中國儲能網(wǎng)訊：固態(tài)電池有三條技術(shù)路線，全球的機構(gòu)和企業(yè)在三條賽道上努力探索。最近，硫化物固態(tài)電池路線頻頻傳出消息，相比于氧化物、聚合物路線，硫化物似乎“冒尖”了。固態(tài)電池?zé)岫瘸掷m(xù)了較長時間，這段時間硫化物固態(tài)電池“冒尖”了，硫化物路線會成為主流嗎？
硫化物路線頻傳消息
近日，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊團隊取得兩項重大科研成果。崔光磊告訴記者，研發(fā)團隊開創(chuàng)性設(shè)計出均質(zhì)化零應(yīng)變正極材料，解決了硫化物固態(tài)電池的材料問題；利用熔融黏結(jié)技術(shù)，干法制備出具有出色柔韌性的超薄硫化物固態(tài)電解質(zhì)膜，這解決了硫化物固態(tài)電池工程化的一個難點。
除了科研機構(gòu)外，投入固態(tài)電池研發(fā)的企業(yè)也不在少數(shù)。寧德時代首席科學(xué)家吳凱前不久在公開場合透露，寧德時代已建立10Ah級全固態(tài)電池驗證平臺，并計劃在2027年實現(xiàn)小批量生產(chǎn)。寧德時代選擇了硫化物路線，他們認為，這條路線在離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口和柔度方面具有顯著優(yōu)勢。
前不久，國軒高科發(fā)布了自主研發(fā)的全固態(tài)電池產(chǎn)品“金石電池”，該電池采用硫化物路線，可實現(xiàn)超過10mS/cm的高電導(dǎo)率，電芯體系循環(huán)次數(shù)可達3000次以上。
廣汽集團在固態(tài)電池上也有令人興奮的消息，前不久發(fā)布了400Wh/Kg以上的全固態(tài)電池。廣汽埃安電池研發(fā)部負責(zé)人李進告訴記者，基于先進硅負極技術(shù)能量密度可以達到350Wh/kg以上，目標(biāo)2024年底達到400Wh/kg以上，可以支撐整車續(xù)航達到1,000公里以上。該電池在穿釘、裁切、高低溫等嚴苛環(huán)境下均可正常工作，尤其熱穩(wěn)定有大幅提升。
廣汽埃安研發(fā)的固態(tài)電池可能于2026年首先搭載于昊鉑車型上。外界分析，廣汽埃安可能用用了硫化物電解質(zhì)。
豐田作為全球汽車巨頭，很早就在研發(fā)硫化物固態(tài)電池，也是硫化物固態(tài)電池專利最多的企業(yè)，最近，豐田汽車再次高調(diào)宣布，爭取2027-2028年使全固態(tài)電池進入實用階段。
科研機構(gòu)中，四川新能源汽車創(chuàng)新中心也主攻硫化物路線，該中心背靠歐陽明高院士團隊，走在全固態(tài)電池的研發(fā)前沿，將硫化物全固態(tài)電池作為下一代電池的技術(shù)方向。
硫化物固態(tài)電池路線的難點
不少企業(yè)和機構(gòu)把硫化物固態(tài)電池作為主攻方向，有些企業(yè)表示爭取在2027年或者2028年量產(chǎn)，但以往曾有企業(yè)食言的現(xiàn)象，這說明硫化物固態(tài)電池的難度超過了人們心理的預(yù)期，以至于他們的希望屢屢落空。
硫化物固態(tài)電池量產(chǎn)難在哪里？一位電池企業(yè)的工程師告訴記者，不同的工藝有不同的難度。固相法的主要式藝流程包括球磨、干燥、燒結(jié)、破碎。每一步都有難點需要攻克。
球磨過程是把硫化鋰、五硫化二磷、氯化鋰按照一定的比例混入球磨介質(zhì)中，將混料加入到球磨機中機械研磨后得到漿料。電池材料在球磨過程中原材料的化學(xué)鍵被打斷，以便實現(xiàn)原子級別的混合，這對高能球磨設(shè)備要求高、研磨時間長、產(chǎn)率低，仍需要改進以適用大規(guī)模生產(chǎn)。
液相法也是人們濃度的方法，這種方法將材料放入有機溶劑中攪拌，之后對溶劑蒸干、熱處理得到固態(tài)電解質(zhì)，這種生產(chǎn)方法比較簡單，可以減少生產(chǎn)成本。但是Li2S、P2S5等原料較難溶解，需要較長反應(yīng)時間進行沉淀。這種方法有一個弊端，所得沉淀物含有溶劑分子的結(jié)晶物，在熱處理過程中溶劑揮發(fā)及結(jié)晶溶劑分子分解逸出，會在電解質(zhì)顆粒內(nèi)部產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，從而降低離子電導(dǎo)率。
這位工程師告訴記者，晶態(tài)是硫化物固態(tài)電池生產(chǎn)工藝中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)擁有很高的離子電導(dǎo)率，甚至超過液態(tài)電解液。另一個難點是硫化物太活躍，空氣穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性成為制約因素，比如，合成硫化物電解質(zhì)的原材料Li2S和P2S5，在空氣中穩(wěn)定性較差，需要在充滿惰性氣體、無水無氧的環(huán)境中生產(chǎn)，這對生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)環(huán)境的要求極高，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生有毒的硫化氫，必須進行回收處理。
液態(tài)鋰電池中含有隔膜，在固態(tài)電池中，電解質(zhì)多以薄膜形態(tài)進行制備，薄膜的厚度成為生產(chǎn)過程中的難點，薄膜在生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生產(chǎn)生裂紋和缺陷，從而降低良品率。目前業(yè)內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)的電解質(zhì)膜厚度為20-40微米，如果需要進一步提高固態(tài)電池的能量密度，還要進一步降低薄膜的厚度。
硫化物電解質(zhì)膜的制備方法主要分為干法和濕法兩種。濕法工藝利用溶劑將粘結(jié)劑溶解，添加入固態(tài)電解質(zhì)粉末進行勻漿混合，經(jīng)過涂布烘干工序形成膜材，其厚度由漿料固含量和涂布縫隙寬度決定。溶劑-粘合劑和工藝參數(shù)對于硫化物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率和可加工性至關(guān)重要。
干法工藝將電解質(zhì)粉末和粘結(jié)劑進行干混和纖維化，通過粉體輥壓或擠壓成膜，膜的厚度由輥壓或擠壓設(shè)備的縫隙寬度決定。干法制膜解決溶劑殘留的問題、并省去了濕法工藝后烘干的環(huán)節(jié)，有提高電導(dǎo)率、降低成本的雙重優(yōu)勢，但對于設(shè)備的工作壓力、精度以及均勻度提出了更高的要求。
在硫化物固態(tài)電池的生產(chǎn)中，硫化鋰是硫化物固態(tài)電解質(zhì)的關(guān)鍵原材料之一，硫化鋰的純度直接影響硫化物固態(tài)電解質(zhì)的性能。生產(chǎn)高純度的硫化鋰有機械球磨法、高溫還原法、溶劑法，每種方法都有生產(chǎn)工藝上的弱點。
固態(tài)電池生產(chǎn)對硫化鋰的苛刻要求，使得這個材料的價格居于高位，目前，硫化鋰的價格約為650美元/公斤（約480萬元/噸），與現(xiàn)有的液態(tài)鋰電池相比，沒有經(jīng)濟優(yōu)勢。
硫化物固態(tài)電池市場空間較高
盡管硫化物固態(tài)電池存在生產(chǎn)工藝難點，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，但隨著技術(shù)進步，工藝改進，成本有望大幅度下降，東方證券的研究報告認為，硫化鋰價格有較大可能降至100萬元/噸左右。硫化鋰價格下降將引領(lǐng)硫化物固態(tài)電池打開市場空間。東方證券的報告認為，時間節(jié)點可能在2027年。
中南大學(xué)教授張永柱告訴記者，鋰電池在若干年前，經(jīng)歷過艱難的爬坡，才有今天滲透率超過50%的局面，固態(tài)電池跟當(dāng)年鋰電池的發(fā)展有相似之處，滲透率很小，隨著技術(shù)進步和工藝改進，市場局面將被打開。
東方證券的研究報告認為，2023年固態(tài)電池的滲透率僅為0.1%，2024年有望達到0.7%，2027年達到4.1%，2028年達到6.5%。2027年到2028年越過5%，這將是一個重要時刻。鋰電池在發(fā)展初期達到5%之后，迅速進入快速增長期，不到一年時間就越過了10%。2027年到2028年，固態(tài)電池也將會迎來5%的節(jié)點，一個全新的新能源汽車格局等待著大家。
固態(tài)電池大發(fā)展，硫化物固態(tài)電池或許扮演著重要角色。東方證券的研究報告認為，全固態(tài)電池將以硫化物為主要技術(shù)路線，假設(shè)2030年實現(xiàn)中期降本愿景，即硫化物全固態(tài)電池 BOM成本降至0.85元/Wh，則對應(yīng)超700億元市場空間。隨著技術(shù)進步和規(guī)模效應(yīng)顯現(xiàn)，2030年有望成為全固態(tài)電池開啟降本通道的起點。
