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本文亮點：1.本文選取具有高穩(wěn)定性和高電導率的合金型負極材料銻和鉍，對其最新研究進展進行綜述。 2.本文從納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控、復合材料的設計兩個方面對合金型負極的改性策略進行了總結(jié)與展望。
摘 要 鈉離子電池技術因鈉資源的儲量優(yōu)勢和制造過程中的成本優(yōu)勢引起了廣泛關注。以硬碳為代表的碳材料是目前最常用的負極材料，但其較低的理論容量限制了鈉離子電池能量密度的提升。銻和鉍可通過與鈉離子發(fā)生可逆的合金化反應實現(xiàn)儲鈉，具有高理論容量、高穩(wěn)定性和高電導率，是極具潛力的新型負極材料。但由于不同合金相間的體積差異，銻和鉍的鈉化/脫鈉過程伴隨較大的體積膨脹，表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差、電極界面膜破壞、電解液持續(xù)消耗等問題，限制了產(chǎn)業(yè)化應用進程。本文綜述了銻基及鉍基金屬負極材料的儲鈉機理、改性策略及方法。目前銻基及鉍基金屬負極材料的改性策略主要有調(diào)控結(jié)構(gòu)和構(gòu)建復合材料兩種：通過調(diào)控結(jié)構(gòu)策略可以減小顆粒尺寸、調(diào)整顆粒形貌，利用納米效應減小材料應變；通過構(gòu)建復合材料策略，可以將合金型負極與碳基材料等復合，利用核殼等特殊結(jié)構(gòu)緩沖體積變化。此外，本文以鉍銻合金為例對二元合金負極進行了介紹。最后，對復合材料的設計、規(guī)?；圃旆椒ǖ拈_發(fā)、界面特性的研究等未來的研究方向進行了展望。
關鍵詞 鈉離子電池；合金；負極材料；銻；鉍
鋰離子電池自1991年產(chǎn)業(yè)化以來，在便攜式電子設備及動力電池領域取得了巨大的商業(yè)成功。但因其需求量的不斷增加及鋰資源儲量的限制，亟須開發(fā)一種可替代的儲能技術。鈉與鋰作為同一主族的元素，理化性質(zhì)上存在相似性，這使得鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理。雖然鈉離子電池能量密度略低于鋰離子電池，但由于鈉資源的儲量優(yōu)勢及制造過程中的成本優(yōu)勢，鈉離子電池技術引起了廣泛關注，成為鋰離子電池的重要替代技術。
鈉離子半徑(1.02 ?, 1 ?=10-10 m)大于鋰離子半徑(0.76 ?)，因此其擴散、去溶劑化、嵌入-脫嵌等過程與鋰離子存在較大的差異。基于鈉離子的特殊性質(zhì)，目前常用的正極材料有層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士藍類似物等多種類型。與鋰離子不同，鈉離子在石墨層間難以完成可逆的嵌入—脫嵌過程，導致石墨的可逆容量極低。而硬碳由于低工作電壓、高容量、低成本等優(yōu)勢成為了目前最為常用的負極材料。但是，硬碳和電解質(zhì)之間依然存在副反應，固體電解質(zhì)界面(SEI)的不斷溶解和重整導致阻抗增加和庫侖效率降低。
除了基于可逆嵌入機制的碳材料負極外，第IV主族(硅Si、鍺Ge、錫Sn)和第V主族(磷P、銻Sb、鉍Bi)等元素可與鈉離子發(fā)生合金化反應，表現(xiàn)出了較高的理論容量(圖1)。合金化反應主要基于以下方程式進行：xNa+ + xe- + M ? NaxM。在反應過程中由于鈉離子嵌入程度的變化，生成的合金經(jīng)歷不同的金相，過程伴隨著較大的體積膨脹。因此，合金型負極常見的問題包括材料粉化、SEI的破壞和電解液的持續(xù)性消耗等。
圖1 不同合金型負極在鈉離子電池中的理論容量、體積膨脹率及平均電壓
Tan等將合金型負極分為3類，分別為高容量負極(Si和P)、低平均電壓負極(Ge和Sn)、高穩(wěn)定性負極(Sb和Bi)。其中，銻因其高電導率而具有優(yōu)異的倍率性能；鉍則具有相對較高的電導率和高層間距的層狀結(jié)構(gòu)。本文主要對銻和鉍及其復合材料、鉍銻合金的研究現(xiàn)狀、儲鈉機理及改性策略進行了總結(jié)，并對合金型負極的研究方向進行展望。
1 銻及其復合材料
1.1 儲鈉機理
銻(Sb)為褶皺的層狀結(jié)構(gòu)[如圖2(a)所示]，具有高密度和較高的電導率(2.5×104 S/cm)；3.8 ?的層間距能夠容納大量鈉離子，且能與鈉離子形成不同種類的合金。與銻和鋰離子經(jīng)歷逐步晶體轉(zhuǎn)化的合金化/去合金化過程不同，銻和鈉離子表現(xiàn)出特殊的兩階段合金化/去合金化機制，中間產(chǎn)物表現(xiàn)出了更好的機械性能和更弱的原子間相互作用，有利于減輕機械斷裂并提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。銻的儲鈉機制如圖2(b)所示，在電壓為2.0 V、0.62 V和0.0 V的放電態(tài)以及電壓為0.82 V和2.0 V的充電態(tài)，結(jié)構(gòu)分別對應Sb、NaSb、Na3Sb、NaSb和Sb。目前公認銻的鈉化經(jīng)歷兩步或多步合金化，但其中間產(chǎn)物組成及狀態(tài)依然存在爭議，Grey等發(fā)現(xiàn)合金化過程中會經(jīng)歷非晶態(tài)的中間相Na3-xSb和Na1.7Sb，提出在第一次鈉化過程中晶體銻會轉(zhuǎn)變?yōu)榘B(tài)和非晶態(tài)的復雜網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。
圖2 (a) 銻的結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 銻的儲鈉機制；(c) 銻的循環(huán)失效機制
由于銻負極在循環(huán)過程中面臨巨大的體積膨脹(約390%)，SEI的開裂導致銻鈉合金暴露出大量的新鮮表面，與電解液持續(xù)發(fā)生副反應，導致SEI不斷增厚及活性鈉的持續(xù)消耗[如圖2(c)所示]。同時活性材料的粉化以及從電極上的脫落問題也會導致電池的失效。為提高銻負極的循環(huán)壽命，結(jié)構(gòu)納米化、與多孔導電介質(zhì)復合、表面改性等是常用的有效策略。
1.2 結(jié)構(gòu)調(diào)控
商業(yè)化的銻通常為塊狀材料，晶體尺寸較大，存在電解液浸潤性差、鈉離子/電子傳輸困難等問題，在循環(huán)過程中庫侖效率低且易發(fā)生粉化等問題。通過機械研磨等方式可以將塊狀銻的尺寸減小，從而減輕上述問題。此外，銻能夠以二維(如納米片)、一維(如納米棒、納米線)、零維(如納米顆粒、納米球、量子點)等結(jié)構(gòu)存在，低維結(jié)構(gòu)具有更高的比表面積，且能夠構(gòu)建定向通道，從而提升鈉離子/電子傳輸能力。
二維結(jié)構(gòu)：作為一種典型的層狀材料，塊狀銻可以被剝離為層狀銻烯納米片。Huo等通過液相剝離得到了少層銻烯(FLA)，二維結(jié)構(gòu)使得其沿a/b軸的面內(nèi)膨脹不受約束，實現(xiàn)了鈉離子存儲過程中的高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。與塊狀銻不同，F(xiàn)LA在循環(huán)過程未經(jīng)歷非晶態(tài)中間相，且鈉離子擴散勢壘降低至0.14 eV。因此，F(xiàn)LA具有642 mAh/g(0.1 C)的高容量和良好的倍率性能(5 C)。為了提高銻烯的機械強度，Zeng等提出一種三層的石墨烯/銻烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為鈉離子電池負極。該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的電子導電性和716.6 N·m的超高剛度，具有快速的電荷轉(zhuǎn)移能力和高機械強度，保證了高比容量和良好的倍率性能。但銻烯易被化的特性阻礙了其實際應用的進程。
一維結(jié)構(gòu)：使用陽極氧化鋁(AAO)模板可以定制具有特定間距和取向的一維陣列結(jié)構(gòu)。Lei等制備了間距190 nm且高度有序的銻納米棒陣列，如圖3(a)所示。納米棒陣列的大間距保證了鈉離子的快速擴散通道；否則，鈉離子需通過間隙擴散，導致活性位點不連續(xù)，進而造成容量衰減。但有序的一維材料結(jié)構(gòu)通常需要使用模板或電沉積工藝，規(guī)模化的生產(chǎn)依然面臨困難。
圖3 (a) 鈉離子在銻納米棒陣列中的傳輸示意圖；(b) 銻空心納米球嵌鈉過程中的體積變化及鈉離子擴散過程示意圖
零維結(jié)構(gòu)：量子點結(jié)構(gòu)具有量子尺寸效應、介電限域效應等特點，可顯著提升材料的比表面積，提高反應動力學。但量子點易發(fā)生聚集，通常需要與框架結(jié)構(gòu)進行復合。Hou等將銻量子點均勻分散并限域在無定形碳骨架中，在緩解機械應力的同時構(gòu)建了豐富的納米復合異質(zhì)界面，提升了離子擴散動力學和材料熱穩(wěn)定性，得到的復合材料表現(xiàn)出375 mAh/g的可逆容量，在1 A/g的高電流密度下循環(huán)100次容量保持率可達92.8%。中空結(jié)構(gòu)因其高比表面積、低密度、高負載能力和殼滲透性而具有優(yōu)異的循環(huán)性能和電子傳輸能力。Hou等通過電化學置換法制備了銻空心納米球(Sb HNSs)，其獨特結(jié)構(gòu)提高了表面積與體積比，減輕了體積膨脹并縮短了鈉離子/電子的傳輸距離[圖3(b)]。
1.3 復合材料構(gòu)建
通過將銻與碳等基質(zhì)材料復合，可以實現(xiàn)抑制體積膨脹、減少材料粉化及提高電導率等作用。Gu等通過氧化-包覆-還原策略制備了中空核殼型棒狀銻碳復合材料，將銻單原子密集分布在碳層中。該材料在0.1 C下的可逆比容量超過620 mAh/g，首圈庫侖效率達到84.9%。Liu等通過一步溶劑熱法將Sb2O3包埋在碳納米管框架內(nèi)，再進行熱還原，得到絲瓜絡狀的Sb@CNTs@C，該材料在0.2 A/g和1 A/g的電流密度下循環(huán)1000次容量分別能夠保持221 mAh/g和206 mAh/g。Gu等使用聚吡咯(PPy)包覆-高溫碳化的方法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的YS-SbC，如圖4(a)所示。在還原過程中，PPy殼層演化為碳殼層，形態(tài)不變；Sb2O3核還原成銻單質(zhì)，體積明顯收縮。該過程中，Sb2O3會發(fā)生升華并在碳殼內(nèi)部還原，形成單原子、團簇和納米晶等多種結(jié)構(gòu)。Hou等通過常規(guī)的包埋和熱解得到銻碳復合材料，再引入還原氧化石墨烯對其進行包覆，形成多級雙碳改性銻復合負極，如圖4(b)所示。該材料超薄的外碳層、較強的界面化學鍵和堅固的多級結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)滲透提供了良好的可及性，縮短了離子/電子傳輸距離，在3 A/g的電流密度下可提供355 mAh/g的放電容量。
圖4 (a) 當銻被限域或突破碳殼時YS-SbC表面的SEI演變過程；(b) 多級雙碳改性銻復合負極制備過程示意圖；(c) HP-Sb@3DNC結(jié)構(gòu)及鈉離子/電子傳輸示意圖；(d) 石墨炔納米盒限域核殼結(jié)構(gòu)制備過程示意圖
雜原子摻雜是碳基質(zhì)改性的常用方法。Lee等通過脈沖激光燒蝕和聚多巴胺涂層技術在銻納米顆粒表面包覆氮摻雜碳，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的L-Sb/NC。通過對包覆層厚度的調(diào)控，可以提高銻含量和穩(wěn)定性，并促進離子和電子的傳輸。Ding等將空心/多孔的銻立方體嵌入互聯(lián)氮摻雜碳框架中，如圖4(c)所示，該結(jié)構(gòu)結(jié)合了銻負極內(nèi)部孔隙工程和三維連續(xù)導電網(wǎng)絡的優(yōu)勢，前者緩解了鈉化/脫鈉過程中的體積變化，后者在防止電解液與活性物質(zhì)直接接觸的基礎上提供了高效的離子/電子傳輸通道。通過該策略制得的HP-Sb@3DNC結(jié)構(gòu)在0.05 A/g的電流密度下表現(xiàn)出588.8 mAh/g的可逆容量。
如何規(guī)?；苽涓咝阅軓秃喜牧鲜钱斍把芯康臒狳c之一。Ding等通過低成本且易放大的靜電紡絲法制備了磷氮共摻雜碳納米纖維包封的六方銻納米晶(Sb@P-N/C)，磷為復合材料提供了一定的比容量，氮為鈉離子轉(zhuǎn)移提供了更多的活性位點。Hu等通過簡單的液相還原法將銻嵌入生物質(zhì)衍生的碳基質(zhì)中，生物質(zhì)前驅(qū)體中通常天然含有磷、氮等雜原子，可以為鈉離子提供快速傳輸位點。上述2種方法為復合材料的規(guī)模化制備和雜原子摻雜提供了思路。
碳基外殼被證明能夠有效緩解體積膨脹并防止SEI層的破壞，但常用的高溫碳化方法會導致含銻前驅(qū)體的揮發(fā)，使得復合材料中活性物質(zhì)含量偏低。Yang等通過原位Glaser-Hay偶聯(lián)反應在室溫下構(gòu)建了石墨炔(GDY)納米盒，再通過熱還原和納米限域電置換反應成功制備了具有優(yōu)異倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的核殼結(jié)構(gòu)(Sb@Void@GDY)，如圖4(d)所示。
除碳之外，其他具有層狀結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)的材料(如金屬有機框架、共價有機框架、層狀氫氧化物等)以及導電聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等)也可作為銻的分散基質(zhì)。Choi等利用金屬有機框架(MOF)的氫鍵吸附性將銻均勻分散在SiOC基質(zhì)中；Shi等以SbCl3為路易酸催化劑制備了二維共價有機框架(COF)后，再通過原位還原將超細銻納米顆粒限域在COF框架中。Zhang等通過磁控濺射的方法將銻濺射到Co(OH)2基底中，Co(OH)2納米片的陣列結(jié)構(gòu)可以加速鈉離子/電子傳輸，同時開放的剛性框架有效緩沖了銻的體積變化并阻止顆粒聚集。Zhang等通過原位聚合將聚苯胺直接包覆在納米多孔銻表面，獲得具有高導電性的復合材料，從而提高電極的電化學活性。導電聚合物具有優(yōu)異的導電性、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和易合成性，原位聚合法簡單、經(jīng)濟、高效，具有大規(guī)模生產(chǎn)應用的潛力。
上述基質(zhì)材料均為惰性材料，幾乎無法提供額外的容量?；钚圆牧?如MoS2、MXene、TiO2、磷等)也可與銻復合，在改善銻負極性能的同時提升負極容量。Huang等通過Mo-Sb軟共價鍵將銻限域在MoS2的鋸齒形Mo-S層狀骨架中，該骨架在緩沖銻體積膨脹的同時通過增強的贗電容反應實現(xiàn)了超快儲鈉。An等通過簡單的一鍋法制備了二維的MoS2/Sb復合結(jié)構(gòu)，其中銻納米盤均勻地嵌入在MoS2納米片表面。MoS2和銻均可作為鈉離子電池的負極，在提供儲鈉容量的同時表現(xiàn)出了協(xié)同作用：超薄層狀MoS2結(jié)構(gòu)具有能夠改善電解質(zhì)滲透和界面反應的大比表面積和短擴散路徑；銻納米盤改善了合金化反應的反應動力學。MXene納米片具有高導電性和豐富的表面官能團(—F、—O、—OH等)，能夠與電極中的其他組分建立機械強化的界面相互作用。MXene基于插層機制在小電流下可以表現(xiàn)出110 mAh/g左右的儲鈉容量，將其與銻復合可以提升容量并改善循環(huán)穩(wěn)定性。但銻微粒表面積較小，與MXene的化學交聯(lián)程度有限。Xu等通過吸附-溶劑熱還原的方法將碳包覆的銻納米顆粒限域在MXene層間，各組分通過Sb—O—C和C—O—Ti共價鍵牢固結(jié)合，保證了優(yōu)異的反應動力學。TiO2作為鈉離子電池負極具有成本低、生產(chǎn)方便、無毒且離子插入時幾乎為零應變等優(yōu)勢。Kong等使用銅納米立方體作為模板制備得到Cu@C@TiO2納米盒，再利用置換反應將銻限域到納米盒內(nèi)部，得到的復合材料能夠在1 A/g的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)4000次以上。獨特的三層空心結(jié)構(gòu)為銻負極提供了雙重保護：中間碳層增加復合材料的導電性并形成穩(wěn)定的SEI，防止電解液與銻的直接接觸；外層@TiO2納米片提高復合材料的機械強度，促進鈉離子快速傳輸。
2 鉍及其復合材料
2.1 儲鈉機制
鉍(Bi)具有與銻相似的結(jié)構(gòu)，層間距為3.94 ?，電導率約為7.75×103 S/cm；“親鈉”的特性可以保證鈉離子的快速遷移和均勻分布。鉍在鈉化過程中存在較嚴重的體積膨脹和彈性軟化，進而導致機械性能惡化。但目前鉍的儲鈉機制仍存在一些爭議，主要有插層機制和合金化機制兩種觀點。
Wang等最早將鉍與石墨烯的納米復合材料用作鈉離子電池負極，在2.0~0.01 V和0.9~0.3 V的電壓范圍分別實現(xiàn)了561 mAh/g和358 mAh/g的高可逆容量。同時，通過非原位XRD觀測到鉍未與鈉離子發(fā)生合金化反應，而是通過插層機制實現(xiàn)儲鈉，并將其優(yōu)越的電化學性能歸因于鉍較大的層間距(3.95 ?)更有利于容納鈉離子。
而Zhang等則通過原位XRD技術研究了3種具有不同形貌與尺寸的鉍負極(濺射鉍薄膜、納米多孔鉍和商業(yè)鉍)的儲鈉機制。結(jié)果表明，濺射鉍薄膜與納米多孔鉍的儲鈉機制存在相似性，在首次放電過程中存在兩個電壓平臺，分別對應Bi→NaBi和NaBi→Na3Bi的兩步鈉化過程，對應的脫鈉過程也分為兩步，如圖5(a)所示。由于形貌尺寸的差異，濺射鉍薄膜的電壓平臺略高于納米多孔鉍。商業(yè)鉍同樣通過合金化機制儲鈉，但由于晶體顆粒尺寸較大，反應過程略為復雜：在首次鈉化過程中由于NaBi存在的時間短，但通過對過電位的分析可以證實NaBi中間態(tài)的存在；在首次脫鈉過程中，鉍顆粒發(fā)生電化學誘導的粉碎過程，顆粒尺寸減小，且有部分顆粒粉化脫落，導致后續(xù)存在一部分鉍不參與儲鈉過程，如圖5(b)所示。此外，由于Na3Bi和NaBi為亞穩(wěn)態(tài)，即使通過密封轉(zhuǎn)移的手段開展非原位的測試，也僅能檢測到鉍相的存在，該發(fā)現(xiàn)為插層機制提供了一種可能的解釋。
圖5 (a) 鉍的儲鈉機制；(b) 商業(yè)鉍的鈉化/脫鈉過程示意圖
鉍的失效機制與銻相似，主要由鈉化過程中的體積膨脹導致，常用的解決策略通常是構(gòu)建復合結(jié)構(gòu)緩沖體積膨脹并提升電子/離子傳輸能力。
2.2 結(jié)構(gòu)調(diào)控
商業(yè)化的鉍材料通常為塊狀，晶體尺寸較大，鈉離子/電子的傳輸受到限制且顆粒易發(fā)生破裂、粉化。通過機械研磨等方式可以有效減小顆粒尺寸，增大比表面積。多孔結(jié)構(gòu)也能夠改善電解液浸潤性，從而優(yōu)化界面性質(zhì)。
Sottmann等研究了晶粒尺寸為15~18 μm的塊狀鉍在乙二醇二甲醚基(G2)電解液中的電化學性能。在循環(huán)過程中，塊狀鉍逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，有利于鈉離子/電子通過整個電極進行傳輸；同時G2溶劑化物易滲透進鉍孔隙中，從而減小表面能。與酯基電解液形成的烷基碳酸鈉及聚酯不同，G2基的電解液在鉍表面形成了富含醇鈉和聚醚的SEI，保證了鈉離子在界面處的快速傳輸和鉍電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
合金化反應的過程受到鉍負極微晶尺寸的影響，Wang等使用原位同步加速XRD/XAS對鈉離子與鉍的合金化機制進行了研究。如圖6所示，對于微米級晶體，可以觀察到六方相Na3Bi(h-Na3Bi)；而納米級晶體則生成了立方相Na3Bi(c-Na3Bi)。相比h-Na3Bi，由c-Na3Bi向NaBi的轉(zhuǎn)化更平滑且體積膨脹更小，有助于減小電極顆粒的宏觀應變，提升循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)證實了減小粒徑有助于改善循環(huán)性能。
圖6 微米級晶體和納米級晶體鉍的鈉化過程示意圖
納米鉍材料具有商業(yè)化材料無法比擬的優(yōu)勢。例如，二維鉍納米片具有超高比表面積以及理化性質(zhì)的各向異性，一維鉍納米棒具有鈉離子/電子的定向傳輸能力等。鉍具有典型的二維層狀結(jié)構(gòu)，可以通過液相剝離等方式制備得到少層或單層的鉍烯。通過模板輔助和合成條件調(diào)控等手段可以得到具有特殊結(jié)構(gòu)和尺寸的納米片、納米棒、納米管等
Guo等基于第一性原理計算、原位TEM及原位XRD得到的結(jié)果，提出在合金化反應過程中，體積變化主要發(fā)生在z軸方向，進而導致了循環(huán)容量的衰減。由于具有各向異性的膨脹特性，超薄的少層鉍烯(FLB)可以緩解合金化反應中的體積膨脹，并縮短鈉離子/電子的傳輸距離。將FLB與石墨烯通過簡單的抽濾方法可以得到自支撐的薄膜電極，該電極可以實現(xiàn)12.1 mAh/cm2的超高面容量。
Bian等通過自上而下的方法制備了鉍納米棒束陣列，與塊狀結(jié)構(gòu)相比，其有序的一維納米結(jié)構(gòu)具有以下優(yōu)勢：納米棒結(jié)構(gòu)能夠有效縮短鈉離子擴散距離；陣列的間距為電解液和鈉離子的滲透提供了通道；陣列的間隙可以緩解體積變化，并增強反應動力學。鉍納米棒束陣列以0.05 A/g的電流密度循環(huán)150次后容量可保持301.9 mAh/g，并表現(xiàn)出平坦的電壓平臺和良好的倍率性能。Cheng等以銅納米線為模板和還原劑，通過鹵化物離子輔助電置換方法制備了鉍納米管(Bi NTs)。由于其獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，Bi NTs表現(xiàn)出極高的倍率性能(150 A/g電流密度下容量為319 mAh/g)和穩(wěn)定的循環(huán)性能(50 A/g電流密度下循環(huán)65000次容量保持率74%)。
2.3 復合材料構(gòu)建
與銻基復合材料類似，將鉍與碳等基質(zhì)材料復合，可以構(gòu)建層狀復合結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)等，通過高導電基質(zhì)提升材料的導電性并改善反應動力學，通過彈性外殼提升納米材料的分散性并緩解體積膨脹。
基于自上而下(up-down)的組裝技術，可基于靜電相互作用、氫鍵作用等將鉍與其他基質(zhì)進行復合。將鉍與碳等基質(zhì)復合能夠有效減輕鉍在充放電過程中體積膨脹造成的顆粒粉碎、SEI破裂等問題。Sottmann等通過抽真空和蒸發(fā)將鉍納米顆粒填充至多壁碳納米管(MWCNTs)的空腔中。除了碳殼體緩解體積變化和增強反應動力學等優(yōu)勢外，MWCNTs構(gòu)成的具有豐富開孔的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)可以有效增強電解液的潤濕性和滲透性，從而改善界面反應動力學。Chen等利用二元石墨插層化合物的插層-轉(zhuǎn)化反應制備了鉍插層石墨，實現(xiàn)了300 C快充，可在12 s內(nèi)完成滿充/滿放。Cheng等借助簡單的真空抽濾技術設計合成了一種由一維超細鉍納米線和二維還原氧化石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)組成的柔性薄膜，為合金基柔性負極材料的制備提供了一種通用策略。
基于自下而上(bottom-up)的合成技術，通過限域還原、包覆-碳化等手段可以制備具有不同形貌和尺寸的復合材料。構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)是制備復合材料的一種常用的策略，通過有機包覆層的碳化和含鉍前驅(qū)體的原位還原可以得到具有均勻碳包覆的核殼結(jié)構(gòu)。Zhang等使用木質(zhì)素凝膠包覆的方式將鉍納米球封裝在木質(zhì)素衍生的碳殼中，同時使用醚基電解液形成富含無機組分的SEI。在長循環(huán)過程中，碳骨架有助于鉍轉(zhuǎn)變?yōu)槿S多孔結(jié)構(gòu)，從而促進電子傳輸并縮短離子擴散途徑。Yan等通過碳化聚多巴胺包覆層的方法制備具有多核結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米球包覆鉍(Bi@N-C)。如圖7(a)所示，碳層外殼可以緩沖體積膨脹，防止鉍的粉化，使得該材料在100 A/g的電流密度下可以實現(xiàn)6.4 s內(nèi)充放電，并發(fā)揮出178 mAh/g的容量。Xue等利用瑞利不穩(wěn)定性將鉍封裝在氮摻雜碳納米管中，實現(xiàn)了1190 W/kg的高功率密度。Park等借助間苯二酚樹脂在PET微纖維表面的聚合制備了多尺度分層結(jié)構(gòu)[如圖7(b)所示]，該材料在200 A/g(約645 C)的高電流密度下容量保持率可達68%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。靜電紡絲是常用的碳納米纖維的制備方法，Yin等利用該方法制備了納米尺度鉍包埋一維碳納米纖維，其中直徑約20 nm的鉍納米顆粒均勻嵌入在碳基體中，獨特的結(jié)構(gòu)使該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。
圖7 (a) 未包覆和氮摻雜碳包覆的鉍納米球結(jié)構(gòu)變化示意圖；(b) 多尺度分層結(jié)構(gòu)示意圖；(c) 基于MOFs的三維多孔硬碳骨架復合結(jié)構(gòu)制備過程示意圖；(d) 熔融鹽輔助的還原過程示意圖
自上而下的組裝技術通常簡單易行，對組裝單元的限制較少；但活性材料與基質(zhì)材料間的作用力相對較弱，可能會導致較大的鈉離子/電子傳輸阻力。自下而上的合成技術可以實現(xiàn)復合材料的精確設計和制備，與組裝得到的復合材料相比活性物質(zhì)的分散通常更加均勻；前驅(qū)體的特性、反應條件等均會對復合材料的結(jié)構(gòu)尺寸產(chǎn)生影響。
活性物質(zhì)在前驅(qū)體中分散情況將直接影響復合材料的結(jié)構(gòu)。利用金屬離子在金屬有機框架(MOFs)中高度分散的特性，Xiong等使用二維超薄碳納米帶陣列組裝得到了三維多孔硬碳骨架復合結(jié)構(gòu)，其中包含了鉍納米球涂層的碳層[如圖7(c)所示]。Liang等報道了一種替代合成的方法將超細鉍納米點限域在MOF衍生的碳主體中，得到了均勻分布在碳纖維表面的鉍碳陣列。該材料可以直接作為無黏結(jié)劑負極，表現(xiàn)出了低工作電位、高可逆容量和良好的倍率性能。
溶劑熱/水熱法是自下而上的合成技術中常用的方法，能夠有效調(diào)控復合材料納米結(jié)構(gòu)的形貌、粒徑、形態(tài)等。Wang等通過溶劑熱法制備了直徑約1 μm的鉍納米花，再將其均勻地包裹在氮摻雜碳骨架中。得益于復合結(jié)構(gòu)及納米花與骨架間的協(xié)同作用，該復合材料在10 A/g的高電流密度下循環(huán)5000次容量保持率可達94.9%。Zhang等采用一步水熱法合成具有獨特花瓣狀核殼結(jié)構(gòu)的Bi@C納米球，再將其負載到多孔石墨烯納米片上，得到Bi@C@GR復合材料。除了碳基核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢外，石墨烯的引入提升了電子電導率，擴大了材料表面積，并防止了納米球在循環(huán)過程中的團聚。Long等通過溶劑熱、原位聚合、碳熱還原等多步技術制備限域在氮硫共摻雜碳納米管中的鉍納米棒。
除了溶劑熱/水熱法外，熔融鹽輔助的高溫還原法可以有效減少顆粒的聚集。Li等采用硫酸鈉為熔融鹽介質(zhì)，將油酸鉍絡合物還原為鉍納米球與多孔碳的復合材料(Bi-NS@C)，制備過程如圖7(d)所示。該方法可以防止晶粒聚集并控制粒徑，使具有高純度和良好晶體形貌的納米顆粒均勻分布；同時碳化過程也受到了熔融鹽的影響，在硫酸鈉被洗去后能夠保留具有連通多孔結(jié)構(gòu)的碳骨架。Chen等使用氫氧化鉀輔助煅燒策略制備了嵌入三維改性多孔碳基復合材料中的鉍點(Bi@MC)，與磷酸釩鈉正極匹配組裝得到的電池能量密度可達195 Wh/kg。
上述方法均基于液相法實現(xiàn)，氣相法可以減少溶劑的使用并制備顆粒尺寸更小的納米顆粒，進而減小循環(huán)過程中由體積膨脹引起的應力和應變。Yu等在10-5 Pa的氣壓下通過一步氣相沉積法將超細鉍納米顆粒鑲嵌在MWCNTs表面。該方法得到的鉍納米顆粒尺寸小于10 nm，鉍顆粒的納米級效應及MWCNTs的錨定作用有效防止了鉍在循環(huán)過程中發(fā)生破碎。該復合材料在20 A/g的高電流密度下能夠保持254 mAh/g的高可逆容量；在10 A/g的電流密度下循環(huán)8000次仍保持221 mAh/g的容量。
如何實現(xiàn)高性能復合材料的規(guī)?；a(chǎn)是研究的熱點之一。Xu等以商業(yè)化的檸檬酸鉍為原料，在惰性氣氛中通過熱還原的方法合成了均勻分布在碳網(wǎng)絡上的碳包覆鉍納米顆粒，金屬中心的分解優(yōu)先于有機配體的碳化是保證復合材料特殊結(jié)構(gòu)的關鍵。該方法操作簡單、容易放大，商業(yè)化前驅(qū)體無需前處理即可使用，為鉍碳復合材料的規(guī)?；苽涮峁┝怂悸?。通過有機配體的篩選和設計可以實現(xiàn)復合材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控，同時有望實現(xiàn)制造成本的進一步降低，為鉍碳復合材料的商業(yè)化應用提供可能。Yang等使用激光誘導的方法，使?jié)仓诩黧w上的前驅(qū)體薄膜發(fā)生瞬間還原和沉積，形成的鉍納米顆粒均勻地鑲嵌在石墨烯納米片上。鉍納米顆粒通過化學鍵與石墨烯基體結(jié)合，可以實現(xiàn)快速的電荷轉(zhuǎn)移動力學；在4 A/g的電流密度下循環(huán)9500次后，每次循環(huán)的容量衰減僅0.0024%。該方法的制造速度可達到17 cm2/min，通過增大激光功率和擴大光束尺寸可以實現(xiàn)復合材料的大規(guī)模制備。該方法避免了石墨烯復合材料的復雜制備過程，且具有較高的拓展性，可作為極片后處理工藝與現(xiàn)有的制造產(chǎn)線兼容。
與銻類似，將鉍與MXene復合也可以實現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。Wang等將Bi2S3與MXene混合后使用氫氣熱還原得到了二維Bi/MXene復合材料。得益于MXene納米片的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，使用該復合材料的全電池能夠在7 min內(nèi)完成一次充放電循環(huán)并實現(xiàn)7000次以上的循環(huán)壽命。目前將鉍與其他基質(zhì)材料復合的研究依然較少。
3 鉍銻合金
為了提高合金型負極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，除了減小顆粒尺寸、與碳等基質(zhì)復合等方法外，設計合金結(jié)構(gòu)也是常用的策略。合金的化學結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生新的理化性質(zhì)，能夠減小合金化/去合金化過程中的體積變化，提升循環(huán)穩(wěn)定性。不同的合金型負極間大多可以形成合金，錫磷合金、銻磷合金、銻錫合金、銻硅合金等均已被成功用作鈉離子電池負極，本文主要綜述鉍銻合金在鈉離子電池負極方面的應用。
鉍銻合金具有以下3個優(yōu)點：①鉍和銻能夠以任意物質(zhì)的量比形成合金，賦予組成和結(jié)構(gòu)的高度可調(diào)控性；②鉍銻合金兼具鉍的低體積膨脹和銻的高容量特點；③鉍和銻具有相似的理化性質(zhì)，均有平坦的電壓平臺。
Zhao等通過對鉍粉、銻粉、乙炔黑的混合物進行高能球磨制備了Bi0.57Sb0.43-C和Bi0.36Sb0.64-C，實現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能和高倍率容量。Usui等通過同樣的方法制備了3種合金材料(Bi0.8Sb0.2、Bi0.5Sb0.5、Bi0.2Sb0.8)并研究了力學性能與電化學性能間的聯(lián)系。結(jié)果表明，鉍銻合金在鈉化/脫鈉過程中未發(fā)生相分離[如圖8(a)所示]，證明鉍和銻形成了固溶體。由于固溶強化作用，鉍銻合金的壓痕彈性模量均為鉍的100倍以上，同時富銻材料具有最優(yōu)的彈性性能，可以抑制活性材料粉化。富鉍材料與純鉍相比性能略有改善，而富銻材料表現(xiàn)出了最佳的循環(huán)性能。
圖8 (a) Bi、Bi0.5Sb0.5和Sb的CV曲線；(b) 金字塔陣列結(jié)構(gòu)的鉍銻合金制備過程示意圖
由于富鉍和富銻材料性質(zhì)上的差異，Wang等制備了具有梯度結(jié)構(gòu)的BixSb1-x薄膜，其表層富含銻，有助于提升容量；而底部富含鉍，能夠減小薄膜與基底間的界面應力。該薄膜可提供約500 mAh/g的初始容量，在2 C下循環(huán)1000次后容量保持率可達82%。
由于鉍的價格約為銻的3倍，而銻的首效較低(<80%)，在低鉍含量的基礎上提升首效成為了一大難題。Li等通過Sb2O3和Bi2O3的復合物在強堿溶液中的電化學還原反應制備了低鉍含量的Sb8Bi1，實現(xiàn)了87.1%的高庫侖效率。Bi2O3的存在促進了Sb2O3的還原，并抑制了電解產(chǎn)物的聚集；產(chǎn)物中鉍緩解了鉍銻合金的體積膨脹，使銻的工作電壓趨于平緩。
上文提到的結(jié)構(gòu)調(diào)控和復合材料構(gòu)建策略對鉍銻合金同樣適用。如圖8(b)所示，Ni等在銅基底表面電化學直接電沉積制備了具有金字塔陣列結(jié)構(gòu)的Bi0.75Sb0.25，特殊的結(jié)構(gòu)使電極具有較大的比表面積，從而提高了電化學反應面積。同時三角錐結(jié)構(gòu)的尖端效應能夠富集鈉離子，提升局部的鈉離子濃度，進而加速離子傳輸和電極反應速率。Gao等使用酒石酸溶液對鎂基前驅(qū)體進行脫合金得到了Bi4Sb4和Bi6Sb2，納米多孔結(jié)構(gòu)促進了電解液的滲透，加速了電子和鈉離子的傳輸。Zhao等使用靜電紡絲法制備了直徑30~50 nm的碳纖維封裝鉍銻合金(BiSbx-C)，在緩解體積膨脹的同時有效提升了倍率性能。Wang等采用聚丙烯腈鋪展法將鉍銻合金納米顆粒均勻嵌入三維多孔碳骨架中。Ma等利用多孔碳基質(zhì)的捕獲效應，通過一步熱解檸檬酸鉍和酒石酸銻鉀的混合物得到了多孔碳骨架限域的鉍銻合金。
除了常見的體積膨脹問題，Wang等發(fā)現(xiàn)銻在醚基電解液中存在溶解行為，銻離子會發(fā)生跨膜傳輸并在鈉金屬負極表面生成黑色固體沉淀(NaxSb)，“活性銻”的不斷損失導致了容量的衰減。如圖9所示，隨著鉍含量的增加，循環(huán)后鉍銻合金中兩組分比例變化更小，證明鉍對銻離子具有很強的固定作用。此外，電極動力學研究結(jié)果表明當鉍含量超過50%時，電極的贗電容貢獻率高達80%，有利于在高電流密度下穩(wěn)定提供更高比例的理論容量。
圖9 不同比例鉍銻合金在醚基電解液中的中間產(chǎn)物溶出與跨膜傳輸現(xiàn)象
4 總結(jié)與展望
本文綜述了銻和鉍及其復合材料、鉍銻合金用于鈉離子電池負極的研究進展。銻和鉍作為合金型負極的典型代表，具有理論容量高的優(yōu)勢。同時，作為重金屬元素，銻和鉍在用作鈉離子電池負極時可以實現(xiàn)遠高于硬碳的壓實密度，在體積能量密度要求嚴苛的場景下具有應用潛力。
但銻和鉍在鈉化過程中具有較大的體積膨脹，循環(huán)過程中可能導致顆粒破碎粉化、SEI不斷破壞、電解液的持續(xù)消耗等問題。目前研究的側(cè)重點在于納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控和復合材料的結(jié)構(gòu)設計與制備，前者通過減小顆粒尺寸、改變材料的理化性質(zhì)以減小宏觀應變，后者則通過設計包覆結(jié)構(gòu)(或核殼結(jié)構(gòu))以提高鈉離子/電子傳輸能力并緩沖體積膨脹。上述策略均對銻和鉍的循環(huán)性能、倍率性能有明顯的改善作用。
同時需要提到的是，目前研究中大多基于半電池的性能評估結(jié)果開展，在極片設計方面與實際應用場景可能存在差異。為了提高合金型負極的實用性，未來的研究方向可以包含以下內(nèi)容：
（1）包覆材料選擇：碳材料因其來源廣泛、形貌厚度可控、導電性好、易摻雜改性等優(yōu)勢被廣泛應用為包覆層。除此之外，導電高分子等柔性材料也可用作包覆材料，通過化學接枝、鏈段設計等方式優(yōu)化界面性質(zhì)，提升電化學性能。
（2）其他性能研究：與插層、吸附-填孔機制不同，合金化機制在一些特殊場景下具有較大的優(yōu)勢。因此，合金型負極的低溫性能、安全性能等需要更多的研究。
（3）規(guī)模化制造：研究中報道的各種復合材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但結(jié)構(gòu)的精密調(diào)控為生產(chǎn)制造帶來了困難。如何快速穩(wěn)定地制備性能優(yōu)異的復合材料是合金型負極走向?qū)嵱没仨毥鉀Q的問題。
（4）電解液優(yōu)化及界面特性研究：電解液對電極性能的影響是不可忽視的，例如針對體積膨脹問題，可以考慮加入離子型添加劑形成具有自修復特性的動態(tài)SEI。此外，目前研究主要集中在解決體積膨脹問題的復合材料的結(jié)構(gòu)設計上，對于界面特性、材料結(jié)構(gòu)演化、循環(huán)失效機制等機理的研究存在欠缺。
