中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：隨著新能源汽車存量增加和動(dòng)力電池“退役潮”的來臨，動(dòng)力電池回收作為解決環(huán)保問題、補(bǔ)充上游資源的重要手段，其行業(yè)地位和發(fā)展前景逐步提升。本文以動(dòng)力電池回收領(lǐng)域近30多年來的研究論文[1]和專利申請(qǐng)[2]為基礎(chǔ)，利用文獻(xiàn)數(shù)量、專利數(shù)據(jù)進(jìn)行態(tài)勢分析，結(jié)合近十多年來的顯著進(jìn)展，系統(tǒng)梳理回收過程中亟待解決的問題，以期為我國動(dòng)力電池回收領(lǐng)域相關(guān)動(dòng)向提供參考。
一、動(dòng)力電池文獻(xiàn)研究和專利申請(qǐng)呈現(xiàn)快速增長趨勢
文獻(xiàn)研究方面，1991—2007年，動(dòng)力電池回收相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量較低，整體數(shù)量增長緩慢；2008—2014年，隨著歐盟修訂版《電池指令》強(qiáng)制推進(jìn)退役動(dòng)力電池的回收利用工作等政策影響，電池回收文獻(xiàn)數(shù)量逐漸增長；2015—2020年，中國陸續(xù)發(fā)布《生產(chǎn)者責(zé)任延伸制度推行方案》《新能源汽車廢舊電池動(dòng)力蓄電池綜合利用行業(yè)規(guī)范條件》《新能源汽車動(dòng)力蓄電池梯次利用管理辦法》等，激勵(lì)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)研究制定可操作的廢舊動(dòng)力蓄電池回收處理、再利用方案的積極性，這一時(shí)間段，文獻(xiàn)數(shù)量增長迅速；2020年以后，各國迎來電池退役潮，全球動(dòng)力電池市場競爭愈發(fā)激烈的背景下，回收領(lǐng)域文獻(xiàn)數(shù)量增速進(jìn)一步提升。
圖1 動(dòng)力電池回收領(lǐng)域文獻(xiàn)發(fā)表數(shù)量年度變化
專利申請(qǐng)方面，1990s的專利申請(qǐng)數(shù)量穩(wěn)定在200多件，2007年以前的專利申請(qǐng)數(shù)量較少且增長緩慢；2008—2015年，申請(qǐng)數(shù)量開始有所增長，但增速仍然較緩；2015年以后，受政策驅(qū)動(dòng)和企業(yè)布局等影響，科研機(jī)構(gòu)、高校以及企業(yè)等積極開展電動(dòng)汽車動(dòng)力電池回收利用工作，以期建立上中下游聯(lián)動(dòng)的動(dòng)力電池回收利用體系，促使專利申請(qǐng)數(shù)量大幅提升?？傮w來看，動(dòng)力電池回收專利申請(qǐng)趨勢雖有波動(dòng)，但整體上呈現(xiàn)上升態(tài)勢。隨著2020年后各國積極部署交通運(yùn)輸部門脫碳，汽車電氣化占比越來越高，動(dòng)力電池回收技術(shù)的研究將逐步走向成熟，放電預(yù)處理、拆解、浸出、金屬分離提取、前驅(qū)體合成等技術(shù)開始廣泛應(yīng)用，電池回收技術(shù)研發(fā)體系日漸完善。
圖2 動(dòng)力電池回收領(lǐng)域?qū)＠夹g(shù)申請(qǐng)年度變化
二、中國研究機(jī)構(gòu)和主要企業(yè)積極參與動(dòng)力電池回收研究
從文獻(xiàn)數(shù)量來看，中國（43.04%）、美國（13.76%）的發(fā)文量位居全球第一、第二。德國、韓國、印度、英國、日本和澳大利亞的論文數(shù)量均超過200篇。其中，被引頻次方面，中國位列第一（76773），其次為美國（43609）、英國（17556）；篇均被引頻次方面，則是法國位列第一（90），其次為英國（65.26）、美國（55.91），中國相對(duì)較低（31.48）。從機(jī)構(gòu)發(fā)文量來看，中國科學(xué)院（265）、中南大學(xué)（231）、北京理工大學(xué)（188）的發(fā)文量位居全球前三，中國科學(xué)院過程工程研究所（45）、長春應(yīng)用化學(xué)研究所（14）、生態(tài)環(huán)境研究中心（13）的發(fā)文量、被引頻次、篇均被引頻次較高。
從專利申請(qǐng)來看，中國（48.3%）、日本（16.24%）、美國（8.84%）、韓國（6.65%）和德國（3.52%）的專利申請(qǐng)數(shù)量居于全球前五，專利數(shù)量約占總量的83.56%，其余國家的專利數(shù)量較低。住友商事株式會(huì)社（922）、邦普循環(huán)科技有限公司（905）、豐田汽車公司（455）、中國科學(xué)院（381）和吉坤日礦日石金屬株式會(huì)社（363）的專利申請(qǐng)數(shù)量居于全球前五企業(yè)/機(jī)構(gòu)。邦普循環(huán)科技有限公司（905）、中南大學(xué)（267）、格林美股份有限公司（166）、中國科學(xué)院過程工程研究所（164）和合肥國軒有限公司（155）等國內(nèi)企業(yè)/機(jī)構(gòu)處于行業(yè)領(lǐng)先地位。
三、各國研究主題和研發(fā)技術(shù)存在顯著差異
中國電池回收以鋰電池的濕法回收為主，主要在廢舊鋰電池（spent Li battery）領(lǐng)域開展研究與探索，包括正極材料（cathode material）和負(fù)極材料（anode material）回收再利用、浸出（leaching）和溶劑萃?。╯olvent extraction）工藝升級(jí)改造、電池拆解分離（separation）等主題，技術(shù)研發(fā)主要集中在負(fù)極片、磷酸鐵鋰和回收方法方面。
美國注重電池的生命周期評(píng)估（life cycle assessment）和可持續(xù)性（sustainability），最早開始布局低污染、高效能的固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell）研發(fā)，目前基本實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，早期的固體氧化物燃料電池也已進(jìn)入退役階段，促進(jìn)相關(guān)回收技術(shù)不斷發(fā)展。
德國在鋰電池（Li battery）回收領(lǐng)域積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)與成果，從鋰電池中回收鋰（lithium）等關(guān)鍵材料的技術(shù)較為成熟，同時(shí)嚴(yán)格要求電池制造商在整個(gè)生命周期（life cycle assessment）考慮可回收性，確保電池的合規(guī)回收和處理。
除上述3個(gè)國家外，其余國家，如韓國、印度、英國等也在電池回收方面積極布局，包括回收鈷（cobalt）等關(guān)鍵金屬原材料、升級(jí)浸出（leaching）工藝等。
四、動(dòng)力電池回收研究進(jìn)展
近10多年來動(dòng)力電池回收領(lǐng)域在放電處理、拆解粉碎、分離提取和回收方法改進(jìn)等方面進(jìn)展顯著：
（1）放電處理。廢舊動(dòng)力電池通常有物理放電和化學(xué)放電兩種放電預(yù)處理方式，多項(xiàng)研究指出相比于物理放電，化學(xué)放電效率更高、安全性更強(qiáng)，如研究利用石墨粉和銅粉的放電實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)物理放電雖然可以迅速釋放電量，但會(huì)釋放大量熱能，安全性不高，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；妥詣?dòng)化[3]；通過分析物理及化學(xué)手段對(duì)電池放電的影響，發(fā)現(xiàn)化學(xué)放電更適宜使用，氯化鈉和硫酸鐵混合溶液可以大幅縮短放電時(shí)間[4]；而針對(duì)化學(xué)放電過程中的有機(jī)電解質(zhì)泄露問題，上海交通大學(xué)團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)硫酸錳溶液可以作為電池放電介質(zhì)，其在放電過程中形成的隔離膜能避免電偶腐蝕和有機(jī)電解質(zhì)泄露[5]。
（2）拆解粉碎。拆解方式分為人工拆解和機(jī)器拆解。由于拆解過程有爆炸和燃燒等風(fēng)險(xiǎn)，機(jī)器拆解逐漸推行。不過機(jī)器拆解雖然可以消除危險(xiǎn)，但由于電池系統(tǒng)的復(fù)雜性和其他潛在問題，僅靠機(jī)器拆解仍有一定局限性[6]。當(dāng)前使用最多的方法是人機(jī)結(jié)合拆解，如有研究設(shè)計(jì)出動(dòng)力電池拆解裝置的系統(tǒng)布局圖，送倉-環(huán)切-切斷-取芯等過程由機(jī)械手操作[7]。更加精細(xì)的拆解工藝采用X射線測量的方式，先確定層壓匯流條在電池中的位置，然后調(diào)節(jié)切割刀片的相對(duì)位置，使刀片能夠沿著層壓匯流條精準(zhǔn)切割[8]。
（3）分離提取。分離方法包括機(jī)械分離、溶劑萃取、加熱處理。研究表明，機(jī)械分離雖然操作簡單，成本較低，但為了分離電極極粉，需要將集流體破碎至極細(xì)粒度，容易使得大量極細(xì)銅/鋁粉末進(jìn)入到極粉中造成物料二次污染，加大后續(xù)鋰的提取難度[9]。溶劑萃取分離極粉的效果較好，但操作復(fù)雜且有機(jī)試劑具有毒性，其中，毒性較小、價(jià)格適中的N-二甲基乙酰胺作為有機(jī)試劑分離正極活性材料與鋁箔的效果較好，正極物質(zhì)回收率達(dá)到97.59%[10]。加熱處理可以除氟且分離效果較好，不足之處在于能耗較高，且聚偏二氟乙烯加熱分解中會(huì)釋放出有毒的氫氟酸，這就需要進(jìn)一步處理釋放的尾氣[11]，600 ℃、30分鐘條件下進(jìn)行浮選分離的磷酸鐵鋰回收率為95.17%[12]。
（4）方法改進(jìn)。常用的回收方法主要有物理回收、干法回收、濕法回收等。物理回收能耗較低、效率較高、靈活性強(qiáng)，主要包括破碎浮選和機(jī)械研磨等技術(shù)，研磨和浮選相結(jié)合可用于回收氧化鋰鈷和石墨，回收率約為49.32%和73.56%[13]。干法回收包括高溫冶煉和還原焙燒，將石墨和氧化鋰鈷電池的正極材料進(jìn)行無氧焙燒，可分解成鈷、碳酸鋰和石墨混合物，再通過濕法磁選進(jìn)一步分離，可以使得鋰、鈷和石墨的回收率分別達(dá)到約98.93%、95.72%、91.00%[14]。濕法回收是目前最常用的回收方法，其中，在95 ℃環(huán)境下利用飽和碳酸鈉與鋰離子反應(yīng)回收生成碳酸鋰的鋰回收方式工藝簡單、過程環(huán)保，具有較大的應(yīng)用潛力[15]。
五、動(dòng)力電池回收未來展望
通過梳理近5年來的高被引動(dòng)力電池回收領(lǐng)域文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)電池放電處理、拆解粉碎、分離提取和回收方法方面均存在亟待解決的問題。
放電處理環(huán)節(jié)中電池剩余壽命預(yù)測方法存在一定不足，電池剩余壽命檢測易受建模方法、結(jié)果可用性等干擾，放電處理工藝的改進(jìn)既需要考慮加快放電速率，也要考慮環(huán)境保護(hù)和健康保障；拆解粉碎環(huán)節(jié)距離智能化、數(shù)字化仍有一定差距，拆解過程的復(fù)雜程度和安全問題受到電池設(shè)計(jì)、成組方式、使用工況等影響；安全、綠色、低成本的分離提取技術(shù)缺乏，電極材料、電解液、隔膜等高附加值的中間品難度較大、分選困難，容易造成貴重金屬的浪費(fèi)；主流回收方法存在無法全部回收有價(jià)金屬、容易造成環(huán)境污染、成本高等問題。
未來動(dòng)力電池回收對(duì)于我國實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要作用。我國應(yīng)該加強(qiáng)廢舊動(dòng)力電池回收處理技術(shù)的研發(fā)與革新，突破余能檢測、殘值評(píng)估、重組利用等環(huán)節(jié)的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題，包括：電池放電檢測和壽命預(yù)測、電池放電快速檢測手段、電池全壽命狀態(tài)估算研究、電池回收及再生利用過程中的組件自動(dòng)化/智能拆解及重復(fù)利用、鋰和鈷等金屬的選擇性回收、處理過程的碳足跡追溯等。
