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摘要：無(wú)負(fù)極鋰金屬電池因極高的理論容量、能量密度和低成本的優(yōu)勢(shì)成為學(xué)術(shù)熱點(diǎn)。但由于銅箔的疏鋰性和金屬鋰的高活性，導(dǎo)致了鋰沉積/剝離不均勻，從而產(chǎn)生鋰枝晶和鋰消耗過(guò)快等諸多問(wèn)題，限制了實(shí)際應(yīng)用。對(duì)無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的優(yōu)勢(shì)、挑戰(zhàn)以及解決方案進(jìn)行了全面梳理，從修飾集流體、構(gòu)筑穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜、引入補(bǔ)鋰技術(shù)以及優(yōu)化電解液四個(gè)改進(jìn)策略進(jìn)行了詳細(xì)論述，并討論了負(fù)極側(cè)影響金屬鋰沉積/剝離的機(jī)制、正極額外鋰源的優(yōu)勢(shì)以及電解液對(duì)無(wú)負(fù)極鋰金屬電池可逆性的影響，總結(jié)了四種策略的優(yōu)缺點(diǎn)和未來(lái)的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：無(wú)負(fù)極鋰金屬電池；負(fù)極；集流體；SEI膜；電解液
鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于動(dòng)力汽車(chē)、消費(fèi)電子和儲(chǔ)能等領(lǐng)域。根據(jù)《中國(guó)制造2025》和《節(jié)能與新能源汽車(chē)技術(shù)路線圖》發(fā)展規(guī)劃，2030年，電池比能量預(yù)期達(dá)到500 Wh/kg。經(jīng)過(guò)科學(xué)家和工程技術(shù)人員多年的持續(xù)努力，鋰離子電池電芯比能量已提升到250～300 Wh/kg之間，但距離目標(biāo)還有較大的距離。電池的比能量主要取決于組成電池的正負(fù)極材料，目前電池正負(fù)極材料體系（過(guò)渡金屬氧化物正極/碳基負(fù)極）和電池組件進(jìn)一步優(yōu)化的空間非常有限，電池體系難以勝任未來(lái)鋰電池的比能量需求，因此，開(kāi)發(fā)高比能量的新型電極材料和電池體系極為迫切。
目前商用鋰離子電池的負(fù)極材料主要是石墨類(lèi)材料，其實(shí)際比容量已經(jīng)非常接近其理論比容量。為進(jìn)一步提高電池比容量，科學(xué)家研發(fā)了多種新型負(fù)極材料[1-3]，如Sn、Sb和Si基等。與此同時(shí)，鋰金屬電池由于具有極高的理論比容量和最負(fù)的電極電位等優(yōu)勢(shì)，近幾年也成為高比能量鋰電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[4-7]。根據(jù)美國(guó)能源部的定義，第一代鋰電池使用石墨負(fù)極，第二代鋰電池使用硅負(fù)極，第一代和第二代都屬于傳統(tǒng)鋰離子電池；第三代鋰電池將使用更高比能量的金屬負(fù)極，甚至做到無(wú)負(fù)極。在鋰離子電池基礎(chǔ)上，如果繼續(xù)使用原來(lái)成熟的過(guò)渡金屬氧化物作為正極材料，利用其高電壓、含鋰和成熟的工藝特性，負(fù)極省去活性物質(zhì)，在充放電過(guò)程中讓正極中的鋰在負(fù)極集流體上直接沉積，構(gòu)建無(wú)負(fù)極電化學(xué)體系，有望成為下一代高比能量電池的一個(gè)重要發(fā)展方向。當(dāng)前，無(wú)負(fù)極鋰金屬電池（AFLMB）在高比能量電池研究領(lǐng)域，屬于一個(gè)國(guó)際前沿?zé)狳c(diǎn)。
鑒于無(wú)負(fù)極鋰金屬電池存在“死鋰”與鋰枝晶等問(wèn)題，引起金屬鋰的迅速損耗，造成鋰的循環(huán)效率低下，電池容量快速衰減，并最終降低了無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的電化學(xué)性能。國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要從集流體設(shè)計(jì)、人工SEI、補(bǔ)鋰技術(shù)、電解液優(yōu)化等方法來(lái)進(jìn)行設(shè)計(jì)和改進(jìn)，本文因此進(jìn)行了分析討論和展望。
1 無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的特點(diǎn)與挑戰(zhàn)
基于無(wú)負(fù)極電化學(xué)體系制成的無(wú)負(fù)極鋰金屬電池并非指鋰電池充放電循環(huán)過(guò)程中真的不存在負(fù)極，而是指鋰電池負(fù)極沒(méi)有材料作為L(zhǎng)i+的宿主。無(wú)負(fù)極鋰金屬電池典型的構(gòu)造為Cu||LiCoO2|Al（假設(shè)以LiCoO2為正極），其組成結(jié)構(gòu)如圖1所示。在首次充電時(shí)，鋰離子從正極晶格中脫出，正極和電解液中的鋰會(huì)遷移到負(fù)極集流體（銅箔）上沉積，形成鋰金屬層，即負(fù)極活性層；后續(xù)循環(huán)過(guò)程中，無(wú)負(fù)極鋰金屬電池類(lèi)似鋰金屬電池一樣工作，但所有的鋰源僅由正極供給。相對(duì)已商業(yè)化的鋰離子電池，由于不需要制作負(fù)極極片，簡(jiǎn)化了漿料制備和極片涂布，具有易于組裝和成本低的特點(diǎn)；而且由于沒(méi)有負(fù)極活性材料，無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的體積可以最小化，因此具有較高的比能量。相較于比能量也占優(yōu)的鋰金屬電池，無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的負(fù)極側(cè)初始無(wú)大量活性鋰，減少了化學(xué)反應(yīng)活性高、體積膨脹和鋰枝晶生長(zhǎng)等不可控因素。因此，無(wú)負(fù)極鋰金屬電池保持了高比能量，同時(shí)減少了鋰金屬的處理，對(duì)推動(dòng)鋰電池技術(shù)有著重要的作用。
圖1 鋰離子電池和無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的組成示意圖[8]
盡管無(wú)負(fù)極鋰金屬電池有很多優(yōu)點(diǎn)，但是仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。一是鋰枝晶的問(wèn)題：與鋰金屬電池類(lèi)似，由于銅的疏鋰性和金屬鋰的高活性，在充放電過(guò)程中負(fù)極側(cè)金屬鋰成核不均勻，易發(fā)生鋰枝晶生長(zhǎng)，鋰枝晶的存在，不僅會(huì)刺穿隔膜帶來(lái)安全隱患，而且增加了金屬鋰與電解液的副反應(yīng)，引起金屬鋰的迅速損耗，造成鋰的循環(huán)效率低下。二是負(fù)極側(cè)“死鋰”的形成：鋰枝晶造成電解液持續(xù)分解的同時(shí)，其副反應(yīng)反復(fù)形成SEI膜，會(huì)隔絕負(fù)極上的鋰枝晶與負(fù)極的連結(jié)，進(jìn)而產(chǎn)生“死鋰”?？傊瑑烧邔?dǎo)致了電池容量快速衰減，并最終降低無(wú)鋰負(fù)極電池的電化學(xué)性能。因此，如何從根本上解決不均勻鋰沉積，減小“死鋰”，并有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，在增加比能量的同時(shí)提高電池安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性，是無(wú)負(fù)極鋰金屬電池急需解決的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)難題。
2 無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的改進(jìn)策略
實(shí)際上，鋰枝晶和“死鋰”是鋰金屬電池存在的共性問(wèn)題，針對(duì)這一問(wèn)題，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究策略主要集中在四個(gè)方面，如圖2所示，分別是集流體的設(shè)計(jì)與改進(jìn)、穩(wěn)定SEI膜的構(gòu)建、補(bǔ)鋰技術(shù)的引入以及電解液體系的優(yōu)化。
圖2 無(wú)負(fù)極鋰金屬電池改進(jìn)策略
2.1 集流體設(shè)計(jì)與改進(jìn)
由于無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的“無(wú)負(fù)極”特點(diǎn)，在充放電過(guò)程中，來(lái)自正極的鋰離子直接在負(fù)極集流體銅箔上沉積和剝離，因此，集流體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)于電池電化學(xué)性能的發(fā)揮至關(guān)重要。因此，一般通過(guò)集流體表面和結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，降低鋰的成核過(guò)電位。
2.1.1 集流體表面改性
由于銅箔與鋰金屬之間的界面能較高，鋰在沉積過(guò)程的不均勻?qū)е隆爸А爆F(xiàn)象，進(jìn)而造成固體電解質(zhì)界面(SEI)破裂、庫(kù)侖效率降低，因此有必要在銅箔表面進(jìn)行改性，降低界面能，引導(dǎo)鋰金屬均勻沉積。
高界面能造成的銅疏鋰性質(zhì)致使鋰難以均勻沉積，直接的方法是改變親鋰性能，在銅箔表面構(gòu)建親鋰基體。Zhang等[9]在銅箔上鍍上一層非常薄的錫層作為鍍鋰的基底，由于Li和Li-Sn合金之間的親和力較強(qiáng)，預(yù)鍍錫層不僅增強(qiáng)了鍍鋰與電極基體的附著力，而且改善了鍍鋰的形貌[圖3(a)]，反應(yīng)降低了襯底和鋰金屬之間的界面能。搭配N(xiāo)CA正極材料組裝鋰電池后的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明經(jīng)50次循環(huán)后保持了30%的初始容量，并顯示出97.6%的平均庫(kù)侖效率。此外，在0.5 mA/cm2的電流密度下，初始電鍍面容量約為1 mAh/cm2。Shan等[10]利用變形驅(qū)動(dòng)冶金（DDM）技術(shù)制備了多壁碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料（Cu-CNTs），該材料提升了AFLMB中集流體的親鋰性，其斷裂的CNT表現(xiàn)出優(yōu)異的親鋰性，用于Li+插入的層狀結(jié)構(gòu)有助于均勻的鋰沉積[圖3(b)]。Cu-CNTs集流體組裝的半電池在1.0 mA/cm2下經(jīng)500次循環(huán)后，平均庫(kù)侖效率為97.8%。匹配LiFePO4正極的全電池在0.5 C下100次循環(huán)后具有69.4%的優(yōu)異容量保持率。合金集流體與鋰金屬具有優(yōu)異的親和力及擴(kuò)散性能，Pande等[11]計(jì)算篩選結(jié)果表明，各種合金涂層（Li-Au、Li-Ag、Li-Sn、Li-Bi、Li-Zn、Li-Al、Li-Mg、Li-Sb、Li-Cd、Li-Pb等）都可以作為AFLMBs的沉積基體，有利于獲得更好的庫(kù)侖效率，以獲得更好的循環(huán)性能。
圖3 (a) 銅箔上預(yù)鍍錫的SEM圖像[9]；(b) CNT的親鋰沉積示意圖[10]；(c) 裸銅箔和具有Li-SiOx層銅箔的電壓分布及成核過(guò)電位(銅箔表面上的藍(lán)色點(diǎn)為成核位點(diǎn))[12]；(d) PVDF-PAN上鋰均勻沉積的示意圖[13]
通過(guò)功能涂層處理對(duì)Cu集流體進(jìn)行改性可以提高界面相容性，增加潤(rùn)濕性。例如，Chen等[12]利用激光誘導(dǎo)將均勻的多孔SiOx層直接沉積在集流體上，明顯抑制Li枝晶和非活性Li的形成并獲得優(yōu)異的性能。通過(guò)研究沉積鋰的厚度和形態(tài)，揭示了Li在涂層電極上沉積的機(jī)制[圖3(c)]，并且SiOx涂層在無(wú)負(fù)極鋰電池中表現(xiàn)出了更高平均庫(kù)侖效率（99.3%，面容量為2.0 mAh/cm2，電流密度為2.0 mA/cm2）。Wang等[13]報(bào)道了一種由聚偏氟乙烯-聚丙烯腈（PVDF-PAN）共混物的相分離誘導(dǎo)的多孔親石聚合物涂層，與單一聚合物涂層不同，PVDF-PAN共混保護(hù)層與相分離引起的多孔結(jié)構(gòu)可以提供有效的鋰傳輸通道并調(diào)節(jié)均勻的鋰沉積[圖3(d)]。使用PVDF-PAN包覆的全電池在稀薄電解質(zhì)（7.5 μL）和有限的鋰供應(yīng)（N/P比為2.4）下明顯改善了循環(huán)穩(wěn)定性，并且具有更高的庫(kù)侖效率以及高面容量（4.0 mAh/cm2)。
總之，將親鋰材料/功能涂層用于改性集流體，可以降低成核勢(shì)壘，促進(jìn)金屬鋰更平滑的沉積、最大限度地減少寄生反應(yīng)和實(shí)現(xiàn)高倍率性能，提高無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)性能。
2.1.2 集流體結(jié)構(gòu)重構(gòu)
集流體重構(gòu)是指從三維角度重新設(shè)計(jì)集流體，而不是僅僅改性界面，是通過(guò)擴(kuò)大集流體表面積降低局部電流密度，以緩解金屬鋰沉積/剝離過(guò)程產(chǎn)生的體積膨脹和SEI破裂等問(wèn)題，進(jìn)而有效改善鋰沉積。
Kim等[14]通過(guò)具有醚基電解質(zhì)的Au預(yù)沉積的三維（3D）負(fù)極集流體誘導(dǎo)鋰的均勻沉積[圖4(a)]。在改性的負(fù)極集流體上，在鋰的初始沉積期間產(chǎn)生的過(guò)電位收斂到6 mV，并且在100次循環(huán)后以99%的極高庫(kù)侖效率實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)。此外，與二維（2D）裸銅箔（2D-Cu||LiFePO4）相比，使用具有Au預(yù)沉積的3D負(fù)極集流體，在LiFePO4正極的全電池（Au-3D-Cu||LiFePO4）顯示出更好的倍率性能和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。這種提高源于采用預(yù)沉積Au和3D結(jié)構(gòu)，通過(guò)局部電流密度對(duì)鋰沉積的調(diào)節(jié)和對(duì)電解質(zhì)分解的抑制，為實(shí)現(xiàn)無(wú)負(fù)極鋰金屬電池提供了一條新的途徑。Zhang團(tuán)隊(duì)[15]采用電化學(xué)氧化平面銅制備具有三維分級(jí)微納結(jié)構(gòu)的超薄多孔銅，作為無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的負(fù)極集流體，因3D多孔Cu內(nèi)部的微孔提供了大量的鋰容納空間，加速了鋰離子的擴(kuò)散速率。同時(shí)均勻分布的三維微/納米孔有效地使局部電場(chǎng)均質(zhì)化，誘導(dǎo)了Li的均勻沉積[圖4(b)]，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)并形成穩(wěn)定的SEI層。將此結(jié)構(gòu)用于組裝全電池（Cu||LiFePO4），與常規(guī)銅集流體相比，在0.2 C倍率下循環(huán)100次容量保持率由10.2%提高到55.5%，庫(kù)侖效率高達(dá)98.3%。Yoo團(tuán)隊(duì)[16]采用通過(guò)簡(jiǎn)單且多功能的電沉積方法合成了三維互連多孔泡沫銅電極，電極內(nèi)的眾多孔隙充當(dāng)“籠子”[圖4(c)]，以容納用于Li沉積的Li枝晶，從而抑制Li的垂直生長(zhǎng)并緩解電池在循環(huán)過(guò)程中的體積變化。與傳統(tǒng)的銅箔相比，3D互連的多孔泡沫銅電極具有簡(jiǎn)單的電荷轉(zhuǎn)移以及更低的成核過(guò)電位和更低的極化。
三維集流體為無(wú)負(fù)極鋰金屬電池帶來(lái)了新的解決方案，其3D銅枝晶狀超結(jié)構(gòu)提供了許多大孔和大表面積，有效地容納了鋰沉積物，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，與平面集流體相比，可實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的循環(huán)壽命和更高的安全性，但還存在質(zhì)量及體積較大等問(wèn)題需要解決。
圖4 (a) 2D-Cu、3D-Cu、Au@2D-Cu和Au@3D-Cu集流體的鋰沉積示意圖[14]；(b) 銅箔和超薄多孔銅上鋰金屬沉積形貌的SEM圖像[15]；(c) 3D互連多孔泡沫銅電極基板上的鋰枝晶生長(zhǎng)機(jī)理[16]
2.2 穩(wěn)定SEI膜的構(gòu)建
固體電解質(zhì)界面膜（SEI）是由金屬與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的固體保護(hù)層，被認(rèn)為是決定電池長(zhǎng)期穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。穩(wěn)定的SEI可以減少金屬與電解質(zhì)的直接接觸，誘導(dǎo)鋰離子均勻沉積并提高鋰鍍層附著力，有效抑制界面處的副反應(yīng)。然而，天然SEI膜較為脆弱，受內(nèi)部應(yīng)力影響而易破碎，導(dǎo)致鋰金屬與電解液反復(fù)反應(yīng)。有效的策略是在集流體表面設(shè)計(jì)人工SEI層，按照成分可以大致分為無(wú)機(jī)SEI、有機(jī)SEI、有機(jī)-無(wú)機(jī)SEI。
無(wú)機(jī)物如氟化物、氮化物、硫化物等，可以提供較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電性。Yu等[17]在銅網(wǎng)表面生長(zhǎng)納米級(jí)銀顆粒，然后將這種電化學(xué)預(yù)鋰化的鍍銀銅網(wǎng)于三氟化三乙胺（TREAT-HF）溶液中浸泡5 min，獲得均勻致密并富含LiF的人工SEI，得到LiF@Li-Ag@Cu電極。這種LiF層使銅集流體表面鋰離子均勻化[圖5(a)]，提高電極與電解液界面的穩(wěn)定性。該LiF層以鋰箔為對(duì)電極的電池在1 mA/cm2的電流密度下保持了比初始銅箔更高的庫(kù)侖效率和250 h的穩(wěn)定循環(huán)。Tu等[18]采用親鋰的氧化鋁涂層[圖5(b)]，誘導(dǎo)鋰在負(fù)極表面的均勻沉積，防止寄生反應(yīng)，減少電解質(zhì)在與金屬接觸時(shí)在界面上的連續(xù)消耗，并且在250次循環(huán)后保持了超過(guò)98%的庫(kù)侖效率，在3 mA/cm2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了3 mAh/m2的初始面容量。但是無(wú)機(jī)SEI由于本身的剛性難以適應(yīng)金屬鋰沉積脫出過(guò)程巨大的體積形變，而容易破裂。
有機(jī)SEI膜則具有良好的柔韌性和致密性。Assegie等[19]采用旋涂聚環(huán)氧乙烷（PEO）的銅箔為負(fù)極，來(lái)均勻沉積鋰和有效抑制枝晶形成。納米級(jí)的PEO薄膜涂層通過(guò)封裝沉積的鋰并保護(hù)其不與電解質(zhì)過(guò)度接觸，增強(qiáng)了鋰的循環(huán)并抑制了枝晶的形成，促進(jìn)了薄且堅(jiān)固的SEI層膜的形成[圖5(c)]。研究表明在200次以上的循環(huán)下表現(xiàn)出接近100%的鋰循環(huán)效率，電壓滯后為約30 mV。聚偏二氟乙烯（PVDF）也被用于構(gòu)筑穩(wěn)定的SEI[20-21]，經(jīng)200次循環(huán)后，具有該人造SEI膜和LiFePO4正極的無(wú)負(fù)極電池在0.2 C下表現(xiàn)出98.6%的庫(kù)侖效率。這些聚合物通常具有電絕緣特性，從而防止鋰金屬和電解質(zhì)之間的界面寄生反應(yīng)。然而有機(jī)SEI的機(jī)械強(qiáng)度低、化學(xué)穩(wěn)定性較差，需要進(jìn)一步提高。
圖5 (a) 銅箔和富含LiF集流體的鋰沉積示意圖[17]；(b) 超薄氧化鋁人工SEI示意圖[18]；(c) 超薄PEO涂層均勻鋰的沉積/剝離[19]
有機(jī)-無(wú)機(jī)SEI兼具無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的優(yōu)勢(shì)，能對(duì)負(fù)極側(cè)起到長(zhǎng)效的保護(hù)，提高其長(zhǎng)循環(huán)性能。Hu等[22]設(shè)計(jì)了一種復(fù)合SEI，通過(guò)原位形成氟化鋰和氮化鋰組分，構(gòu)建了富氟無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)間相（SEI），它由摻氟氮化硼（F-BN）內(nèi)層和有機(jī)聚乙烯醇（PVA）外層組成[圖6(a)]。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，F(xiàn)-BN內(nèi)層誘導(dǎo)界面形成有利的組分（氟化鋰和氮化鋰），促進(jìn)離子快速轉(zhuǎn)運(yùn)，抑制電解質(zhì)分解。PVA外層在C-SEI中起著靈活的緩沖作用，確保了鋰電鍍和剝離過(guò)程中無(wú)機(jī)內(nèi)層的結(jié)構(gòu)完整性。在負(fù)極側(cè)構(gòu)筑有機(jī)-無(wú)機(jī)SEI的AFLMB具有無(wú)枝晶性能和1 200 h的長(zhǎng)穩(wěn)定循環(huán)，在1 mA/cm2處具有超低過(guò)電位（15 mV）[圖6(b)]。在無(wú)負(fù)極的全電池（C-SEI@Cu||LFP）中，這種方法在100次循環(huán)后容量保留率的穩(wěn)定性提高到62.3%[圖6(c)]。
總之，在負(fù)極集流體表面構(gòu)筑人工SEI膜能夠減少初始鋰的不可逆損失和顯著地抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，提高無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的性能。然而，還需要設(shè)計(jì)出更簡(jiǎn)單的工藝和探索更合適的表征方法，進(jìn)一步優(yōu)化無(wú)負(fù)極鋰金屬電池。
圖6 (a) 無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合SEI組成示意圖；(b) 復(fù)合SEI的過(guò)電位；(c) 無(wú)負(fù)極全電池（C-SEI@Cu||LFP）的循環(huán)性能[22]
2.3 補(bǔ)鋰技術(shù)的引入
無(wú)負(fù)極鋰金屬電池是由正極提供全部的活性鋰，鋰源極其有限，并且在首次充放電形成SEI膜也會(huì)發(fā)生不可逆的消耗，造成容量衰減較快。因此，補(bǔ)充額外鋰源是提高電池循環(huán)壽命的有效方法，目前文獻(xiàn)報(bào)道主要分為正極補(bǔ)鋰和負(fù)極補(bǔ)鋰。
正極補(bǔ)鋰是在正極材料中添加額外鋰源，來(lái)補(bǔ)充正極不可逆的鋰損失。Qiao等[23]在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極上引入了Li2O作為一種額外的鋰源，以抵消初始無(wú)負(fù)極鋰金屬電池中長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中Li的不可逆損失。研究發(fā)現(xiàn)Li2O氧化釋放的O2?被氟化醚添加劑協(xié)同中和，在正極/電解質(zhì)界面處形成LiF層[圖7(a)]，該LiF層鈍化正極表面并抑制醚溶劑的有害氧化分解，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)壽命2.46? Ah初始無(wú)負(fù)極軟包鋰金屬電池，質(zhì)量比能量為320? Wh/kg，在300次循環(huán)后容量保持率為80%[圖7(a-1)]。Huang等[24]將草酸鋰粉末混合到NCM111粉末中，作為正極添加劑，在第一個(gè)循環(huán)中提供了鋰儲(chǔ)層，以增加平均庫(kù)侖效率和循環(huán)性能。應(yīng)用不同比例的草酸鋰，并以8∶2質(zhì)量比優(yōu)化正極性能[圖7(b)]。Chen等[25]用富鋰的Li2Ni0.5Mn1.5O4作為無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的正極，可以在初始充電過(guò)程中輸送大量的Li+以抵消連續(xù)的Li+消耗，這有利于循環(huán)性能的同時(shí)，也不犧牲比能量[圖7(c)]。進(jìn)一步制造的無(wú)負(fù)極軟包鋰金屬電池在50次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了350 Wh/kg的比能量和97%的容量保持率。負(fù)極補(bǔ)鋰是在集流體上添加金屬鋰，如物理輥壓、電化學(xué)預(yù)沉積等。然而，由于對(duì)空氣濕度的敏感和鋰沉積的不均勻性，負(fù)極補(bǔ)鋰需要進(jìn)一步的研究。
補(bǔ)充額外的鋰源是改善無(wú)負(fù)極鋰金屬電池缺點(diǎn)的一項(xiàng)重要技術(shù)，其正負(fù)容量比接近“0”。然而，如果負(fù)極界面處的不可逆反應(yīng)沒(méi)有得到改善，則降解將加速。因此，需要進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)來(lái)解決富鋰材料的穩(wěn)定性。
圖7（a-1）作圖用，原圖不清晰
圖7 (a) 氟化鋰保護(hù)層的形成機(jī)理示意圖[23]；(a-1) 無(wú)負(fù)極軟包電池的恒流充放電曲線[23]；(b) 草酸鋰第一個(gè)循環(huán)提供鋰儲(chǔ)層的示意圖[24]；(c) Li||LNMO電池的電壓分布及循環(huán)性能[25]
2.4 電解液體系的優(yōu)化
金屬鋰具有極低的電化學(xué)電位，幾乎與任何電解液接觸都會(huì)被還原，其還原產(chǎn)物是SEI膜的主要成分。因此，合適的電解液配方可以減少活性鋰和電解液持續(xù)消耗的寄生反應(yīng)，其選擇在無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的性能中起著決定性作用。
2.4.1 液態(tài)電解液
有機(jī)液體電解液常常被用于電池，其中鹽種類(lèi)及數(shù)量、溶劑類(lèi)型及濃度和添加劑對(duì)無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的影響密切相關(guān)。
電解液添加劑往往以小于10%的質(zhì)量或體積使用，能夠提高電化學(xué)性能。添加劑通常能誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的SEI層，用于均勻鍍覆/剝離鋰金屬。目前，碳酸亞乙烯酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）是最常用的電解液添加劑。Bai等[26]向乙二醇二甲醚（DME）溶劑中添加0.5%體積分?jǐn)?shù)的VC以在負(fù)極表面上形成機(jī)械/化學(xué)穩(wěn)定的SEI層[圖8(a)]。與無(wú)VC電池相比，VC誘導(dǎo)形成了穩(wěn)定的電化學(xué)界面（CEI），并提高了電解液的氧化穩(wěn)定性[圖8(a-1)]。Venkata等[27]通過(guò)引入1-三甲基甲硅烷基咪唑硝酸鋰加合物（TMSILN）作為醚基電解液中的電解液添加劑。摻入TMSILN的硝酸根官能團(tuán)產(chǎn)生穩(wěn)定的SEI并提供均勻的球形鋰沉積，有利于改善對(duì)稱(chēng)Li||Li電池和Li||NCM622電池中鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)性能，降低了過(guò)電位，Li||NCM622電池在200次循環(huán)后的容量保持率提高到90%[圖8(b)]。Zhang等[28]通過(guò)引入微量二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）添加劑（0.02 mol/L）到醚基局部高濃度電解液中，所制成的高負(fù)載量（3.0 mAh/cm2）無(wú)負(fù)極電池可在室溫（50次循環(huán)后容量保持率約為95%）和?20 ℃（30次循環(huán)后容量保持率約為79%）下實(shí)現(xiàn)高容量保持率。這是由于LiDFOB添加劑有助于在負(fù)極側(cè)上產(chǎn)生富含Li3N和LiF的固體電解質(zhì)界面[圖8(c)]，從而實(shí)現(xiàn)致密和均勻的鋰沉積。為了進(jìn)一步提高無(wú)負(fù)極鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命，Wu等[29]引入了雙添加劑LiAsF6和FEC，添加了添加劑的Cu||NMC無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的平均庫(kù)侖效率在100次循環(huán)后可保持98.3%。相反，在沒(méi)有添加劑的情況下，平均庫(kù)侖效率僅在50次循環(huán)后就迅速下降到97%。
總之，電解液添加劑會(huì)優(yōu)先還原負(fù)極鋰金屬，消耗鋰的同時(shí)形成更穩(wěn)定的SEI或CEI組分，提高無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。但大多數(shù)添加劑與酯或醚溶劑不兼容，因此，為實(shí)現(xiàn)其適用性，需要更多的研究新型添加劑。
圖8 (a)DME和DME-0.5%VC電解液中SEI膜的演變示意圖[26]；(a-1)DME和DME-0.5%VC電解液電池的電阻對(duì)比[26]；(b)摻TMSILN的Li||NCM622電池循環(huán)[27]；(c)富含Li3N和LiF固體電解質(zhì)界面的負(fù)極側(cè)XPS譜圖[28]
圖8（a-1）作圖用，原圖不清晰
電解液的種類(lèi)及濃度對(duì)鋰金屬的成核生長(zhǎng)也至關(guān)重要。根據(jù)溶劑不同，電解液可分為碳酸鹽類(lèi)溶劑（如碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC等）和醚類(lèi)電解劑（如二甲醚DME、1，3-二氧戊環(huán)DOL等）。鋰鹽是電解液的主要成分，如六氟磷酸鋰（LiPF6）、雙（三氟甲烷磺基）酰亞胺鋰（LiTFSI）、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）等，它們決定了所形成SEI層的性質(zhì)。因此，采用高濃度和多鹽電解液是優(yōu)化電解液的有效手段。
高濃度電解液能夠形成均勻且穩(wěn)定的SEI，可提高金屬鋰的電鍍/剝離的可逆性。Nilsson等[30]研究了通過(guò)在EC溶劑中應(yīng)用1.86 mol/L雙三氟甲磺酰基酰亞胺鋰（LiTFSI）來(lái)穩(wěn)定負(fù)極側(cè)的界面反應(yīng)，觀察到鋰金屬的密集柱狀生長(zhǎng)[圖9(a)]。將其用于LiFePO4正極電池，在電流密度為1 mA/cm2、面容量為2 mAh/cm2的情況下，在集流體銅箔上鍍/剝離Li的庫(kù)侖效率為97%。Hagos等[31]采用高濃度LiPF6的EC/DEC（1∶1，體積比）電解液，搭配50%的氟乙烯碳酸鹽（FEC）稀釋劑，將Cu||NMC無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的循環(huán)壽命提高到1 066 h以上。多鋰鹽電解液中，由于鋰鹽和偶極非質(zhì)子有機(jī)溶劑的協(xié)同作用，可形成薄CEI和SEI層[32]。Dahn等[33]將雙鹽二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）和四氟硼酸鋰（LiBF4）應(yīng)用于無(wú)負(fù)極軟包NCM523電池，90次循環(huán)后容量保持率約為80%。所得到的沉積在流體上的鋰是具有寬面積的緊密堆積的鋰柱的形式，而在1 mol/L LiPF6電解液中鍍Li具有松散堆積的樹(shù)枝狀[圖9(b)]。Beyene等[34]使用LiTFSI和LiDFOB雙鹽及少量LiPF6用于電解液，發(fā)現(xiàn)無(wú)負(fù)極鋰金屬電池在雙鹽電解液中的性能相對(duì)較好，是由于電解液中雙離子（TFSI?&DFOB?）的共存，提高了電導(dǎo)率，并且新形成的穩(wěn)定界面能夠通過(guò)阻止電子和溶劑流向沉積物來(lái)攔截電解質(zhì)溶劑和沉積的鋰之間的寄生副反應(yīng)。該電解液在Cu||NMC電池4.5 V的情況下，庫(kù)侖效率達(dá)到98.6%和容量保持率為63%，并且50次循環(huán)后的容量比單鹽電解質(zhì)提升>27%。
總之，高濃度電解液與多鹽相互協(xié)同作用，能夠在負(fù)極集流體上形成更穩(wěn)定的SEI層來(lái)提高電池的電化學(xué)性能。然而，高濃度電解液的高粘度會(huì)導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的降低，并且鹽的成本也會(huì)相應(yīng)增加。因此，為了實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的電池壽命和更低的成本，需要進(jìn)一步研究其電化學(xué)性質(zhì)，開(kāi)發(fā)出更適合無(wú)負(fù)極電池體系的電解液。
圖9 (a)1.86 mol/L LiTFSI中鋰金屬的密集柱狀生長(zhǎng)的SEM圖像[30]；(b)單鹽與雙鹽中鋰金屬沉積的SEM形貌圖[33]
2.4.2 固態(tài)電解質(zhì)
液態(tài)電解液與鋰金屬之間的副反應(yīng)無(wú)法避免，而且有機(jī)液體本身也存在安全隱患。固態(tài)電解質(zhì)具有不易燃、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，其高剪切模量和接近于1的離子遷移數(shù)，能夠顯著地抑制鋰枝晶生長(zhǎng)[35-37]。因此，使用固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行替代是有效的可行方案。
固態(tài)電解質(zhì)可以大致分為無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（無(wú)機(jī)與聚合物復(fù)合）。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和良好的機(jī)械強(qiáng)度。Neudecker等[38]使用氮氧化磷鋰（LiPON）固體電解質(zhì)，作為Cu||LiPON||LiCoO2薄膜電池集流體的保護(hù)層[圖10(a)]，該電池在0.1 mA/cm2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了0.2 mAh/cm2中的面容量，即使在5.0 mA/cm2的高電流密度下，也顯示出0.13 mAh/cm2的面容量，1 000次循環(huán)后容量保持率為80%。Lee等[39]采用硫銀鍺礦（Li6PS5Cl）型固態(tài)電解質(zhì)以及Ag-C納米復(fù)合層作為負(fù)極[圖10(b)]，在全電池中，引入了溫等壓技術(shù)來(lái)改善電極與電解液之間的接觸。由此制備的原型袋狀電池（0.6 Ah）具有較高的能量（>900 Wh）、超過(guò)99.8%的庫(kù)侖效率和長(zhǎng)循環(huán)壽命（1 000次）[圖10(b-1)]。
圖10 (a) 具有原位電鍍的鋰負(fù)極的無(wú)負(fù)極固態(tài)電池的截面圖示意圖[38]；(b) 由高面容量的NMC正極（>6.8 mAh/cm2）、SSE和不需要過(guò)量Li的Ag-C納米復(fù)合負(fù)極層組成的ASSB示意圖[37]；(b-1) Ag-C||SSE||NMC軟包電池（0.6 Ah）的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率[39]
聚合物固態(tài)電解質(zhì)比無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有較好的韌性和延展性。Guo等[40]提出了柔性電解質(zhì)方案，從而緩解了鋰電池中鋰枝晶的生長(zhǎng)[圖11(a)]。設(shè)計(jì)并制備了一種用于構(gòu)建固態(tài)鋰電池（SSLB）的剛性柔性不對(duì)稱(chēng)固體電解質(zhì)（ASE），從而制作出（Li||ASE||Li）的對(duì)稱(chēng)電池可以穩(wěn)定循環(huán)2 000 h以上。將磷酸鐵鋰電池的電解質(zhì)替換為ASE電解質(zhì)，即Li||ASE||LiFePO4在200次循環(huán)后提供了155.1 mAh/g的比容量，容量保持率高達(dá)90.2%，庫(kù)侖效率超過(guò)99.6%，有效地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，極大提高了電池的循環(huán)壽命。無(wú)機(jī)和聚合物固體電解質(zhì)結(jié)合可以形成具有兩種固體電解質(zhì)優(yōu)勢(shì)的復(fù)合電解質(zhì)。Zegeye等[41]使用PEO和雙（三氟甲烷磺?；啺蜂嚕↙iTFSI）鹽，以及Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）制備了厚度約為15～20 μm的超薄復(fù)合固體電解質(zhì)，并將該電解質(zhì)壓在銅集流體和正極的表面[圖11(b)]。LLZTO/PEO復(fù)合電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在NCM電池中，顯示出2.15 mAh/cm2的初始面容量和98.8%的平均庫(kù)侖效率。
盡管固態(tài)電解質(zhì)可以避免鋰枝晶的生長(zhǎng)及安全隱患，但是固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率仍低于液態(tài)電解液，并且內(nèi)部存在較大的固固界面，與鋰金屬接觸差，導(dǎo)致界面阻抗大，使界面難以穩(wěn)定。因此，需要進(jìn)一步研究電極與電解質(zhì)之間的界面，以實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的實(shí)用化發(fā)展。
圖11 (a) 制備好的ASE膜圖像及其橫截面的SEM圖像[40]; (b) 在正極和負(fù)極表面上的超薄層壓固態(tài)LLZTO/PEO-CPE的設(shè)計(jì)示意圖[41]
無(wú)負(fù)極鋰金屬電池在未來(lái)?yè)碛芯薮蟮陌l(fā)展空間，雖然具有成本低、安全性高、比能量高等特點(diǎn)，但是現(xiàn)有的問(wèn)題依然還是無(wú)法完全消除鋰枝晶以及“死鋰”的產(chǎn)生，這對(duì)鋰電池的壽命以及容量都是巨大的挑戰(zhàn)。
結(jié)合現(xiàn)有的研究方法以及學(xué)術(shù)成果可以看出：（1）集流體對(duì)穩(wěn)定負(fù)極側(cè)至關(guān)重要，通過(guò)合適的材料與結(jié)構(gòu)有效調(diào)控鋰金屬的沉積/剝離，但實(shí)際應(yīng)用仍然存在困難，需要進(jìn)一步的研究；（2）人工固體電解質(zhì)界面（SEI）膜在穩(wěn)定鋰與電解質(zhì)界面中起著關(guān)鍵作用，具有高機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性，能夠顯著抑制鋰枝晶，然而現(xiàn)有研究技術(shù)成本高、工藝復(fù)雜，并且對(duì)一些機(jī)制尚未明確，因此需要開(kāi)發(fā)更簡(jiǎn)單的制備方法與更先進(jìn)的表征技術(shù)；（3）補(bǔ)充活性鋰源能明顯緩解電池的容量衰減，但是其材料的合成方法需要進(jìn)一步研究，與傳統(tǒng)正負(fù)極材料匹配；（4）電解質(zhì)決定了固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的組成，并影響著鋰生長(zhǎng)的形態(tài)，現(xiàn)如今的電解液添加劑和溶劑濃度的優(yōu)化已顯著提升了無(wú)負(fù)極鋰電的壽命，固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)一步提高了電池安全性、比能量和循環(huán)壽命，但固固界面的穩(wěn)定性需要進(jìn)一步的研究；（5）合理的電池體系也是不可忽視的一環(huán)，如在負(fù)極集流體上沉積鋰存在不均勻的情況，在正極補(bǔ)鋰會(huì)加速負(fù)極鋰枝晶的形成。因此，需要考慮協(xié)同作用，不同策略的相適應(yīng)來(lái)設(shè)計(jì)出合適的無(wú)負(fù)極鋰金屬電池體系。
總之，集流體的改進(jìn)、人工SEI膜的構(gòu)造、電解液的優(yōu)化、正極補(bǔ)鋰以及與固態(tài)電解質(zhì)相結(jié)合，設(shè)計(jì)出相匹配的無(wú)負(fù)極鋰金屬電池體系，依舊是無(wú)負(fù)極鋰電池的研究方向。一些非電池成分也會(huì)對(duì)電池的綜合性能產(chǎn)生重要影響，例如充放電程序的控制、壓力與溫度等外部條件的變化等。同時(shí)，負(fù)極在快速鋰化過(guò)程中，電極的非平衡狀態(tài)中存在著微妙的結(jié)構(gòu)信息，傳統(tǒng)表征技術(shù)難以檢測(cè)其信號(hào)，因此，需要開(kāi)發(fā)新的原位表征技術(shù)深入了解其演變機(jī)制。當(dāng)然，最關(guān)鍵還是在于從鋰成核生長(zhǎng)規(guī)律及調(diào)控機(jī)理，電極表面結(jié)構(gòu)及SEI的可控構(gòu)筑等科學(xué)問(wèn)題出發(fā)，構(gòu)筑穩(wěn)定的金屬鋰/電解液界面。
