),同時還會影響鋰的沉積和剝離行為,進而影響LIB的庫侖效率、安全性能和循環(huán)壽命。因此,深入理解SEI的組成、結(jié)構(gòu)、形成和生長機理對于實現(xiàn)鋰金屬負(fù)極的大規(guī)模應(yīng)用和推動下一代高能量密度可充電電池技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

  近年來,研究人員采用多種實驗表征技術(shù)探究了SEI的結(jié)構(gòu)和組成,包括X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)以及原子力顯微鏡(AFM)等。這些技術(shù)在納米尺度上揭示了SEI是一種多層的“馬賽克”結(jié)構(gòu),主要由致密的無機內(nèi)層(LiF、Li2O、Li2CO3、LiOH、LiH、Li2S、Li3N等)和多孔的有機外層[ROCO2Li、ROLi、(CH2OCO2Li) 2等]組成。盡管這些技術(shù)在表征SEI的結(jié)構(gòu)方面取得了顯著進展,但在揭示SEI形成機理方面仍存在局限性。SEI的形成是一個動態(tài)過程,涉及電解液的(電)化學(xué)分解、鋰離子的遷移和電子的交換,這些過程在時間和空間上的復(fù)雜性使得實時監(jiān)測SEI的形成和演變極具挑戰(zhàn)。此外,SEI的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)可能因電解液的類型、濃度、溫度、電流密度等實驗條件的不同而有所差異,這增加了對SEI形成機理進行普適性描述的難度。因此,僅僅依靠當(dāng)前的實驗表征技術(shù)來探究SEI的生長和形成機理顯然是不夠的。理論計算能夠在原子水平上幫助實驗科學(xué)家理解各種復(fù)雜過程的微觀結(jié)構(gòu)和動態(tài)信息,已被廣泛用于模擬研究SEI的生長和形成過程。本文首先總結(jié)了傳統(tǒng)理論計算方法在研究SEI方面的最新進展,最后對機器學(xué)習(xí)方法在研究SEI中的應(yīng)用前景進行了展望。

  1 分子動力學(xué)方法在SEI中的研究進展

  目前,研究SEI的理論計算方法主要有經(jīng)典力場分子動力學(xué)(CMD)、反應(yīng)力場分子動力學(xué)(RxMD)、第一性原理分子動力學(xué)(AIMD)以及機器學(xué)力場分子動力學(xué)(MLMD)。這些方法在模擬SEI的形成和生長過程中具有各自的優(yōu)勢和適用性(表1)。

表1 用于SEI研究的不同理論模擬方法對比

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  1.1 經(jīng)典力場分子動力學(xué)(CMD)

  CMD方法是研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要工具之一。它的基本思路是將原子或分子看作相互作用的質(zhì)點,通過數(shù)值積分求解牛頓運動方程獲得粒子的運動軌跡。在CMD模擬過程中,粒子之間的相互作用包含成鍵和非鍵兩部分,其中非鍵部分包含范德華和靜電相互作用,通常采用Lennard-Jones和庫侖勢進行描述,勢函數(shù)中的參數(shù)可通過擬合量子化學(xué)計算或?qū)嶒灁?shù)據(jù)得到。CMD模擬方法適用于研究從簡單的氣體分子到復(fù)雜的生物大分子等各種體系的動力學(xué)行為,目前已被廣泛用于研究電極/電解液界面SEI的微觀結(jié)構(gòu)。Sui等采用CMD模擬方法研究了3種不同的聚(1,3-二氧戊環(huán))(PDOL)基電解液(PDOL-in-DOL、DOL-in-PDOL和高濃度PDOL-in-DOL)在鋰金屬負(fù)極的界面結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)DOL-in-PDOL和高濃度PDOL-in-DOL電解液中的聚合物分子能聚集在鋰金屬表面,使得這兩個體系具有更穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)。另外,PDOL-in-DOL體系界面鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)包含DOL分子并分布在鋰金屬表面,而DOL-in-PDOL體系界面鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)主要由聚合物分子和TFSI-陰離子構(gòu)成[圖1(a)]。Louren?o等采用CMD模擬方法研究了3種不同的離子液體[C2mim][123Triaz]、[C2mim][TFSI]和[P222mom][TFSI]分別與聚環(huán)氧乙烷(PEO)和鋰鹽組成的電解液在鋰金屬負(fù)極的界面結(jié)構(gòu)。模擬結(jié)果表明3種電解液在鋰金屬表面均存在明顯的離子聚集現(xiàn)象,而界面結(jié)構(gòu)和組成則與離子液體的組分相關(guān)。在離子液體的離子尺寸較小的電解液體系中,鋰金屬表面會有更高的PEO密度分布,鋰離子也有更高的擴散系數(shù);當(dāng)離子液體的離子尺寸較大時(比如[P222mom]+陽離子),PEO和鋰離子在鋰金屬表面的密度分布較低[圖1(b)]。前期這些研究結(jié)果說明鋰金屬負(fù)極的界面結(jié)構(gòu)與電極液組分相關(guān),選擇合適的電解液組分可以調(diào)節(jié)鋰金屬負(fù)極/電解液界面結(jié)構(gòu)和組成,控制電極表面的SEI形成,提高電池性能。值得注意的是,CMD方法雖然能夠模擬SEI的微觀結(jié)構(gòu),但是其原子間相互作用的描述方式是基于參數(shù)優(yōu)化的經(jīng)驗力場構(gòu)建,并不是基于第一性原理計算獲得,使得其無法描述SEI形成過程中復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。

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  圖1 (a)鋰金屬表面PDOL-in-DOL, DOL-in-PDOL和高濃度PDOL-in-DOL三種不同體系中電解液組分的密度分布和結(jié)構(gòu); (b) [C2mim][123Triaz]、[C2mim][TFSI]和[P222mom][TFSI]體系中不同電解液組分的密度分布

  1.2 反應(yīng)力場分子動力學(xué)(RxMD)

  RxMD是一種基于反應(yīng)力場(ReaxFF)的分子動力學(xué)模擬方法。與傳統(tǒng)力場不同,ReaxFF使用了一套基于鍵序的力場,這使得它能夠動態(tài)模擬化學(xué)鍵的斷裂和形成過程。RxMD的核心思想是使用一組參數(shù)化的解析函數(shù)來描述原子間的各種相互作用,包括共價鍵、離子鍵、范德華力、靜電力等。這些函數(shù)依賴于原子間的距離、鍵級、原子類型等因素。通過合理設(shè)定這些參數(shù),ReaxFF能夠捕捉化學(xué)反應(yīng)過程中動態(tài)演化的電荷變化,從而可以模擬復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。ReaxFF參數(shù)可以根據(jù)不同的化學(xué)體系優(yōu)化,目前已被廣泛用于研究鋰金屬負(fù)極表面SEI的生長和形成過程。Pao等利用RxMD與EChemDID結(jié)合的方法研究了充放電循環(huán)過程中不同電解液組成對SEI膜形成和演變的影響,發(fā)現(xiàn)無論電解液組成如何,在循環(huán)充電周期中都會出現(xiàn)不均勻的鋰還原現(xiàn)象[圖2(a)]。含氟電解液添加劑可以通過形成密集的SEI或抑制電解液分解顯著減輕鋰金屬負(fù)極的粗糙化過程。Cheng等采用RxMD和AIMD結(jié)合的方法研究了不同濃度的有機電解液(DOL+LiFSI)在鋰金屬負(fù)極表面的還原分解反應(yīng)及SEI形成過程。研究結(jié)果表明,隨著鹽濃度的增加,SEI的組成從溶劑衍生層轉(zhuǎn)變?yōu)辂}衍生層。在低濃度條件下,F(xiàn)SI-陰離子和DOL溶劑的完全分解有助于SEI膜無機和有機組分的形成,而在高濃度條件下,F(xiàn)SI-陰離子發(fā)生不完全分解反應(yīng),通過初始S-F鍵斷裂消耗自由Li0,這將抑制DOL溶劑發(fā)生犧牲性還原反應(yīng)。此外,他們還研究了DOL與LiPF6組成的有機電極液在鋰金屬負(fù)極表面形成SEI的反應(yīng)機理,發(fā)現(xiàn)PF6-陰離子在接觸鋰金屬負(fù)極時可以通過還原反應(yīng)完全分解[圖2(b)],或者在電解液體相中轉(zhuǎn)化為PF5,其中分解產(chǎn)物(F-和Px-)將形成SEI膜的無機部分,而PF5可以作為DOL聚合的引發(fā)劑。盡管RxMD方法能夠描述電解液分子與鋰金屬負(fù)極之間的反應(yīng)過程,但其仍存在一些局限性。比如:ReaxFF的參數(shù)化過程非常復(fù)雜且耗時。另外,RxMD相比CMD的計算成本更高,使得RxMD方法只能達到納秒量級的模擬時間尺度,無法模擬完整的SEI形成過程。

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圖2 (a)充放電循環(huán)過程中不同鋰金屬電極/電解液界面SEI中化學(xué)物質(zhì)的分布; (b)鋰金屬表面PF6-陰離子和DOL分解的反應(yīng)快照圖

  1.3 第一性原理分子動力學(xué)(AIMD)

  AIMD是一種結(jié)合量子力學(xué)和經(jīng)典分子動力學(xué)的模擬方法,能夠在原子層面上揭示物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)動力學(xué)。與基于經(jīng)驗勢函數(shù)的CMD和RxMD不同,AIMD通過第一性原理計算原子間的相互作用,因此可以準(zhǔn)確模擬電解液在鋰金屬負(fù)極表面的分解和SEI的形成過程。Merinov等采用AIMD模擬方法研究了[Pyr14][TFSI]離子液體在鋰金屬負(fù)極表面形成SEI膜的機理,模擬結(jié)果表明Pyr14+陽離子保持穩(wěn)定并遠(yuǎn)離鋰金屬表面,而TFSI-陰離子與鋰金屬相互作用并迅速分解。同樣,Kashyap等采用AIMD模擬方法研究了在超濃電解液LiTFSI/乙腈(AN)和鋰金屬負(fù)極界面處SEI組分的形成機制及其分布,發(fā)現(xiàn)初始SEI膜的形成主要來源于TFSI-陰離子的還原分解,而AN分子在鋰金屬附近的氧化還原過程中保持穩(wěn)定。此外,Seminario等采用AIMD模擬方法研究了基于三甲基磷酸酯(TMP)和LiFSI電解液在鋰金屬負(fù)極表面生成SEI的形成和演變,研究發(fā)現(xiàn)第一個FSI-陰離子在與鋰金屬負(fù)極接觸時完全解離,形成了Li2O、LiF、Li2S和Li3N等鋰的二元組分。隨后在第二次FSI-陰離子解離期間形成了Li2S、Li2O、LiF、Li3NSO2,在第三次解離期間形成了Li2SO2NSO2和LiF。SEI的形成將減弱隨后靠近表面的FSI-陰離子的分解,這清楚地表明了SEI對鋰金屬負(fù)極的保護機制。Balbuena等結(jié)合CMD和AIMD方法研究了鋰金屬負(fù)極表面LiFSI鋰鹽/二甲氧基乙烷(DME)/三(2,2,2-三氟乙基)正甲酸酯(TFEO)混合電解液的反應(yīng)活性,結(jié)果表明當(dāng)LiFSI和TFEO彼此靠近且接近鋰金屬表面時,F(xiàn)SI-陰離子的分解可以引發(fā)一系列反應(yīng),導(dǎo)致TFEO分解,并在鋰金屬表面形成SEI(圖3)。然而,如果FSI-陰離子和DME分子與鋰離子形成復(fù)合物,則FSI-陰離子的穩(wěn)定性顯著增加。需要指出的是,雖然AIMD方法能夠準(zhǔn)確描述電解/電解液界面處的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng),但其計算成本非常高,每個動力學(xué)步驟都需要進行復(fù)雜的量子力學(xué)計算,這極大限制了可模擬的體系大小和時間尺度。通常,AIMD模擬僅限于幾百個原子和幾十皮秒的時間尺度,使得該方法無法捕捉SEI形成的全過程。

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圖3 TFEO分子在不同模擬時間下的分解快照

 1.4 機器學(xué)習(xí)力場分子動力學(xué)(MLMD)

  MLMD是一種基于機器學(xué)習(xí)力場(MLFF)的分子動力學(xué)模擬方法,基本思想是利用機器學(xué)習(xí)算法對大量的分子結(jié)構(gòu)和相互作用數(shù)據(jù)進行訓(xùn)練,建立一個能夠準(zhǔn)確預(yù)測分子體系的勢能函數(shù)模型,從而替代傳統(tǒng)的經(jīng)驗力場,并用于模擬分子體系的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)行為。相較于傳統(tǒng)的經(jīng)驗力場,MLFF能夠提供更準(zhǔn)確的相互作用描述,尤其是對于化學(xué)反應(yīng)、催化過程、溶劑效應(yīng)等需要高精度描述的情況。目前,MLMD在化學(xué)、材料、能源、物理等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。Yang等結(jié)合密度泛函理論(DFT)計算和機器學(xué)習(xí)方法開發(fā)了一套深度勢能模型用于揭示鋰金屬負(fù)極/固態(tài)電解質(zhì)β-Li3PS4界面SEI形成和演化的復(fù)雜機制。模擬結(jié)果表明Li|β-Li3PS4界面存在四階段的演化過程:①快速離子擴散,②成核,③Li2S生長和④穩(wěn)定化[圖4(a)~(e)]。進一步分析結(jié)果表明Li|β-Li3PS4界面形成的SEI可以分為晶體和非晶區(qū)域[圖4(f)],300 K條件下形成SEI的厚度約為12.4 nm,當(dāng)溫度升高至600 K時SEI厚度達到約20.6 nm。Wang等提出了一種穩(wěn)定性指示采樣(SIS)的算法用于開發(fā)鋰金屬負(fù)極/電解液(LiFSI+DOL)界面體系的MLFF,通過結(jié)合開發(fā)的MLFF和分子動力學(xué)模擬方法再現(xiàn)了鋰金屬電池中一些已知的SEI成分,包括LiF、Li2O、LiOH等。此外,研究還發(fā)現(xiàn)在1 mol/L低濃度界面體系中存在LiF的離子聚集結(jié)構(gòu),而在10 mol/L高濃度界面體系中則觀察到完全的S-F斷裂以及不完全的N-S斷裂,但未觀察到溶劑分子DOL發(fā)生分解。雖然MLMD方法同時具備了CMD方法的計算效率和AIMD方法的計算精度,但是其模擬時間尺度同樣局限在納秒級別,無法達到SEI生長所需的時間尺度。此外,SEI生長過程涉及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),MLMD在捕捉這些復(fù)雜反應(yīng)路徑和中間態(tài)方面仍然存在困難。盡管機器學(xué)習(xí)模型可以擬合勢能面,但對反應(yīng)機制的精確描述和反應(yīng)路徑的預(yù)測仍然具有挑戰(zhàn)性,尤其是在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)高度復(fù)雜的情況下。

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圖4 Li|β-Li3PS4界面模型的 (a) 離子擴散;(b) 和 (c) 成核;(c) 和 (d) 晶體生長;(d) 和 (e) 穩(wěn)定結(jié)構(gòu);(f) Li|β-Li3PS4界面模型的最終結(jié)構(gòu)

  2 動力學(xué)蒙特卡羅(KMC)在SEI膜中的研究進展

  KMC是基于馬爾科夫過程的隨機模擬方法,可用于模擬各類復(fù)雜的動態(tài)過程,通過模擬粒子在時間和空間上的隨機運動,來探究體系的演化行為和動力學(xué)特性。在每個KMC步驟中,根據(jù)事件發(fā)生概率隨機選擇一個事件發(fā)生,并相應(yīng)更新系統(tǒng)的狀態(tài)。通過重復(fù)這一過程,KMC模擬可以有效跟蹤復(fù)雜體系在長時間尺度上的演化。不同于傳統(tǒng)的CMD模擬,KMC模擬只關(guān)注系統(tǒng)中各種可能發(fā)生的事件(如化學(xué)反應(yīng)、相變、擴散等),不需要追蹤原子/分子的運動軌跡,這使得KMC模擬具有更高的計算效率,并且可以模擬跨時間尺度從納秒到數(shù)小時的過程。SEI的形成機理涉及多種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和物理過程,如電解液分解、離子遷移、相轉(zhuǎn)變等。這些過程的時空尺度差異較大,給傳統(tǒng)動力學(xué)模擬方法帶來了很大挑戰(zhàn)。KMC模擬在時間和空間尺度上具有很強的擴展能力,可以用于研究從納米級別的初始反應(yīng)到微米級別的膜厚度變化,以及從初始成膜到長期循環(huán)穩(wěn)定性的演化過程,因此KMC在研究SEI的宏觀行為和微觀機制方面具有獨特優(yōu)勢。

 2.1 二維晶格模型

  Wenzel等構(gòu)建了一套包含化學(xué)反應(yīng)、擴散和聚集過程的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),并結(jié)合KMC方法從納米尺度模擬SEI的時空演變。模擬結(jié)果表明SEI的形成和生長通過溶液介導(dǎo)途徑進行,SEI前體在遠(yuǎn)離表面的溶液中通過成核過程聚集,隨后迅速生長形成多孔層,最終覆蓋表面。另外,他們還發(fā)現(xiàn)SEI的厚度與發(fā)生成核反應(yīng)位置有關(guān),當(dāng)成核反應(yīng)遠(yuǎn)離表面發(fā)生時,生長的SEI最穩(wěn)定。Kwon等采用KMC方法研究了SEI層中鋰離子的擴散能壘對鋰枝晶生長的影響,發(fā)現(xiàn)鋰離子的擴散能壘不同,SEI的表面粗糙度也不同。鋰離子的擴散能壘越低,其擴散速率越高,導(dǎo)致在鋰金屬負(fù)極-SEI界面附近有高的鋰離子通量,發(fā)生快速且不均勻的鋰還原[圖5(a)、(b)]。此外,他們還探究了兩種不同機械強度的SEI組分(LiF和ROLi)對鋰枝晶生長的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)SEI為LiF時,鋰能均勻沉積在鋰金屬表面,而當(dāng)SEI為ROLi時,鋰金屬表面會形成鋰枝晶[圖5(c)、(d)]。這主要是因為ROLi的楊氏模量(YROLi?6 GPa)很小,使得ROLi難以承受枝晶誘導(dǎo)的應(yīng)力。因此,沉積的鋰金屬可以很容易地穿透ROLi并不規(guī)則地生長。LiF具有較大的楊氏模量(YLiF?6 GPa),這使其能夠在破裂或應(yīng)變之前承受大量的應(yīng)力。在這種情況下,新沉積的鋰金屬很難穿透LiF。

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圖5 (a)具有不同鋰擴散能壘的SEI各區(qū)域中鋰枝晶形成的快照圖;(b) SEI不同區(qū)域的粗糙度演化趨勢圖;(c) LiF中鋰均勻沉積的快照圖;(d) ROLi中鋰枝晶生長的快照

 2.2 三維晶格模型

  Krewer等結(jié)合分子動力學(xué)(MD)、密度泛函理論(DFT)和KMC探究了2 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)電解液在鋰金屬模型表面形成SEI過程中的內(nèi)部物種分布。首先,利用MD和DFT產(chǎn)生KMC模擬需要的參數(shù),然后采用KMC方法模擬三維鋰金屬模型表面SEI的生長過程。發(fā)現(xiàn)表面形成的SEI具有層狀結(jié)構(gòu),從表面開始依次為無機層和有機層,其中無機層包含Li4F和Li2CO3,而有機層產(chǎn)物為(CH2OCO2Li)2。通過分析SEI形成的鋰來源,認(rèn)為表面形成的SEI本質(zhì)上是由于電解液引起的鋰金屬腐蝕過程,只有一小部分來自于電解液中的鹽分解。最近,該團隊通過進一步耦合KMC與連續(xù)介質(zhì)模型發(fā)展了一種多尺度模擬方法深入分析LiPF6/EC電解液中最初SEI的形成過程,發(fā)現(xiàn)傳輸是導(dǎo)電鹽LiPF6降解的限制過程,而電解質(zhì)溶劑EC的分解則受到其反應(yīng)動力學(xué)的限制。分析結(jié)果顯示大部分無機SEI由Li2CO3和鋰金屬上方的LiF組成,通過改變電解質(zhì)中的鹽濃度,可以調(diào)節(jié)SEI無機層中Li2CO3和LiF的比例以及無機層的厚度(圖6)。此外,他們還發(fā)現(xiàn)鋰離子濃度和溶劑環(huán)境對形成的SEI形態(tài)有巨大影響,高鋰離子濃度導(dǎo)致形成層狀結(jié)構(gòu)的無機SEI;而低局部鋰離子濃度則形成更類似馬賽克結(jié)構(gòu)的無機SEI和更多的有機SEI物種。

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圖6 不同鋰鹽濃度條件下KMC模擬盒子中的組分分布

 3 結(jié)語與展望

  SEI是電解液在LIBs負(fù)極表面發(fā)生一系列化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)而形成的鈍化層,SEI的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對電池的性能起著至關(guān)重要的作用,尤其是在鋰金屬被用作高能量密度的電池系統(tǒng)中。SEI的形成涉及非常復(fù)雜的物理和化學(xué)變化過程,這些過程在時間和空間上的復(fù)雜性,使得對SEI形成機理的全面理解極具挑戰(zhàn)性。近年來,理論計算在揭示SEI的微觀結(jié)構(gòu)和動態(tài)形成過程方面取得了顯著進展,為解決鋰金屬負(fù)極在高能量密度電池中的應(yīng)用難題提供了理論基礎(chǔ)。理論模擬結(jié)果不僅能夠提供實驗難以直接觀測的微觀細(xì)節(jié),同時可以預(yù)測不同電解液和添加劑對SEI形成的影響,指導(dǎo)實驗選擇和優(yōu)化電解液配方,減少實驗篩選的范圍和成本。然而,需要指出的是,SEI的形成過程涉及從原子級到微米級的多個空間尺度,而且時間尺度也達到秒級以上,常見的理論模擬方法(如CMD、RxMD、AIMD和MLMD)無法達到SEI生長所需的空間和時間尺度。KMC模擬方法克服了上述模擬方法的局限性,同時保留了詳細(xì)的分子信息,可以有效處理復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和長時間的演化過程,已經(jīng)廣泛用于模擬SEI的生長過程。當(dāng)前研究通常采用傳統(tǒng)KMC模擬SEI生長,這種方法需要通過實驗或理論計算預(yù)先確定所有可能的反應(yīng)路徑和對應(yīng)的速率常數(shù),并將其存儲在一個數(shù)據(jù)庫中?;陬A(yù)定義的反應(yīng)路徑和速率數(shù)據(jù)庫,生成當(dāng)前狀態(tài)下可能的反應(yīng)事件列表。根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù),通過蒙特卡羅算法選擇下一個要發(fā)生的事件,根據(jù)選定事件的速率,推進體系的模擬時間。然而,電池循環(huán)過程中電極/電解液界面處的局域環(huán)境變化很大,不同的局域環(huán)境會影響反應(yīng)事件的能壘,因此基于提前構(gòu)建反應(yīng)事件列表的傳統(tǒng)KMC方法難以準(zhǔn)確模擬SEI的真實生長過程。相較于傳統(tǒng)KMC,on-the-fly KMC(OTF-KMC)是一種更為先進的計算方法,它在模擬過程中能夠?qū)崟r構(gòu)建反應(yīng)事件列表。具體而言,OTF-KMC在模擬過程中能夠動態(tài)生成反應(yīng)路徑和速率常數(shù)。這意味著每當(dāng)體系狀態(tài)發(fā)生變化時,新的反應(yīng)路徑和速率常數(shù)會實時計算并更新。這種方法避免了預(yù)先定義的數(shù)據(jù)庫可能帶來的不準(zhǔn)確性和不完整性。此外,通過實時計算和更新反應(yīng)路徑,OTF-KMC能夠靈活適應(yīng)體系的動態(tài)變化,捕捉新的反應(yīng)途徑和速率,提供更高的模擬精度。因此這種方法特別適用于研究復(fù)雜的、具有未知反應(yīng)路徑的體系,比如SEI的生長過程模擬。然而,OTF-KMC方法需要精確的原子間作用勢才能獲得可靠的模擬結(jié)果,傳統(tǒng)的經(jīng)驗力場難以滿足這一要求。MLFF是一種基于機器學(xué)習(xí)算法訓(xùn)練第一性原理計算數(shù)據(jù)的新興分子力場模型,該力場能夠克服傳統(tǒng)經(jīng)驗力場精度不足和從頭計算方法計算成本高的問題,在保持高精度的同時大幅提高計算效率。因此,未來的研究可以將MLFF與OTF-KMC整合用于模擬SEI的生長過程。這種新的研究范式不僅能夠保持高精度,還能顯著擴展模擬的時間和空間尺度,有助于研究人員更全面地捕捉SEI形成和演化的各個層面,為深入理解和優(yōu)化SEI提供更強大的工具。另外,通過MLFF/OTF-KMC模擬還可以產(chǎn)生大量不同局域環(huán)境下的反應(yīng)事件的能壘,將這些反應(yīng)事件作為數(shù)據(jù)集,同時結(jié)合機器學(xué)習(xí)算法可以訓(xùn)練得到一個機器學(xué)習(xí)模型。最后,可以使用生成的機器學(xué)習(xí)模型預(yù)測鋰金屬電極/電解液界面處不同區(qū)域反應(yīng)事件的能壘,從而實現(xiàn)空間尺度在微米級的SEI的生長過程模擬??傊瑱C器學(xué)習(xí)與多尺度模擬方法的結(jié)合將為我們提供新的可能,有望在深入理解SEI的形成機制以及指導(dǎo)SEI層優(yōu)化設(shè)計等方面取得重大突破。


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