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摘要：采用電沉積的方法在三維銅集流體表面制備錫鍍層，進(jìn)一步在純氬氣氛中，分別對(duì)其進(jìn)行300、400、500、600和700 ℃熱處理，保溫時(shí)間3h。結(jié)果表明，熱處理過(guò)程中表面鍍層中的Sn原子逐步擴(kuò)散到銅基體中，當(dāng)熱處理溫度為600 ℃時(shí)，Sn元素均勻分布到銅基體中，此時(shí)，鋰金屬電池循環(huán)性能最佳，能夠在高正極載量(17 mg/cm2)和低N/P比(0.6)的條件下，實(shí)現(xiàn)較大充放電倍率(0.5C/3C)下穩(wěn)定循環(huán)130次。
關(guān)鍵詞：鋰金屬電池；三維集流體；錫鍍層；熱處理
隨著人類(lèi)科技的快速發(fā)展，尤其是人工智能時(shí)代的來(lái)臨，能源消耗速率日益加快，傳統(tǒng)化石能源已無(wú)法應(yīng)對(duì)未來(lái)快速膨脹的能源需求。伴隨全球能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型，可再生能源比重逐漸增加，與之相應(yīng)地，研究開(kāi)發(fā)新型高效的綠色能源存儲(chǔ)技術(shù)變得愈加迫切。
鋰離子電池因具有能量密度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域。然而，受限于石墨負(fù)極較低的理論比容量，即使當(dāng)前的鋰離子電池已逼近其能量密度上限，仍無(wú)法滿足客戶端日益增長(zhǎng)的能量密度需求，研究人員進(jìn)而將目光轉(zhuǎn)向具有更高比容量的新型負(fù)極材料，如硅負(fù)極，鋰金屬負(fù)極等。
鋰金屬負(fù)極因具有超高的理論比容量（3 860 mAh/g）、極低的密度（0.534 g/cm3）和最低的還原電勢(shì)（-3.040 V vs. SHE），被認(rèn)為是可充電電池的“圣杯”[1]。此外，采用金屬鋰作為負(fù)極后，正極可不必受限于當(dāng)前鋰離子電池中所采用的基于單離子脫嵌實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化的含鋰正極，如磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元材料等，轉(zhuǎn)而使用具有更高比容量的無(wú)鋰正極材料，如硫正極、空氣正極等，從而進(jìn)一步提升鋰金屬電池的能量密度[2]。因此，鋰金屬電池具有極高的研究?jī)r(jià)值。
然而，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，由于鋰金屬負(fù)極具有極高的反應(yīng)活性，極易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，在負(fù)極表面生成SEI膜；鋰沉積過(guò)程中近乎無(wú)限的體積膨脹導(dǎo)致SEI膜破裂，裸露出新鮮鋰表面，進(jìn)而生成新的SEI膜。在反復(fù)的充放電過(guò)程中，SEI膜不斷破裂與重建，導(dǎo)致活性鋰和電解液的持續(xù)消耗，鋰金屬電池庫(kù)侖效率降低，循環(huán)性能惡化。此外，鋰的不均勻沉積極易導(dǎo)致鋰枝晶的形成和積累，循環(huán)后期鋰枝晶可能會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致電池短路，甚至引發(fā)電池起火、爆炸等問(wèn)題[3]。
為解決這些問(wèn)題，研究人員提出了一系列的改進(jìn)策略，如固態(tài)電解質(zhì)[4]、安全隔膜[5]、電解液組分調(diào)控[6]、人工SEI層[7]、合金化負(fù)極[8]、3D集流體[9]等。根據(jù)sand’s time模型，電流密度越低，越不易形成鋰枝晶[10]。3D集流體因具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，能有效降低負(fù)極表面電流密度，進(jìn)而抑制鋰枝晶的形成。此外，相較于銅箔，3D集流體還為負(fù)極鋰沉積提供足夠的空間，能夠極大地緩解鋰金屬負(fù)極的體積膨脹問(wèn)題。但由于常用的銅集流體本身不具有親鋰性，往往導(dǎo)致鋰沉積過(guò)電勢(shì)高，沉積不均勻，電池循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題。本文嘗試在三維銅集流體表面引入親鋰層，來(lái)誘導(dǎo)鋰沉積，改善鋰沉積均勻性。進(jìn)一步地，通過(guò)熱處理手段，使表面的親鋰層均勻擴(kuò)散至銅基體內(nèi)，形成鉚釘結(jié)構(gòu)，來(lái)提升親鋰材料在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 材料制備
將三維銅集流體置于稀鹽酸溶液中超聲清洗，去除表面氧化層，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3遍，置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的烘箱中60 ℃烘干。將活化后的三維銅集流體置于電解槽中作為陰極，金屬錫片作為陽(yáng)極，浸入鍍液中，接通電源進(jìn)行電鍍Sn處理。電鍍液配方為0.088 mol/L SnCl2·2H2O，0.909 mol/L焦磷酸鉀，0.107 mol/L 甘氨酸，0.028 mol/L 酒石酸鉀鈉[11]。恒電流脈沖電沉積工藝參數(shù)為：電流密度5 mA/cm2，占空比10%，電鍍時(shí)間30 min。電鍍完成后，取出鍍錫后的三維銅集流體，用去離子水沖洗干凈后，無(wú)水乙醇清洗，然后置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的真空烘箱中60 ℃烘干。將鍍錫處理后的三維銅集流體置于氬氣氣氛下，分別在300、400、500、600、700 ℃下保溫3 h，冷卻后取出備用。
1.2 材料表征
采用X射線熒光測(cè)厚儀對(duì)樣品測(cè)試點(diǎn)激光聚焦后進(jìn)行錫鍍層厚度測(cè)試。采用氬離子研磨儀(CP)制備截面樣品，使用掃描電鏡(SEM)對(duì)鍍錫前后及不同溫度熱處理的三維集流體進(jìn)行表截面微觀形貌分析，結(jié)合能譜儀(EDS)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP-OES)分析其元素組成及分布的變化。通過(guò)X射線衍射儀(XRD)對(duì)鍍錫后及不同溫度熱處理后的三維集流體進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。
1.3 電化學(xué)性能測(cè)試
鋰銅半電池：分別以直徑12 mm的銅三維集流體(Cu CC)和鍍錫后銅三維集流體(Cu@Sn CC)為工作電極，以直徑16 mm的鋰銅復(fù)合箔(8 μm銅箔，30 μm鋰箔)為對(duì)電極和參比電極，采用18 μm PE基膜為隔膜，電解液為含有1 mol/L雙氟磺酰亞胺鋰鹽(LiFSI)的乙二醇二甲醚(DME)溶液，制作半電池。
庫(kù)侖效率測(cè)試：首先以0.5 mA/cm2的電流密度在銅三維集流體或鍍錫后銅三維集流體表面進(jìn)行鋰沉積，10 h后再以相同的電流密度將沉積的鋰全部脫出，截止電壓為1.5 V；然后再以0.5 mA/cm2的電流密度在三維集流體表面預(yù)沉積4.5 mAh/cm2的鋰金屬，隨后以1 mA/cm2的電流密度和3 mAh/cm2的面容量進(jìn)行恒流充放電，循環(huán)10次后將三維集流體表面剩余的鋰全部脫出，截止電壓為1.5 V。
NCM811全電池：將LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比90∶5∶5均勻分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制成正極漿料。然后將其涂布在鋁箔表面，120 ℃真空干燥6 h，正極片活性物質(zhì)載量為17 mg/cm2。在經(jīng)過(guò)不同條件處理后的銅三維集流體表面輥壓10 μm鋰箔，作為負(fù)極，正負(fù)極N/P比為0.6。隔膜采用18μm PE膜，電解液為1 mol/L LiFSI溶解在DME中，組裝全電池。
循環(huán)性能測(cè)試：在25 ℃恒溫房?jī)?nèi)進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，電壓范圍3.00~4.25 V，經(jīng)過(guò)兩次0.1 C充放電活化后，以0.5 C充電倍率和3 C放電倍率進(jìn)行全電池循環(huán)性能測(cè)試。
2 結(jié)果與討論
2.1 錫鍍層對(duì)銅三維集流體性能的影響
實(shí)驗(yàn)中所采用的三維銅集流體的表面和截面SEM形貌如圖1(a)和(b)所示，由三維骨架相互連接形成，呈現(xiàn)開(kāi)放的多孔結(jié)構(gòu)，具有三維方向相互連通的鵝卵石型孔，整體孔隙率高達(dá)95%以上。相較于目前的商用銅箔，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)既能提高負(fù)極比表面積，有效降低表面電流密度，抑制鋰枝晶的形成，又能提供充足的儲(chǔ)鋰空間，緩解充放電過(guò)程中負(fù)極側(cè)體積變化。
由于銅對(duì)鋰親和性較差，往往需要更高的過(guò)電勢(shì)才能實(shí)現(xiàn)鋰沉積過(guò)程，且容易導(dǎo)致鋰沉積不均勻，進(jìn)而引起鋰枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題，采用電沉積的方式在其表面生長(zhǎng)出具有極高親鋰性的金屬錫(Sn)層，用于誘導(dǎo)鋰沉積，改善鋰沉積不均勻的問(wèn)題，鍍錫前后的微觀形貌如圖1(c)和(d)所示。鍍錫前集流體表面較光滑，主要由1~10 μm的銅晶粒組成；鍍錫后銅晶粒表面覆蓋了一層粒徑約幾十納米的錫顆粒。采用X射線熒光測(cè)厚儀對(duì)鍍錫后集流體正反兩面隨機(jī)選取的三個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行鍍層厚度測(cè)試，結(jié)果如表1所示，正反兩面的錫鍍層平均厚度分別為0.298和0.260 μm，整體鍍層厚度較均勻。
圖1 三維銅集流體表面(a)和截面(b)SEM形貌及鍍錫前(c)和鍍錫后(d)的微觀形貌
表1 錫鍍層厚度測(cè)試 μm
分別對(duì)鍍錫前后的三維集流體進(jìn)行鍍鋰測(cè)試，在0.5 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行恒流放電，觀察初始階段鋰沉積情況，結(jié)果如圖2(a)所示。當(dāng)采用銅三維集流體時(shí)，鋰形核過(guò)電勢(shì)高達(dá)173 mV，而當(dāng)采用鍍錫后的銅三維集流體時(shí)，由于錫具有高親鋰性，能夠自發(fā)地與鋰反應(yīng)，在電壓高于0 V時(shí)，即發(fā)生了少量的嵌鋰反應(yīng)，提供了少量容量，不同于純銅體系，其電壓-容量曲線呈現(xiàn)出來(lái)的是一條略微傾斜的線。當(dāng)電壓下降至-72 mV時(shí)，出現(xiàn)了較明顯的合金化反應(yīng)，合金化反應(yīng)完成后開(kāi)始鍍鋰，且相較于純銅體系，鋰形核過(guò)電位大幅下降，僅有79 mV。此外，在后續(xù)的鍍鋰過(guò)程中，鍍錫銅集流體的鋰沉積過(guò)電位也明顯低于純銅體系，二者分別為49和64 mV。
隨后，在1 mA/cm2的電流密度和3 mAh/cm2的面容量下對(duì)鍍錫前后的三維集流體進(jìn)行庫(kù)侖效率測(cè)試，結(jié)果如圖2(b)所示。通過(guò)計(jì)算得到，銅三維集流體在10次鍍脫鋰循環(huán)中的平均庫(kù)侖效率為96.63%，而鍍錫后的銅三維集流體平均庫(kù)侖效率提升至98.53%，表明親鋰性的錫鍍層能夠明顯提升鋰沉積溶出的可逆性，減輕不可逆的鋰損失。
分別在銅三維集流體和鍍錫后的銅三維集流體表面覆10 μm鋰金屬，作為負(fù)極，搭配N(xiāo)CM811正極，組裝單片電池，測(cè)試其循環(huán)穩(wěn)定性。為了驗(yàn)證其真實(shí)效果，本文未選用文獻(xiàn)中常用的紐扣電池，而是制作了更接近實(shí)際電池情況的單層軟包電池，且采用了厚正極與薄鋰結(jié)合的設(shè)計(jì) (N/P=0.6)，測(cè)試其在大倍率充放電下(0.5C/3C)的循環(huán)性能。圖2(c)為循環(huán)過(guò)程中的容量保持率，從圖中可以看出，銅三維集流體經(jīng)過(guò)65次循環(huán)后，容量保持率就降至80%，而表面鍍錫處理后，循環(huán)性能有所提升，且主要體現(xiàn)在循環(huán)后期的穩(wěn)定性提升上面。循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)侖效率如圖2 (d)所示，鍍錫后的銅三維集流體庫(kù)侖效率有所提高，尤其是在循環(huán)中后期，表明鋰的可逆脫嵌程度提高，因此具有更高的容量保持率。
圖2 鍍錫前后銅三維集流體初始鍍鋰曲線(a)和半電池庫(kù)侖效率(b)，以及全電池循環(huán)過(guò)程中的容量保持率(c)和庫(kù)侖效率(d)
2.2 熱處理后鍍錫銅三維集流體的表征
盡管錫具有誘導(dǎo)鋰均勻沉積，提升充放電過(guò)程鋰可逆性，進(jìn)而提升鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性的能力，但從以上結(jié)果看，循環(huán)性能的提升并不顯著。這主要與表面錫鍍層嵌脫鋰后的體積變化有關(guān)，反復(fù)的膨脹收縮容易導(dǎo)致鍍錫層從銅集流體表面脫落，從而使表面鍍錫層的效果大打折扣。
為了解決上述問(wèn)題，對(duì)鍍錫后的銅三維集流體進(jìn)行熱處理，通過(guò)高溫條件下的熱擴(kuò)散行為使錫原子彌散在銅集流體中，最終形成錫原子鉚釘在銅原子中的結(jié)構(gòu)，達(dá)到加固表面錫鍍層的效果。由于銅基體和錫鍍層均易被氧化，選擇在高純氬氣保護(hù)的氣氛下進(jìn)行熱處理；為加快錫原子的擴(kuò)散，在高于錫的熔點(diǎn)(232 °C) 溫度下，分別選取300、400、500、600、700 ℃ 5個(gè)溫度點(diǎn)，熱處理3 h，樣品記為T(mén)300, T400, T500, T600, T700，并與熱處理前的樣品 (Cu@Sn CC) 進(jìn)行對(duì)比。
利用XRD對(duì)熱處理前后鍍錫銅三維集流體進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定，結(jié)果如圖3(a)所示，由于錫鍍層較薄，錫金屬及含錫合金相含量較低，在XRD衍射圖譜中難以被觀察到，通過(guò)對(duì)衍射強(qiáng)度進(jìn)行取對(duì)數(shù)(log10)處理，可以較清楚地將其顯示出來(lái)，結(jié)果如圖3(b)所示。從圖中可知，鍍錫后的銅集流體，除了主相Cu外，還含有Cu6.26Sn5和Cu3Sn相，并未檢測(cè)到純Sn相，表明Sn鍍層能夠自發(fā)地與Cu基體形成合金，且合金相以Sn含量較高的Cu6.26Sn5相為主。在300 ℃熱處理過(guò)程中，Sn原子和Cu原子各自在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下相互擴(kuò)散，組分中Sn含量較高的Cu6.26Sn5相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殄a含量較低的Cu3Sn相，最終形成以金屬Cu為主相，Cu3Sn合金為第二相的構(gòu)成。進(jìn)一步提升熱處理溫度至400 ℃，表面的Sn原子充分?jǐn)U散進(jìn)Cu基體中，幾乎無(wú)法檢測(cè)到主相Cu以外的其他相；更高溫度熱處理后，也均只檢測(cè)到金屬Cu相。
圖3 不同溫度熱處理前后三維集流體XRD圖譜(a)及衍射強(qiáng)度取對(duì)數(shù)后的XRD圖譜(b)
將鍍錫后的銅集流體和不同溫度熱處理后的鍍錫銅集流體取樣，通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)進(jìn)行Sn含量測(cè)試，結(jié)果如表2所示。相較于未進(jìn)行熱處理的樣品，經(jīng)過(guò)400、500和600 ℃熱處理后，Sn元素含量無(wú)明顯變化，結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果顯示僅含有金屬Cu相，表明此時(shí)表面的Sn已充分?jǐn)U散進(jìn)Cu基體中；當(dāng)熱處理溫度升高至700 ℃時(shí)，測(cè)得的Sn元素含量明顯下降，這主要是由于Sn的熔點(diǎn)較低，在較高的熱處理溫度下，表面鍍層中的Sn部分揮發(fā)至周?chē)h(huán)境中所致。此外，經(jīng)過(guò)300 ℃熱處理后，測(cè)得的Sn含量有所上升，推測(cè)是由于該溫度下，伴隨著Cu6.26Sn5相的消失和Cu3Sn相的增加，出現(xiàn)了Sn元素的不均勻分布，進(jìn)而導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏離平均水平。
表2 不同溫度熱處理后ICP-OES測(cè)試結(jié)果 10-6
進(jìn)一步地，采用掃描電子顯微鏡(SEM)研究鍍錫銅集流體熱處理前后的表面形貌變化，并結(jié)合能譜儀(EDS)對(duì)表面元素含量進(jìn)行檢測(cè)。在相同放大倍數(shù)（10 000×）下，觀察熱處理前及不同溫度熱處理后鍍錫銅集流體表面微觀形貌，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為鍍錫后銅集流體表面狀態(tài)，可以看到，銅晶粒表面均勻覆蓋了一層納米顆粒；經(jīng)過(guò)300 ℃熱處理后，除原來(lái)的結(jié)構(gòu)外，表面還出現(xiàn)了亮白色的褶皺，結(jié)合前面的XRD和ICP-OES結(jié)果，該結(jié)構(gòu)與Cu3Sn相有關(guān)；400 ℃處理后，銅表面的納米顆粒逐漸消失，銅晶界變得模糊，且晶界處有深灰色偏析物出現(xiàn)；當(dāng)熱處理溫度升高至500 ℃時(shí)，銅基體的晶界完全熔合在一起，表面均勻分布一層幾十到一百納米的亮白色顆粒；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到600 ℃時(shí)，亮白色納米顆粒消失，銅基體的晶界重新出現(xiàn)，且晶粒表面出現(xiàn)較多微裂紋；熱處理溫度進(jìn)一步升至700 ℃時(shí)，晶粒表面的微裂紋發(fā)展成更大尺寸的裂紋，晶粒尺寸減小。
(a) 熱處理前，(b) 300 ℃，(c)400 ℃，(d)500 ℃，(e)600 ℃，(f)700 ℃
圖4 鍍錫銅三維集流體在熱處理前和經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理后的表面SEM形貌
采用能譜儀 (EDS) 對(duì)樣品進(jìn)行元素組成分析，由于能譜儀探測(cè)深度有限，該結(jié)果主要反應(yīng)的是樣品表面的元素構(gòu)成。排除掉C、O等雜原子后進(jìn)行歸一化處理，得到的Cu、Sn原子占比如表3所示。未經(jīng)熱處理的樣品，表面Sn原子占比高達(dá)22.0%，隨著熱處理溫度的升高，表面Sn元素含量逐漸降低；當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，幾乎檢測(cè)不到Sn元素的存在。以上結(jié)果表明，隨著熱處理溫度的升高，表面的Sn元素逐漸向Cu基體內(nèi)部擴(kuò)散，最終形成Sn原子彌散分布在Cu基體中的效果。
表3 不同溫度熱處理后樣品表面SEM-EDS測(cè)試結(jié)果 %
為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)果，采用氬離子研磨儀(CP)將熱處理前及經(jīng)過(guò)300~600 ℃熱處理后的鍍錫銅集流體制成截面樣品，并使用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析其元素組成和分布的變化，結(jié)果如圖5所示。從圖中可知，熱處理前，Sn元素主要分布在Cu基體的表層；熱處理過(guò)程中，表面的Sn元素向基體內(nèi)部擴(kuò)散，且隨著熱處理溫度的升高，銅基體表面的Sn含量越來(lái)越低，內(nèi)部Sn含量越來(lái)越高，當(dāng)溫度升高至600 ℃，表層與內(nèi)部的Sn含量幾乎相當(dāng)，基本實(shí)現(xiàn)Sn元素在銅基體中的均勻分布。
(a)熱處理前，(b)300 ℃，(c)400 ℃，(d)500 ℃，(e)600 ℃
圖5 鍍錫銅三維集流體熱處理前和經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理后的截面SEM形貌及相應(yīng)的Cu、Sn元素分布
2.3 熱處理對(duì)鍍錫銅三維集流體電化學(xué)性能的影響
為了探究熱處理對(duì)鍍錫銅三維集流體電化學(xué)性能的影響，分別在熱處理前及經(jīng)過(guò)300、400、500、600、700 ℃熱處理的鍍錫銅三維集流體表面覆10 μm金屬鋰，作為負(fù)極，分別記為Cu@Sn CC、T300、T400、T500、T600、T700，搭配N(xiāo)CM811正極(N/P=0.6)，組裝單層軟包電池，在3.00~ 4.25 V電壓范圍內(nèi)，采用0.5C充電倍率和3C放電倍率測(cè)試其循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示。圖6 (a)為全電池循環(huán)過(guò)程中的容量保持率，相較于熱處理前的鍍錫銅集流體，不同溫度熱處理后，電池的循環(huán)性能均有不同程度的提升。其中，經(jīng)過(guò)300、400和500 ℃熱處理后的樣品循環(huán)穩(wěn)定性相差不大，相較于未經(jīng)過(guò)熱處理的樣品，循環(huán)壽命(80%容量保持率) 均提升約30次。經(jīng)過(guò)600 ℃熱處理后的鍍錫銅三維集流體循環(huán)性能則得到明顯提升，0.5C/3C倍率下循環(huán)130次后，仍有80%的容量保持率。進(jìn)一步提升熱處理溫度至700 ℃后，電池循環(huán)性能又有所下降，80%容量保持率對(duì)應(yīng)的循環(huán)壽命降至115次。
循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)侖效率如圖6(b)所示，熱處理前的鍍錫銅集流體庫(kù)侖效率與圖2(d)中表現(xiàn)一致，僅在循環(huán)前30次維持了較高的庫(kù)侖效率，后續(xù)循環(huán)過(guò)程中庫(kù)侖效率偏低，導(dǎo)致其循環(huán)性能不佳，這是由于充放電過(guò)程中反復(fù)的嵌脫鋰導(dǎo)致的鍍錫層體積膨脹收縮，使其與銅基體的接觸變差，從而失去效果。經(jīng)過(guò)300 ℃熱處理的樣品，充放電過(guò)程中庫(kù)侖效率波動(dòng)較大，容量衰減較快。結(jié)合前面的分析可知，這主要與表面較多的Cu3Sn相有關(guān)。經(jīng)過(guò)400、500和600 ℃熱處理的樣品循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)侖效率均達(dá)到99.5%，但600 ℃熱處理的樣品在循環(huán)前期，尤其是前80次循環(huán)過(guò)程中，保持了較高的平均庫(kù)侖效率，使得該樣品在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中具有更優(yōu)異的容量保持率。結(jié)合前面對(duì)不同熱處理后鍍錫銅三維集流體表面形貌和Sn元素含量及分布的觀察可知，當(dāng)Sn原子均勻擴(kuò)散進(jìn)銅基體，形成Sn原子鉚釘在Cu原子中的結(jié)構(gòu)時(shí)，在充放電過(guò)程中才能長(zhǎng)期保持較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而發(fā)揮出Sn誘導(dǎo)鋰均勻沉積的效果。當(dāng)熱處理溫度提高至700 ℃時(shí)，平均庫(kù)侖效率較低，僅達(dá)到99.1%，這主要?dú)w因于過(guò)高溫度下Sn的揮發(fā)導(dǎo)致的表面Sn元素含量過(guò)低。
圖6(c)和(d)分別為熱處理前和600 ℃熱處理后的鍍錫銅三維集流體循環(huán)過(guò)程中的充放電曲線。在前40次循環(huán)過(guò)程中，二者充電曲線的極化增長(zhǎng)相近，但600 ℃熱處理后的放電容量保持率略有優(yōu)勢(shì)，且差異主要源于放電末期(電壓<3.4 V)的脫鋰量，說(shuō)明此時(shí)未經(jīng)過(guò)熱處理的樣品鍍層結(jié)構(gòu)已較為疏松，與銅基體接觸變差，從而無(wú)法將剩余在鍍層中的鋰全部脫出，演變成“死鋰”。在第40次到第80次循環(huán)過(guò)程中，未經(jīng)過(guò)熱處理的樣品充電過(guò)程中極化繼續(xù)增大，放電容量也大幅下降，而經(jīng)過(guò)600 ℃熱處理的樣品第80次充電曲線與第40次相比，極化幾乎無(wú)明顯增加，放電容量也未發(fā)生明顯衰減現(xiàn)象，這主要?dú)w因于鉚釘在Cu基體中的Sn原子在充放電過(guò)程中不致于因?yàn)檩^大的體積變化與銅基體失去接觸，從而能夠穩(wěn)定地發(fā)揮作用。由于負(fù)極僅有2 mAh/cm2的鋰，在更長(zhǎng)的循環(huán)過(guò)程中，由于活性鋰和電解液的不斷消耗，以及伴生的SEI膜的不斷增長(zhǎng)，仍會(huì)出現(xiàn)極化增長(zhǎng)和容量衰減的問(wèn)題，可通過(guò)提高負(fù)極的含鋰量來(lái)解決。
圖6 鍍錫銅三維集流體熱處理前后全電池循環(huán)過(guò)程中的容量保持率(a)和庫(kù)侖效率(b)，以及采用未進(jìn)行熱處理鍍錫銅三維集流體(c)和600 ℃熱處理后鍍錫銅三維集流體(d)的充放電曲線
3 結(jié)論
本文采用電沉積的方法在三維銅集流體表面制備錫鍍層，用于改善鋰沉積，提高鋰的可逆脫嵌程度，進(jìn)而改善鋰金屬電池的循環(huán)性能。進(jìn)一步地，通過(guò)在惰性氣氛下熱處理的方式改善鍍錫銅三維集流體在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)不同溫度熱處理樣品的晶體結(jié)構(gòu) (XRD)、表面和截面形貌(SEM)、體相(ICP-OES) 及表面 (SEM-EDS) 的Sn元素含量及分布等進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)在熱處理過(guò)程中表面鍍層中的Sn原子逐步擴(kuò)散到銅基體中，最終實(shí)現(xiàn)Sn元素在銅基體中的均勻分布。與熱處理前的鍍錫銅三維集流體相比，經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理后，鋰金屬電池的循環(huán)性能均有提升，其中600 ℃熱處理3 h后的樣品循環(huán)性能最佳，在厚正極(17 mg/cm2)和低N/P比(0.6)的條件下，能夠在較大的充放電倍率(0.5C/3C)下穩(wěn)定循環(huán)130次(容量保持率80%)。
致謝：感謝廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目的支持。
