中國儲能網訊：8月24日—26日，2024碳中和能源高峰論壇暨第四屆中國國際新型儲能技術及工程應用大會與新型儲能技術青年科學家論壇在深圳正式舉辦。在8月26日下午進行的新型儲能技術青年科學家論壇上，湘潭大學研究生院院長王先友做了題為《固態(tài)鋰電池的發(fā)展思考》的主題報告演講。
圖注：湘潭大學研究生院院長王先友
以下內容根據大會發(fā)言整理，僅供參考。
各位嘉賓好，我是來自湘潭大學的王先友，非常高興和大家談談固態(tài)鋰電池的產業(yè)化問題，非常感謝高老師的邀請，讓我來跟大家交流。雖然我已經過了青年科學家的年齡，但還是很愿意和大家一起交流對固態(tài)鋰電池產業(yè)化發(fā)展面臨的問題的一些思考。
剛才孫老師講了近年來鋰電池發(fā)展很快，確實去年我國新能源車到了940多萬輛的規(guī)模，今年1-7月份又完成了差不多六百萬輛，今年超過1000萬輛肯定沒有問題。電動車的快速發(fā)展，帶來鋰電池的快速發(fā)展，今年1-7月我國鋰電池的產量接近500個GWh。電動汽車的滲透率到了36.4%，而且據報道到今年6月我國新能源汽車的擁有量超過了2400多萬輛。
電動汽車和鋰電池產業(yè)快速發(fā)展的同時，也有一些問題引起了大家的關心。
電動汽車起火的問題，國內的情況大家從一些新聞媒體能看到，我就不多講了。但是今年6月24日韓國發(fā)生了一個起火啟發(fā)事件，造成的損失很大；今年8月21日奔馳車在韓國的地下車庫起火，導致140輛車燒毀。
有專家分析，電動汽車從看到明火到燒起來大概需要64秒的時間，但實際上這個時間可能會更短，好在電動汽車起火通常是在電池充電時或者高速運行后停下來離子擴散平衡時。電動車正常運行時起火的很少，除非是碰撞。
大家關于電動車的焦慮，一是起火的問題，二是續(xù)航里程，里程焦慮一直困擾大家，因此電池的安全性和能量密度成為大家關注的重點。
關于能量密度，從右圖可見，每個國家都有自己的發(fā)展路線圖，我國也一樣。可以看到，正極材料從622、811到9系列到高鎳材料，負極材料從由石墨到硅碳、硅氧，當然要進一步提高負極能量密度，那就是用金屬鋰作負極。對于動力鋰電池，既要提高能量密度，又要提高安全性，最好的是電池設計理念方面的突破、電池材料化學理論的突破、電池化學理論的突破，這都成為鋰電池行業(yè)、電動汽車行業(yè)發(fā)展必須思考的，因此固態(tài)電池成為我們的首選方案。
圖注：大會現場
首先我們來看看目前的液態(tài)鋰電池，電解液都涉及到有機溶劑，而這些有機溶劑一個問題是閃點低，如DMC的閃點只有15℃，一旦泄露，很容易引發(fā)火災，所以安全性隱患是非常值得關注的。作為動力電池，既要有高安全性，又要有高比能量，固態(tài)電池是唯一有效的解決方案。
這些年圍繞固態(tài)鋰電池，很多單位和團隊都在開展研究，取得了不少成果。從這個圖我們可以看到，液態(tài)電池能量密度最高是350Wh，即使用高鎳或者富鋰正極材料和硅碳或硅氧做負極，液態(tài)鋰離子電池能量密度350/kg-400Wh/kg就是天花板了。而我國的目標是到2030年，能量密度要達到500Wh/kg以上，要實現這個目標，就要靠固態(tài)電池體系，所以固態(tài)電池成為行業(yè)最優(yōu)的解決方案。
當電池從液態(tài)走向固態(tài)時，面臨一個關鍵的問題，就是固態(tài)電解質的離子導電問題。從事電化學的專家都知道，電化學涉及到兩類導體，第一類導體是電子導體，第二類導體是離子導體。電池外電路是第一類導體傳輸電子，電池內部從正極到負極中間有一個隔膜，離子通過電解液來傳輸，所以電池內部的能量傳遞依靠的是第二類導體，涉及的問題是離子的傳輸問題。而作為固態(tài)電池，離子傳輸就要通過固體交接的界面?zhèn)鬏敚娊赓|是固體顆粒，活性物質也是固體顆粒，離子傳輸就會涉及到活性物質與活性物質之間固體界面問題，活性物質與固態(tài)電解質以及固態(tài)電解質粒子與固態(tài)電解質粒子之間的固體界面問題。這些問題直接決定了固態(tài)電解質的性能，因此也就決定了固態(tài)電池的性能。所以，固態(tài)電解質的離子導電機理問題、離子電導率問題、力學性質、熱性質、表面性質、電化學位等問題的認識和突破，是固態(tài)電池走向產業(yè)化的關鍵。
此外，作為固態(tài)電池，從這個圖可以看到，對于電池負極，負極材料和固態(tài)電解質之間的界面問題很關鍵，負極材料和固態(tài)電解質粒子之間的物理接觸，界面的穩(wěn)定性以及充放電過程中涉及的鋰的溶解和析出，因此而引起的鋰枝晶問題，和充放電過程中的體積變化問題。對于電池正極，正極制備通常是活性物質和固態(tài)電解質粒子一起混合均勻、成膜，那么電解質的化學穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性，還有匹配性問題都應該重視。此外，電池能量密度既與放電比容量成正比，還與電池電壓成正比。從這個圖可見，在保證高放電比容量的同時，如何保證一個高的電壓很重要。固態(tài)電解質通常有四類，如何提升其電位窗口，從而提高電池電壓，提高能量密度呢？圖中綠色的是固態(tài)電解質，固態(tài)電解質與正極材料之間、固態(tài)電解質與負極材料之間，我們考慮的是通過CVD、PVD或者包覆界面層來形成夾心式的或者類似于三明治式結構，通過界面修飾層來提高電池工作電壓，這也是我們制備固態(tài)電池必須考慮的。
固態(tài)電解質是未來固態(tài)電池產業(yè)化的關鍵，如何制備能量密度高、安全性好的固態(tài)電池，還涉及到如何解決正極活性物質粒子和固態(tài)電解質粒子之間的界面科學問題、固態(tài)電解質粒子和固態(tài)電解質粒子之間的界面科學問題，還有就是圖中的鋰枝晶生長問題。鋰枝晶在固態(tài)電池中比液態(tài)鋰電池更容易生長，因為固態(tài)電解質和固態(tài)電解質粒子之間及固態(tài)電池質和負極之間留有空隙，鋰枝晶很容易順著空隙和晶界生長。這些問題的破解，也是固態(tài)電池走向產業(yè)化的關鍵。
固態(tài)電池在工作過程中，剛開始時固態(tài)電解質和活性物質可能接觸緊密，工作一定時間后會慢慢產生一些間隙，產生間隙后電池內阻會增大，所以固態(tài)電池要實現產業(yè)化，其離子運輸機制、鋰枝晶生長抑制機制、固-固科學界面問題，這些問題的突破才是固態(tài)電解質成功應用的關鍵。
上圖是各類固態(tài)電解質離子電導率對比，如何改善它的離子導，增加其離子導電性很關鍵。作為固態(tài)電池的固態(tài)電解質，不但要有高的離子電導率，而且要有良好的化學和電化學穩(wěn)定性，能很好地抑制鋰枝晶的產生。當然，圖中的每一種電解質都有它的優(yōu)缺點，時間關系就不詳細介紹，這里我主要談談固態(tài)電池制備過程中常遇到的一些問題，以便推動其產業(yè)化進程。
首先是氧化物固態(tài)電解質，也是我們通常講的無機固態(tài)電解質，它的性能很穩(wěn)定，合成相對比較簡單。缺點是脆、燒結溫度比較高，離子導不高，界面問題嚴重。如何提高離子導電問題以及和鋰的穩(wěn)定性問題，以及如何進一步提高電池性能與解決制備工藝技術問題，是氧化物固態(tài)電解質實用化必須面對的。
第二是硫化物固態(tài)電解質，面臨的挑戰(zhàn)首先是其對濕度敏感問題。盡管日本人和韓國都重點在做硫化物固態(tài)電解質，但這個材料最大的問題在于它對水分特別敏感，很容易產生硫化氫氣體。如何通過表面修飾、摻雜來改變性能，以及調控它的離子尺寸增加其性能，是硫化物電解質制備面臨的核心問題。
第三是聚合物電解質，由以前的凝膠電解質到固態(tài)聚合物電解質，很多專家都在做，包括法國等國外很多專家也在做，但這個電解質面臨的問題是工作溫度比較高，電位范圍比較窄，離子導不高，如何提升其性能是聚合物電解質面臨的挑戰(zhàn)。我們曾經試驗，加入無機固體微粒到聚合物電解質中，形成無機/有機復合電解質，可以降低其結晶度，提高離子導。通過這種無機和有機的復合，這類電解質可能會是目前或者今后一段時間固態(tài)電解質產業(yè)化應用的一個方向。
如何解決固態(tài)電解質與正負極匹配性的問題？
正極材料，有鐵鋰、三元、鋰硫電池的硫，圖中用不同的顏色來表示。研究發(fā)現，圖中綠色部分表示正極活性物質與固態(tài)電解質之間沒有太多匹配性問題，黃色部分是存在一些匹配性問題要考慮的，而紅色部分則是有明顯的匹配性問題。固態(tài)電解質材料和上述正極材料，在電池制備過程中，如何解決好它們之間的匹配性問題是促使其走向應用的關鍵。此外，固態(tài)電解質與陽極的匹配性問題也是如此，時間關系就不多述了。
下面簡單介紹固態(tài)電池制備過程中必須解決的問題。
因為固態(tài)電池市場前景很大，預計2025-2035年每年30%的上升速度，而且固態(tài)電解質的發(fā)展速度可能還會超過我們的預期。對于固態(tài)電池產業(yè)化，除了電極活性物質和固態(tài)電解質外，還有電池制備技術的工程化問題。固態(tài)電池的制備，目前一些專家采用的辦法還是按照液態(tài)電池的制備工藝和設備來進行的，顯然這不大可能批量制備出性能良好的固態(tài)鋰電池。從這個圖可見，固態(tài)鋰電池的制備工藝，在輥壓和分條后，和期液態(tài)電池的制備工藝是相同的，但從圖中也可見，輥壓之前的工序，固態(tài)電池極片制備是不同于液態(tài)鋰離子電池的。
制備工藝面臨的挑戰(zhàn)，雖然有的用液態(tài)鋰電池的濕法工藝，但有的固態(tài)電解質材料，濕法路線明顯不適應。因此，干法電極工藝可能是固態(tài)鋰電池極片制備的首選工藝。所以，固態(tài)鋰電池這些關鍵制備工序工藝路線設計，以及工程化過程中設備的突破，也是全固態(tài)鋰電池走向產業(yè)化應用的核心問題。
對于固態(tài)電池，制備技術裝備的突破尤為重要，首先要解決電解質成膜工藝，工程化制備和量產方面的問題，以及電池制造對環(huán)境的要求問題，工藝一致性問題，固態(tài)電池制備的成本問題，這些都是固態(tài)電池走向產業(yè)化面臨的瓶頸問題。我們團隊，2004年開始從事固態(tài)電池的相關研究，到今年正好20年了，從聚化物固態(tài)電解質、凝膠電解質、自愈合聚合物電解質到氧化物和硫化物電解質都有涉及，這幾個表是我們近些年來關于幾類固態(tài)電解質研究承擔的國家及省里的相關項目、發(fā)表的文章和獲批的授權專利。后面的這些PPT是我們在固態(tài)鋰電池研究領域的一些代表性工作，簡單放一下，時間關系就不再介紹了，大家可以在會后和我交流。
總之，全固態(tài)電池代表未來鋰電池的發(fā)展方向，是鋰電池領域的新質生產力，而且固態(tài)電池的前景肯定是非常好的。但目前全固態(tài)電池固態(tài)電解質的制備，固態(tài)電池的制備，電解質界面的科學問題、固態(tài)鋰電池制備工藝和制備裝備的問題都有待突破。今天參會的專家，可能有的是做電池的，有的是有做裝備的，也有的是做固態(tài)電解質的，相信有大家的共同努力，我國的固態(tài)鋰電池一定會有一個大的發(fā)展。
我的報告到這里，謝謝大家！
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