中國儲能網(wǎng)訊：8月24日—26日，2024碳中和能源高峰論壇暨第四屆中國國際新型儲能技術(shù)及工程應(yīng)用大會與新型儲能技術(shù)青年科學(xué)家論壇在深圳正式舉辦。在8月26日下午進(jìn)行的新型儲能技術(shù)青年科學(xué)家論壇上，天津中電新能源研究院有限公司首席專家；南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授、博導(dǎo)、國家杰青李福軍做了題為《鈉離子電池電極材料可控制備與性能研究》的主題報(bào)告演講。
天津中電新能源研究院有限公司首席專家；南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授、博導(dǎo)、國家杰青李福軍
以下內(nèi)容根據(jù)大會發(fā)言整理，僅供參考。
非常榮幸在這里介紹一下我們課題組在鈉離子電池方面的研究。
我匯報(bào)的題目是：鈉離子電池電極材料可控制備與性能研究，匯報(bào)主要包括三方面：正極材料、碳負(fù)極及界面調(diào)控、鈉離子電池全電池以及產(chǎn)業(yè)化。
剛才楊老師講得非常清楚，做鈉離子電池主要是從能源安全、資源方面等方面考慮。鈉比鋰重很多，從天然屬性上講，鈉離子電池的能量密度比鋰電池能量密度低，這是不可避免的事實(shí)。這也決定了鈉離子電池的主要出口為低速電動車和規(guī)模儲能等。
目前我們梳理了鈉離子電池所面臨的關(guān)鍵核心問題：
第一方面，負(fù)極鈉金屬沉積問題，沉積不均勻，有可能產(chǎn)生枝晶，存在安全隱患。第二是鈉離子半徑比鋰離子大很多，在正極材料內(nèi)部脫嵌面臨動力學(xué)緩慢的問題。第三鈉離子在材料內(nèi)部脫嵌會面臨應(yīng)力分布不均，造成相變復(fù)雜。在技術(shù)層面，能不能通過各組分優(yōu)化，在有限范圍內(nèi)進(jìn)一步提高鈉離子電池能量密度，這也是我們目前在做的一件事情；需要進(jìn)一步提高現(xiàn)有鈉離子電池的循環(huán)壽命；正極材料對空氣比較敏感，怎么降低電極材料的空氣敏感性，從而使得鈉離子電池可以兼容鋰離子電池現(xiàn)有的制造設(shè)備，這也是我們需要去研究的。
由于以上這些科學(xué)問題，往往導(dǎo)致的現(xiàn)象，一是不可逆相變；二是過渡金屬層中金屬離子溶出問題，從而導(dǎo)致容量損失；由于材料內(nèi)部應(yīng)力分布不均勻，在反復(fù)充分電過程出現(xiàn)裂紋。我們采用的辦法有三個：通過優(yōu)化局部微環(huán)境、調(diào)控界面結(jié)構(gòu)、發(fā)現(xiàn)一些新的反應(yīng)機(jī)制，例如穩(wěn)態(tài)固溶相轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步提高材料電化學(xué)性能。
鈉離子電池里研究非常廣泛的材料是鈉錳氧。因?yàn)樗M成元素非常簡單，有望做到低成本。但問題是它在反應(yīng)過程中相變復(fù)雜，在首次脫鈉離子少，限制了它的放電容量。目前通過摻入跟錳離子相接近的元素，可以改進(jìn)材料的倍率性能。我們的方法是在過渡金屬層間摻入鎳和鈦，有效擴(kuò)大鈉層間距，從而促進(jìn)鈉的脫嵌反應(yīng)。摻入鎳可以使錳氧八面體的鍵長變化均勻化，從而抑制姜泰勒效應(yīng)對結(jié)構(gòu)的影響。我們也進(jìn)一步通過計(jì)算方法理解鎳和鈦的作用，增強(qiáng)氧的2p軌道和錳的3d軌道雜化作用，從而提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?？梢酝ㄟ^原位測試看，在充電過程中，有P2相到OP4相的轉(zhuǎn)變，但中間部分看不到兩個相的同時存在。這說明在反應(yīng)過程中，始終保持固溶反應(yīng)。
對于這種非常特殊的相反應(yīng)，可以對照磷酸鐵鋰來看，在大電充放電時也看不到兩相，但在中間進(jìn)行弛豫，馬上可以看到α相和β相。如果在小電流進(jìn)行充放電，α相和β相就非常明顯。但不管是大電流還是小電流，我們所制備的材料都展現(xiàn)出固溶反應(yīng)，看不到兩個相同時存在，我們把這種非常特殊的反應(yīng)稱之為穩(wěn)態(tài)固溶相轉(zhuǎn)反應(yīng)。由于這種特殊的穩(wěn)態(tài)固溶相轉(zhuǎn)變反應(yīng)，它的充放電曲線非常平滑，也具有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。電池在循環(huán)500圈后容量保持還在87%以上。我們也進(jìn)一步做材料的剖面檢測，沒有摻雜的樣品具有非常明顯的裂紋，摻雜完之后內(nèi)部是非常完整的結(jié)構(gòu)，這種非常穩(wěn)定的電化學(xué)性能與其穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)非常吻合。
前面是在一定電量范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)固溶相轉(zhuǎn)變，接著我們在過渡金屬層摻入鈦和鋰，這個鋰不僅存在于過渡金屬層，還存在于鈉層。這里可以清晰看到，材料改性可以把部分電壓內(nèi)固溶反應(yīng)轉(zhuǎn)變成全電壓范圍固溶反應(yīng)，整個充放電反應(yīng)過程中看不到任何相變。同樣的方法，可以進(jìn)一步驗(yàn)證，Ti有利于減少鈉作用力，使層間距變大。
P2材料優(yōu)點(diǎn)是快速鈉離子傳輸通道，缺點(diǎn)是鈉含量低。我們選擇含鈉量高的O3材料，鈉離子處于層間八面體位置，可以通過八面體遷移到四面體再到八面體的方式遷移，面臨鈉離子遷移慢的問題。同時，由于含鈉量高，也面臨空氣穩(wěn)定性差的問題。這兩個問題也是我們需要研究的。
會議現(xiàn)場
通過過渡金屬層雙位點(diǎn)摻雜，改變其中的電子分布，進(jìn)而改變它的電化學(xué)性能。通常，過渡金屬氧化物充電時，鈉離子從層間脫出，過渡金屬層的氧與氧之間的斥力變大，所以層間距也會跟著變大。當(dāng)我們對材料的不同充放電狀態(tài)進(jìn)行分析時，會發(fā)現(xiàn)有O、P相同時存在的現(xiàn)象，從而產(chǎn)生晶格負(fù)膨脹。由于晶格體積的變化變小，有效降低局部應(yīng)力，抑制晶粒體相裂紋，也能夠有效緩解過渡金屬離子的溶出。
我們進(jìn)一步在材料里摻入鉀離子。鉀離子的尺寸較大，所以摻雜量要控制在一定范圍內(nèi)，我們也驗(yàn)證了鉀離子確實(shí)能夠摻進(jìn)去了，在層間起到支柱作用。
我們進(jìn)一步通過計(jì)算方法來驗(yàn)證大尺寸的鉀離子在層間具有非常高的遷移勢壘，是固定、不能移動的。鉀離子與氧具有非常大的相互作用力，能夠有效的抑制過渡金屬離子通過四面向八面遷移，能夠有效的降低過渡金屬的損失，從而提高穩(wěn)定性。通過做切面的方法，我們會發(fā)現(xiàn)材料確實(shí)具有非常好的完整性，沒有產(chǎn)生任何裂紋，這也跟電池的循環(huán)穩(wěn)定性非常一致。通過原位高溫XRD和熱重兩種方法進(jìn)一步驗(yàn)證，材料具有非常好的熱穩(wěn)定性。
我們也進(jìn)一步研究了硬碳負(fù)極的儲鈉性能。目前報(bào)道認(rèn)為，硬碳需要閉孔結(jié)構(gòu)提高儲鈉容量。我們將酚醛樹脂和瀝青混合在一起，合成出表面和體相能夠調(diào)控的硬碳材料。它展現(xiàn)出非常好的儲鈉性能，具有超過400 mAh/g的比容量。
硬碳雖然有高的比容量，但首效仍然低。硬碳首效低的原因有兩個：含氧官能團(tuán)、不可逆的缺陷儲鈉。有了這個認(rèn)知，我們就把硬碳負(fù)極直接泡到二苯甲酮鈉溶液中，一方面可以有效補(bǔ)官能團(tuán)的儲鈉，也可以把缺陷處的鈉補(bǔ)充進(jìn)去。
在補(bǔ)鈉過程中，硬碳缺陷處會存在準(zhǔn)固態(tài)鈉，在與電解液接觸時，硬碳表面會形成非常穩(wěn)定的SEI膜，這與電化學(xué)過程形成的SEI膜非常類似，而且組成上也非常接近。補(bǔ)鈉后的硬碳可以循環(huán)6800次，而且容量保持在90%以上。補(bǔ)完鈉的硬碳負(fù)極和磷酸礬鈉匹配成全電池，在700次循環(huán)后，容量保持率接近于100%。這種補(bǔ)鈉方法不僅適用于負(fù)極，還適用于正極材料，具有非常好的普適性。
目前，我們的正極材料正借助于天津天開高教園進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化。我們現(xiàn)在已經(jīng)搭建了一個年產(chǎn)200噸材料的產(chǎn)線，進(jìn)行概念驗(yàn)證，同時也在做260Ah的鈉離子電池在建產(chǎn)線。
目前通過優(yōu)化材料和工藝，我們可以把鈉離子電池做到7.8Ah，在720圈循環(huán)后容量保持在94%以上，而且沒有脹氣現(xiàn)象。
最后做一個快速總結(jié)。
一是通過正極材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；二是通過優(yōu)化硬碳的合成方法，進(jìn)一步調(diào)控硬碳微結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)硬碳比容量超過400mAh/g；也發(fā)展了補(bǔ)鈉新方法；三是通過優(yōu)化鈉離子電池各關(guān)鍵部件，可以實(shí)現(xiàn)鈉離子電池能量密度超過150Wh/kg。
所有這些工作離不開合作者和學(xué)生們，一并感謝。
最后，謝謝大家！
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