中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：(1)本文圍繞固態(tài)電解質(zhì)的先進(jìn)新興技術(shù)，從材料層面切入，對(duì)近年來(lái)受到廣泛關(guān)注的固態(tài)鋰金屬電池在低溫領(lǐng)域的進(jìn)展進(jìn)行了梳理 (2)根據(jù)不同類(lèi)型的固體電解質(zhì)，對(duì)低溫運(yùn)行的先進(jìn)金屬鋰電池的設(shè)計(jì)技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)。
摘 要 固態(tài)鋰金屬電池因其理論上的高能量密度和安全性成為下一代鋰二次電池的重要發(fā)展方向。然而，由于低溫下(≤0 ℃)固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率下降、電解質(zhì)/電極界面處阻抗增加，固態(tài)鋰金屬電池在低溫下的電化學(xué)性能快速劣化，為推進(jìn)固態(tài)鋰金屬電池的實(shí)用化進(jìn)程，亟須提升固態(tài)電解質(zhì)在低溫下的性能。本文圍繞固態(tài)電解質(zhì)的先進(jìn)新興技術(shù)，從材料層面切入，對(duì)近年來(lái)受到廣泛關(guān)注的固態(tài)鋰金屬電池在低溫領(lǐng)域的進(jìn)展進(jìn)行了梳理。首先介紹了固態(tài)鋰金屬電池的低溫化學(xué)特性和失效機(jī)制，從本體離子傳輸、界面電荷轉(zhuǎn)移、電極表面結(jié)構(gòu)、鋰金屬穩(wěn)定性等方面進(jìn)行了歸納和分析。其次根據(jù)不同類(lèi)型的固體電解質(zhì)，對(duì)低溫運(yùn)行的先進(jìn)金屬鋰電池的設(shè)計(jì)技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，詳細(xì)介紹了無(wú)機(jī)、聚合物及復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原理、化學(xué)組成-性能關(guān)系及界面優(yōu)化策略等。最后從新材料、新表征、新機(jī)理及新標(biāo)準(zhǔn)四個(gè)維度對(duì)低溫固態(tài)鋰金屬電池的未來(lái)實(shí)用化研究方向進(jìn)行了展望，為低溫固態(tài)鋰金屬電池的合理設(shè)計(jì)提供參考。
關(guān)鍵詞 固態(tài)電解質(zhì)；鋰金屬電池；低溫；離子電導(dǎo)率
推動(dòng)能源技術(shù)革命，帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)升級(jí)，已成為社會(huì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。儲(chǔ)能與能源的生產(chǎn)、傳輸和使用密切相關(guān)，是能源技術(shù)發(fā)展的基石，而電池作為儲(chǔ)能技術(shù)的一種重要形式，在現(xiàn)代社會(huì)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。在過(guò)去的40年間，隨著鋰離子電池性能的提高和成本的降低，其應(yīng)用已經(jīng)滲透到包括電動(dòng)汽車(chē)/船舶、電網(wǎng)存儲(chǔ)、航空航天等眾多領(lǐng)域。然而，當(dāng)前商用的鋰離子電極材料的比容量發(fā)揮已接近理論極限，為了開(kāi)發(fā)更有前景的下一代二次電池，鋰金屬電池(lithium metal batteries，LMBs)因其極低的氧化還原電位(-3.04 V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和高的理論比容量(3860 mAh/g)而成為了研究熱點(diǎn)。然而，使用傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)帶來(lái)的安全問(wèn)題極大限制了鋰金屬電池的實(shí)用化進(jìn)程。鋰金屬與液態(tài)電解質(zhì)之間的高反應(yīng)活性會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)的不斷消耗和死鋰的累積。此外，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生鋰枝晶易引發(fā)短路，從而導(dǎo)致電池故障并造成安全隱患。
固態(tài)電池采用不易燃的固態(tài)電解質(zhì)(solid-state electrolytes，SSEs)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，進(jìn)而可以從根本上規(guī)避液態(tài)電解質(zhì)的高揮發(fā)性、易燃性和毒性所帶來(lái)的安全問(wèn)題。鑒于SSEs與電極界面的接觸電阻大且兼容性差，大多數(shù)固態(tài)電池必須在高溫(55~70 ℃)條件下運(yùn)行。考慮電池的日常使用環(huán)境和高緯度、高海拔、深海、外太空等低溫場(chǎng)景，需要拓寬固態(tài)電池的使用溫度范圍。由于大部分SSEs離子傳輸能力隨著溫度的升高而提升，固態(tài)電池在高溫下的環(huán)境適應(yīng)性方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。相較之下，當(dāng)溫度降至0 ℃以下時(shí)，固態(tài)電池的比容量、容量保持率、庫(kù)侖效率(coulombic efficiency，CE)、倍率性能和壽命迅速下降，這主要是在SSEs和電極內(nèi)部以及兩者界面處的離子傳輸受阻所致。為滿(mǎn)足低溫狀態(tài)下的使用需求，亟須增強(qiáng)電解質(zhì)中離子輸運(yùn)和界面處電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，從而降低固態(tài)電池的運(yùn)行溫度閾值。
SSEs主要包括無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)聚合物電解質(zhì)和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)三大類(lèi)，目前報(bào)道的大多數(shù)SSEs在室溫下表現(xiàn)出10-5～10-2 S/cm的電導(dǎo)率，而當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí)，許多SSEs的離子傳導(dǎo)能力將急劇下降。研究者從電芯/系統(tǒng)層級(jí)設(shè)計(jì)的角度，提出了許多潛在的應(yīng)用策略來(lái)提升電池在低溫區(qū)域的電化學(xué)性能。在電芯級(jí)別，一些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)包括自加熱電池和全極耳電池可以提高電池內(nèi)部的加熱效率。在系統(tǒng)級(jí)別，可以采用外部預(yù)熱(如暖空氣、加熱液體、相變材料以及其他元件加熱)的方法以減少環(huán)境因素的影響。盡管這些策略可以在一定程度上發(fā)揮溫度調(diào)節(jié)作用，但電池系統(tǒng)的整體能量密度和制造效率會(huì)受到影響，并未從本質(zhì)上提升固態(tài)電池的低溫性能。因此，開(kāi)發(fā)低溫SSEs及低溫固態(tài)電池仍具有重要意義。
本文對(duì)低溫鋰金屬固態(tài)電池(solid-state lithium metal batteries，SSLMBs)的最新進(jìn)展和關(guān)鍵挑戰(zhàn)進(jìn)行了簡(jiǎn)要綜述(圖1)。首先從離子傳輸和界面化學(xué)方面簡(jiǎn)要介紹了電池在低溫下的化學(xué)特性，并分析了不同類(lèi)型LMBs的主要失效機(jī)制。隨后總結(jié)了不同類(lèi)型SSEs(包括氧化物/硫化物/鹵化物等無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、固體/凝膠聚合物電解質(zhì)、復(fù)合電解質(zhì))的低溫改性的策略，重點(diǎn)闡述了其設(shè)計(jì)理念和內(nèi)部機(jī)制。最后對(duì)低溫SSLMBs的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。
圖1 低溫固態(tài)電解質(zhì)與固態(tài)鋰金屬電池分類(lèi)
1 低溫化學(xué)特性分析
深入了解不同SSEs中的鋰離子傳輸機(jī)制對(duì)低溫SSLMBs的設(shè)計(jì)有著不可或缺的影響。液態(tài)電解質(zhì)中的鋰離子傳輸方式包括由電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的遷移、由濃度梯度驅(qū)動(dòng)的擴(kuò)散和由電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)的對(duì)流。與在液態(tài)電解質(zhì)中的傳輸不同，鋰離子在SSEs中的傳輸模式與電解質(zhì)的組成密切相關(guān)。通常，全固態(tài)無(wú)機(jī)電解質(zhì)的離子傳輸主要通過(guò)晶格中的空位和缺陷進(jìn)行，缺陷位點(diǎn)的濃度和分布對(duì)離子傳輸具有重要影響。聚合物電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)主要發(fā)生在非晶區(qū)，局部聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生自由體積，使得離子可通過(guò)跳躍機(jī)制躍遷到相鄰配位位點(diǎn)中。而對(duì)復(fù)合電解質(zhì)而言，內(nèi)部的鋰離子傳輸通道更加多樣化。復(fù)合固體電解質(zhì)可以依靠無(wú)機(jī)或聚合物組分，以及兩者之間的復(fù)合界面來(lái)傳輸鋰離子。溫度是影響SSEs中離子傳輸過(guò)程的關(guān)鍵因素之一，溫度與離子電導(dǎo)率之間的關(guān)系通?？梢杂靡韵?個(gè)模型來(lái)描述：對(duì)于晶體材料，可以應(yīng)用Arrhenius公式，而對(duì)于非晶材料，Vogel-Tamam-Fulcher(VTF)公式更為適合。Arrhenius公式如下：
式中，σ為SSEs的離子電導(dǎo)率；A為指前因子；T為絕對(duì)溫度；Ea為活化能；R為理想氣體常數(shù)?；谏鲜龇匠?，SSEs中的離子電導(dǎo)率隨著溫度的降低呈指數(shù)級(jí)下降，離子遷移能壘顯著增大。研究表明，在充電過(guò)程中Li+在晶態(tài)無(wú)機(jī)SSEs中的轉(zhuǎn)移涉及以下步驟：①SSEs中的Li+向負(fù)極側(cè)移動(dòng)，導(dǎo)致SSEs中產(chǎn)生空位；②SSEs中的Li+依次移動(dòng)以填充空位，空位向正極側(cè)移動(dòng)；③來(lái)自正極的Li+移動(dòng)以填充SSEs上產(chǎn)生的空位。但在低溫下，SSEs的晶格結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，Li+在晶格中的運(yùn)動(dòng)受到限制，導(dǎo)致傳輸路徑變窄，離子輸運(yùn)速度下降。因此低溫下無(wú)機(jī)SSEs的傳輸動(dòng)力學(xué)減緩，電池性能劣化。
由于聚合物電解質(zhì)中離子傳導(dǎo)的復(fù)雜性，其離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系通常由具有非線性關(guān)系的VTF方程來(lái)描述：
式中，σ0為指前因子；B為擬合活化能；T0為參照溫度，通常認(rèn)為T(mén)0比聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低50 K。在聚合物電解質(zhì)中鋰離子傳輸主要限于Tg以上的非晶區(qū)域，離子電導(dǎo)率在低于Tg的溫度下通常較低，并在高于或接近Tg時(shí)顯著增強(qiáng)。根據(jù)VTF方程，聚合物的Tg值越小，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率越高。為了滿(mǎn)足低溫下的實(shí)際使用需求，聚合物基體的調(diào)節(jié)是提高離子導(dǎo)電性的關(guān)鍵。可以通過(guò)接枝、共聚或交聯(lián)來(lái)調(diào)節(jié)功能單元，進(jìn)一步降低聚合物基體的結(jié)晶度，從而促進(jìn)Li+的遷移。此外，增塑劑或納米填料的添加以及導(dǎo)電鋰鹽的優(yōu)化也是加速離子遷移的重要途徑。
2 低溫失效機(jī)制分析
SSLMBs在低溫下失效通常由多種因素引起，這些因素與電池的組成結(jié)構(gòu)及電化學(xué)過(guò)程高度相關(guān)。如圖2所示，低溫下SSLMBs的失效原因主要包括：電解質(zhì)本體的離子傳輸能力下降、界面處的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)不足、電極表面固態(tài)電解質(zhì)界面(solid-electrolyte interphase，SEI)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、鋰金屬不可控的成核及生長(zhǎng)等。
圖2 低溫下SSLMBs的失效機(jī)制示意圖
電解質(zhì)本體的離子傳輸能力取決于材料的結(jié)構(gòu)和物化特性，而在低溫條件下，無(wú)論是無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中離子在晶界處自由空間、Schottky和Frenkel缺陷處的擴(kuò)散，還是聚合物電解質(zhì)的非晶相中聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)速率都大大減緩，使得電解質(zhì)本體的離子電導(dǎo)率大幅下降，影響了電池的正常運(yùn)行。在電解質(zhì)與電極的界面處，界面的組成和結(jié)構(gòu)與材料相有顯著差異。隨著溫度的降低，鋰離子穿過(guò)SSEs界面層、在界面層中擴(kuò)散以及電極表面的電荷轉(zhuǎn)移速率都會(huì)下降，表現(xiàn)為電池內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢。降低界面處能壘，構(gòu)建兼具高穩(wěn)定性和低活化能的快速離子傳導(dǎo)界面是解決低溫SSEs問(wèn)題的關(guān)鍵。在鋰負(fù)極側(cè)，盡管SSEs比液體電解質(zhì)具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性，但由于大多數(shù)SSEs的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口較窄，因此在電化學(xué)循環(huán)開(kāi)始前會(huì)通過(guò)與鋰金屬接觸而被還原分解形成SEI層。這種SEI層通常為混合離子電子導(dǎo)體，電子在界面上的轉(zhuǎn)移會(huì)引起SSEs的持續(xù)消耗和不穩(wěn)定SEI層的體積增長(zhǎng)。低溫下電解質(zhì)電導(dǎo)率的下降易在界面處形成更加不穩(wěn)定的SEI層，導(dǎo)致電池內(nèi)部阻抗迅速增加，低溫失效現(xiàn)象更為嚴(yán)重。而對(duì)于負(fù)極金屬鋰的成核及生長(zhǎng)過(guò)程，起初，人們認(rèn)為SSEs的高機(jī)械強(qiáng)度可以防止鋰枝晶的穿孔和短路，但最近的研究表明，鋰枝晶仍然可以穿透SSEs并引起電池短路，導(dǎo)致電池性能迅速劣化。固態(tài)電池離子傳輸強(qiáng)烈依賴(lài)于固體顆粒的緊密接觸，而這些點(diǎn)接觸對(duì)電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力非常敏感，容易導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生和界面接觸不良。鋰金屬可以沿著晶界、裂紋和空隙等產(chǎn)生枝晶穿透SSEs而引發(fā)短路。此外，在循環(huán)過(guò)程中不同位點(diǎn)生長(zhǎng)的新枝晶會(huì)伴隨生成新的SEI，SEI在隨后的鋰剝離過(guò)程中不能完全分解會(huì)持續(xù)產(chǎn)生大量“死鋰”，導(dǎo)致庫(kù)侖效率不斷衰減，最終導(dǎo)致電池失效。
與鋰金屬負(fù)極不同，正極通常為多孔電極，由于SSEs與電極的物理相互作用弱、結(jié)合力差，SSEs不能自發(fā)地潤(rùn)濕整個(gè)電極，尤其是多孔正極內(nèi)部，易形成不穩(wěn)定的界面，在低溫下不可避免地導(dǎo)致電極/電解質(zhì)界面阻抗高、界面接觸差。同時(shí)，電解質(zhì)發(fā)生不可逆氧化會(huì)導(dǎo)致正極/電解質(zhì)界面相(cathode electrolyte interphase，CEI)的形成，進(jìn)一步增大界面阻抗。不同類(lèi)型SSLMBs的低溫失效機(jī)制與正極材料相關(guān)。對(duì)氧化物正極而言，電極與無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)之間的元素?cái)U(kuò)散會(huì)生成混合導(dǎo)電界面層，造成界面阻抗增加，妨礙電池的低溫運(yùn)行。當(dāng)正極為硫時(shí)，低溫環(huán)境下多硫化物的聚集和放電產(chǎn)物L(fēng)i2S成核過(guò)電位的增加會(huì)減緩氧化還原動(dòng)力學(xué)，從而阻礙多硫化物的完全轉(zhuǎn)化，造成極化增大和容量的急速衰減。當(dāng)正極為氧時(shí)，低溫下界面處(鋰離子、電子和氧氣)反應(yīng)活性位點(diǎn)的不足限制了氧正極中的電化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于有機(jī)正極而言，有機(jī)小分子在低溫下具有高的離子遷移能壘和低的鋰離子遷移數(shù)，離子運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)較差，難以實(shí)現(xiàn)小分子有機(jī)電極在低溫下的穩(wěn)定可持續(xù)運(yùn)行。因此，對(duì)于不同正極，需采用不同的SSEs優(yōu)化策略。
3 低溫性能優(yōu)化策略
基于上述失效機(jī)制，研究者們圍繞新型的SSEs材料和新工藝在低溫SSLMBs電池領(lǐng)域做了大量工作。本文主要從材料層面切入，針對(duì)無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)等不同SSEs種類(lèi)，對(duì)低溫固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)理念、方法和工作機(jī)制等內(nèi)容進(jìn)行了闡述。
3.1 無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)
無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包含氧化物、硫化物及鹵化物固態(tài)電解質(zhì)等。氧化物固態(tài)電解質(zhì)的研究時(shí)間最久，其具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和較高的空氣穩(wěn)定性，主要包括鈣鈦礦型[如Li0.34La0.56TiO3(LLTO)]、石榴石型[如Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)]、鈉快離子導(dǎo)體(NASICON)型[如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP)]等。其中LLZO電解質(zhì)具有相對(duì)較高的室溫離子電導(dǎo)率(10-4～10-3 S/cm)以及良好的對(duì)鋰穩(wěn)定性，但LLZO與電極之間不良的固-固接觸產(chǎn)生的高界面電阻是阻礙其在低溫下應(yīng)用的重要因素。此外，LLZO電解質(zhì)暴露在空氣中時(shí)，由于H+/Li+交換作用，會(huì)在表面生成Li2CO3，導(dǎo)致性能逐漸劣化。與此相比，NASICON型電解質(zhì)具有更好的空氣穩(wěn)定性和更高的氧化電位，一些研究者將LAGP電解質(zhì)應(yīng)用于太陽(yáng)能光熱電池中，利用太陽(yáng)能的收集和轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池在低溫下工作。Song等報(bào)道了一種能夠在極端低溫條件下工作的固態(tài)鋰空氣電池，該電池利用雜化的Ru納米催化劑形成具有等離激元納米結(jié)構(gòu)的空氣電極，該電極能夠高效俘獲太陽(yáng)能(200～2500 nm波段，吸收率超過(guò)95%)并將其轉(zhuǎn)換成熱，來(lái)提高LAGP電解質(zhì)和電極材料在超低溫下的電荷傳輸能力。后續(xù)該團(tuán)隊(duì)還進(jìn)一步地通過(guò)RuO2納米顆粒與碳納米管構(gòu)建空氣正極，當(dāng)溫度為-73 ℃時(shí)基于該正極和LAGP電解質(zhì)的太陽(yáng)能光熱鋰空氣電池在不連續(xù)的太陽(yáng)照射下顯示出優(yōu)異的可逆性，展現(xiàn)出在實(shí)際應(yīng)用中的可行性。Song等采用類(lèi)似的設(shè)計(jì)思路制備了一種超寬工作溫度的固態(tài)鋰硫電池，利用等離子體增強(qiáng)銅硅納米線作為光熱集流體收集全向太陽(yáng)能并將其轉(zhuǎn)化為熱量，取得了良好成效。這些策略都是通過(guò)在電池內(nèi)部設(shè)計(jì)加熱元件來(lái)實(shí)現(xiàn)SSLMBs的低溫可靠運(yùn)行，而氧化物固態(tài)電解質(zhì)自身低溫性能的提升依然任重道遠(yuǎn)。
與氧化物固態(tài)電解質(zhì)相比，硫化物固態(tài)電解質(zhì)在室溫下具有適中的楊氏模量以及更好的加工性能和固-固接觸性能，其主要有晶態(tài)和非晶態(tài)兩種：非晶態(tài)主要為硫代磷酸(LPS)型；晶態(tài)可以分為硫銀鍺礦(Argyrodite)型、鋰鍺磷硫型和硫代-鋰快離子導(dǎo)體(Thio-LISICON)型等。早在2011年，Kamaya等就報(bào)道了具有三維框架結(jié)構(gòu)的鋰超離子導(dǎo)體Li10GeP2S12(LGPS)，該電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)12 mS/cm，即使是在-45 ℃的低溫下電導(dǎo)率仍能達(dá)到0.4 mS/cm，可以與商業(yè)化的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)媲美。近期該課題組的Li等對(duì)LGPS型LSiPSCl進(jìn)行了修飾，利用高熵材料的特性設(shè)計(jì)了一系列組成為L(zhǎng)i9.54[Si1-δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6(M=Ge，Sn；0≤δ≤1)的固體電解質(zhì)，通過(guò)增加鋰超離子導(dǎo)體中高度無(wú)序的陰離子種類(lèi)，能夠在保持快離子傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)框架的同時(shí)消除離子遷移勢(shì)壘，從而有利于實(shí)現(xiàn)離子的快速遷移[圖3(a)、(b)]。對(duì)這些組合物進(jìn)行系統(tǒng)合成和表征發(fā)現(xiàn)LSiGePSBrO(M=Ge，δ=0.4)具有超高電導(dǎo)率，室溫下為32 mS/cm，-10 ℃下仍有9 mS/cm，能夠使具有高載量的正極的固態(tài)電池在-10 ℃的低溫下仍具有良好的容量保持能力(放電容量是在25 ℃下的75%)。
圖3 (a) 用Arrhenius圖計(jì)算Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6和LGPS的體電導(dǎo)率；(b) 通過(guò)精修分析確定的LSiPSBrO晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(c) 簡(jiǎn)單固相反應(yīng)制備的富氯硫銀鍺礦電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率與S/Cl比值的關(guān)系；(d) Li7-xPS6-xClx (x=1.0～2.0)相應(yīng)的Arrhenius圖；(e) 不同溫度下FeS2|SE|Li全固態(tài)電池第2次循環(huán)的充放電曲線；(f) 根據(jù)基于LASI-80Si硫化物固態(tài)電解質(zhì)的FeS2|SE|Li-In全固態(tài)電池的EIS測(cè)量結(jié)果計(jì)算的DRT光譜；NCM712/Li5.5PS4.5Cl1.5/In-Li和LNO@NCM712/Li5.5PS4.5Cl1.5/In-Li固態(tài)電池在2.4~3.7 V電壓范圍內(nèi)在-20 ℃、0.05C條件下的 (g) 充放電曲線以及 (h) 循環(huán)性能
除LGPS型SSEs外，也有研究者對(duì)硫銀鍺礦型SSEs在低溫下的應(yīng)用策略進(jìn)行了探究。Peng等通過(guò)簡(jiǎn)單的固相法大規(guī)模制備了富氯硫化物固態(tài)電解質(zhì)，通過(guò)調(diào)節(jié)電解質(zhì)中的氯含量來(lái)對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化，最終得到的Li5.5PS4.5Cl1.5電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率能夠達(dá)到9.03 mS/cm，幾乎達(dá)到了液態(tài)電解質(zhì)的水平[圖3(c)、(d)]?；谠撾娊赓|(zhì)的NCM622電池在室溫下能夠以10C倍率循環(huán)10000圈，并且在-20 ℃條件下以0.2C循環(huán)200次后容量為81.2 mAh/g，容量保持率為97.0%。在后續(xù)工作中，該課題組系統(tǒng)調(diào)節(jié)不同粒徑的Li5.5PS4.5Cl1.5電解質(zhì)在固態(tài)電池中的分布，結(jié)果表明正極與小尺寸SSEs復(fù)合以及電解質(zhì)層采用大尺寸SSEs的全電池展現(xiàn)出最優(yōu)的低溫性能，這可能是由于大尺寸的SSEs具有較好的結(jié)晶度和更高的電導(dǎo)率，而小尺寸的SSEs更容易與活性物質(zhì)均勻分散，賦予了電池更良好的固-固接觸界面。
此外，研究者們還報(bào)道了一些硫化物SSEs在以無(wú)機(jī)硫化物為正極的固態(tài)電池的應(yīng)用。Lu等提出一種新型硫砷酸鹽超快離子導(dǎo)體——Li6.8Si0.8As0.2S5I(LASI-80Si)與FeS2正極組合的全固態(tài)電池(all-solid-state batteries, ASSBs)構(gòu)型，由于在SSEs中正極能夠?qū)崿F(xiàn)固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)并且體積膨脹效應(yīng)得到了抑制，電池正極的循環(huán)穩(wěn)定性得到提升。同時(shí)由于LASI-80Si電解質(zhì)相對(duì)較低的活化能(0.2 eV)和良好的界面穩(wěn)定性，電池具有較寬的工作溫度范圍，即使在-60 ℃下比容量仍能達(dá)到226.8 mAh/g [圖3(e)]。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步測(cè)量了FeS2全固態(tài)電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)來(lái)判斷動(dòng)力學(xué)過(guò)程中受到外部低溫阻礙的速率限制過(guò)程，通過(guò)EIS曲線得出的弛豫時(shí)間分布(DRT)圖可以看出隨著溫度的降低，固態(tài)電解質(zhì)顆粒晶界(D1峰)之間的離子傳導(dǎo)成為了限速過(guò)程，采用LASI-80Si電解質(zhì)不僅能夠抑制晶界處阻抗的增加，同時(shí)對(duì)SEI/CEI體相阻抗或電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加也具有抑制效果[圖3(f)]。
不穩(wěn)定的界面是制約硫化物電解質(zhì)發(fā)展的主要因素。Kato等的研究發(fā)現(xiàn)采用LiNbO3(LNO)包覆LiCoO2可以穩(wěn)定硫化物固態(tài)電解質(zhì)與正極材料的界面，使得固態(tài)電池在-30 ℃的低溫下性能甚至超過(guò)了液態(tài)電解質(zhì)。Morino利用LNO包覆三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，同樣使固態(tài)電池的低溫性能有了顯著提升。Peng等以富氯的Li5.5PS4.5Cl1.5電解質(zhì)為基礎(chǔ)，搭配LNO包覆的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 (LNO@NCM712)作為正極組裝固態(tài)電池，對(duì)電池在不同倍率及不同溫度下的性能展開(kāi)深入研究。研究發(fā)現(xiàn)包覆層除了能夠減小界面接觸阻抗外，還能夠抑制正極與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，采用LNO@NCM712的固態(tài)電池與采用不包覆電極的電池相比，前者在-20 ℃、0.05C條件下極化電壓顯著減小，比容量提升1倍，電池的循環(huán)性能得到明顯改善[圖3(g)、(h)]。
近年來(lái)，理論計(jì)算結(jié)果及先進(jìn)的表征手段都驗(yàn)證了硫化物固態(tài)電解質(zhì)實(shí)際的電壓窗口相當(dāng)狹隘，使得硫化物的實(shí)際應(yīng)用前景不容樂(lè)觀。除了硫化物固態(tài)電解質(zhì)外，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)Li3MX6(M=三價(jià)稀土金屬，X=F、Cl、Br和I)由于離子電導(dǎo)率高、與正極相容性好等突出優(yōu)勢(shì)受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。Deng等系統(tǒng)研究了不同正極添加劑對(duì)低溫鹵化物SSEs電導(dǎo)率的影響。研究結(jié)果驗(yàn)證了Li3InCl6(LIC)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性受到電子導(dǎo)電程度以及環(huán)境工作溫度的雙重影響，其中碳納米管(CNT)作為導(dǎo)電添加劑可以顯著提升正極層中的電子導(dǎo)電性，效果優(yōu)于選用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)作為添加劑。LIC SSEs在-10 ℃下的離子電導(dǎo)率為1.6×10-4 S/cm，電子電導(dǎo)率為4.3×10–10 S/cm，加入CNT后電子電導(dǎo)率提升至1.1×10–9 S/cm，電子電導(dǎo)率的提高改善了電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，因此以CNT為添加劑的固態(tài)電池能夠在-10℃下表現(xiàn)出更好的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性[圖4(a)～(c)]。Zhang等采用機(jī)械工程的方法，利用球磨過(guò)程提供的能量將微米級(jí)商用三元正極材料(NCM)碎化為亞微米級(jí)的一次顆粒并且與鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合形成了具有均勻且超共形的互穿網(wǎng)絡(luò)的B-Li3InCl6@NCM電極。機(jī)械球磨得到的復(fù)合電極能夠有效抑制化學(xué)-機(jī)械變形，促進(jìn)鋰離子和電子的界面?zhèn)鬏?，保證復(fù)合電極中共形互穿網(wǎng)絡(luò)與電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因此具有優(yōu)異的低溫性能，在0 ℃和-20 ℃下分別能夠達(dá)到172.5 mAh/g和118.4 mAh/g的超高比容量。
圖 4 (a) 根據(jù)-30～35 ℃范圍內(nèi)的EIS測(cè)量得出的LIC SSEs的Arrhenius圖；(b) 25 ℃和-10 ℃下LIC、LIC/PEDOT復(fù)合材料和LIC/CNTs復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率；(c) 低溫復(fù)合正極中Li+和電子轉(zhuǎn)移示意圖；在-30～30 ℃溫度范圍內(nèi)，Ni90/LIC/LPSC/Li ASSBs的 (d) 第2次循環(huán)充放電曲線和 (e) 比容量的演變；(f) Ni90-Li3InCl6界面沿z軸方向的Li位點(diǎn)能分布；(g) LCO/LIC/LPSC/Li ASSBs的比容量在30～-40 ℃范圍內(nèi)的變化；(h) 在每個(gè)溫度下與30 ℃時(shí)的容量比；(i) 通過(guò)等效電路擬合得到的LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSBs的R-T關(guān)系
低溫運(yùn)行時(shí)正極/SSEs界面的動(dòng)力學(xué)特征對(duì)電池性能有著關(guān)鍵影響。針對(duì)LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(Ni90)與Li6PS5Cl(LPSC)硫化物固體電解質(zhì)的不穩(wěn)定界面，Lu等通過(guò)采用鹵化物L(fēng)i3InCl6電解質(zhì)替換硫化物SSEs，在Ni90/LIC/LPSC/Li-In固態(tài)電池中構(gòu)建了一個(gè)具有高穩(wěn)定性、高離子導(dǎo)電性和更低活化能(25.79 kJ/mol)的界面，從而實(shí)現(xiàn)電池在-30 ℃下具有出色的比容量發(fā)揮(57.3 mAh/g)[圖4(d)、(e)]。根據(jù)理論計(jì)算的結(jié)果可知，由于LIC結(jié)構(gòu)的密堆積程度較低(Cl-為立方密堆積)，LIC中的原子有更多的空間來(lái)松弛和調(diào)整到匹配的Ni90表面，從而導(dǎo)致了較低的能壘，使得從LIC SSEs到Ni90正極的整體Li+傳輸動(dòng)力學(xué)得到提升[圖4(f)]。在后續(xù)的研究工作中，該團(tuán)隊(duì)建立了一套標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試分析流程，用于識(shí)別及分析固態(tài)電池在低溫下的主要限速過(guò)程，并通過(guò)對(duì)基于LiCoO2(LCO)正極的固態(tài)電池低溫性能的研究進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。具體而言，測(cè)試分析流程主要包含以下步驟：明確固態(tài)電池構(gòu)型、電池低溫測(cè)試、收集EIS數(shù)據(jù)、采用DRT轉(zhuǎn)化、進(jìn)行電阻量化、建立電阻-溫度(R-T)關(guān)系、確定限速過(guò)程、建立優(yōu)化策略。該流程具有自反饋功能，因此可以反復(fù)迭代至篩選出理想的電池構(gòu)型。對(duì)LCO正極組裝3種不同構(gòu)型的電池進(jìn)行低溫測(cè)試，結(jié)果顯示LCO/LIC/LPSC/Li-In電池具有最優(yōu)異的低溫性能，在-40℃時(shí)可以提供其原始容量的41.4%[圖4(g)、(h)]。進(jìn)一步分析揭示了LCO/LIC/LPSC/Li-In電池的歐姆電阻(Rohm)成為主導(dǎo)部分，并在每個(gè)溫度下保持約60%的占比[圖4(i)]，由于等效電路中的Rohm主要來(lái)自SSEs的晶界電阻，因此可以判斷穿過(guò)SSEs晶界的鋰離子傳導(dǎo)成為該電池體系中的限速步驟。
鹵化物SSEs較弱的化學(xué)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率的不足是制約其低溫應(yīng)用的主要瓶頸，后續(xù)可以進(jìn)一步優(yōu)化合成條件、調(diào)控空位濃度和陽(yáng)離子位點(diǎn)無(wú)序度以進(jìn)一步提升鹵化物SSEs的離子電導(dǎo)率。此外，基于硫化物和鹵化物電解質(zhì)的電池在組裝過(guò)程中，通常會(huì)施加外部壓力使電解質(zhì)材料與電極活性材料之間具有連續(xù)的鋰離子運(yùn)輸通道，但施加高壓會(huì)對(duì)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景產(chǎn)生限制，因此如何調(diào)整外部條件和改善材料特性以減小壓力是未來(lái)該領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展需要解決的問(wèn)題。
3.2 聚合物固態(tài)電解質(zhì)
聚合物固態(tài)電解質(zhì)(solid polymer electrolytes，SPEs)具有高柔性、良好的成膜性能和低成本的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的一種最有潛力的SSEs。然而，SPEs具有較弱的離子導(dǎo)電性和界面導(dǎo)電性，導(dǎo)致較差的倍率性能和較低的容量保持率，電解質(zhì)的低溫運(yùn)行仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。提高聚合物電解質(zhì)的低溫性能的核心解決方案是提高載流子濃度和遷移率，以及建立快速離子傳輸通道。
研究者們采用了各種方法來(lái)改善聚合物電解質(zhì)本體在低溫下的電化學(xué)性能，主要包括引入液體增塑劑(如離子液體、碳酸鹽溶劑或低聚物分子)等物理方法以及與其他聚合物進(jìn)行共聚、交聯(lián)或引入離子側(cè)基等化學(xué)方法，這些策略往往能夠抑制聚合物基體的結(jié)晶，降低聚合物鏈段與Li+之間的親和力。聚氧化乙烯(PEO)是固態(tài)聚合物電解質(zhì)中最為常用的一種高分子。然而，PEO基電解質(zhì)較低的離子電導(dǎo)率(室溫下通常只有10-8～10-7 S/cm)限制了其在低溫SSLMBs中的應(yīng)用。Xu等將丁二腈(SN)引入PEO基SPEs中，通過(guò)調(diào)節(jié)SN與PEO的物質(zhì)的量比(SN∶EO為1∶4)，抑制了電解質(zhì)中PEO的結(jié)晶，降低了EO與鋰離子之間的親和力，該均勻電解質(zhì)(Homo-SPE)中形成了連續(xù)快速的鋰離子輸運(yùn)通道，使得室溫離子電導(dǎo)率能夠達(dá)到0.19 mS/cm [圖5(a)～(c)]，即使是在0 ℃下Li||LiFePO4電池在0.1C循環(huán)180圈后比容量仍能達(dá)到118.6 mAh/g。除PEO外，還有許多其他聚合物主體的SPEs被用于低溫固態(tài)電池體系中。Lin等通過(guò)兩步交聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建了有序的醚鍵網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)化合物與無(wú)機(jī)元素B和Si在分子水平上的雜化，在制備過(guò)程中，γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)首先與淀粉反應(yīng)形成前驅(qū)體，隨后BH3作為較小的交聯(lián)劑繼續(xù)與殘余的—OH基團(tuán)交聯(lián)合成了一種B-淀粉-Si(BStSi)電解質(zhì)。即使在-20 ℃的低溫環(huán)境下，BStSi電解質(zhì)仍具有超高的離子電導(dǎo)率(3.1×10-5 S/cm)、鋰離子遷移數(shù)(0.72)和分解電壓(5.50 V)，使得基于該SPEs的LiFePO4(LFP)電池展現(xiàn)出良好的低溫循環(huán)穩(wěn)定性[圖5(d)、(e)]。
圖5 (a) SN添加量對(duì)PEO基固體電解質(zhì)(Li+∶EO=1∶32)室溫離子電導(dǎo)率的影響；(b) 各種固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的Arrhenius圖；(c) PEO、PEO32和Homo-SPE的碳構(gòu)型轉(zhuǎn)變圖；(d) BStSi和PEO SPE的離子電導(dǎo)率，插圖是BStSi的交流阻抗譜；(e) LFP/BStSi/Li電池的循環(huán)性能；(f) 低溫下GPE和MPS-GPE中NCM顆粒-電解質(zhì)固相界面示意圖
通過(guò)與單體或含官能團(tuán)的短鏈段(這些單體和短鏈段是官能團(tuán)單元)共聚或交聯(lián)，可以限制高分子鏈的運(yùn)動(dòng)空間，抑制其結(jié)晶傾向，從而提高其傳導(dǎo)鋰離子的能力。Mo等將硅氧烷化合物(MPS)引入季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)電解質(zhì)中，使電解質(zhì)的前驅(qū)體溶液能夠均勻聚合并實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)與界面的多級(jí)橋接結(jié)構(gòu)。其中硅氧烷化合物末端不飽和C=C鍵能夠與PETEA單體發(fā)生共聚，并且化合物中的烷氧基可以與正極材料表面的LiOH反應(yīng)形成Si—O—Li共價(jià)鍵，因此電解質(zhì)能夠提供連續(xù)的鋰離子傳輸途徑，促進(jìn)低溫下的快速動(dòng)力學(xué)[圖5(f)]?；谠撾娊赓|(zhì)的NCM811電池能夠以高達(dá)99.98%的庫(kù)侖效率在-40 ℃下穩(wěn)定運(yùn)行，能量密度達(dá)到266 Wh/kg。
近年來(lái)大量研究將液體增塑劑引入SPEs中形成準(zhǔn)固態(tài)/凝膠聚合物電解質(zhì)(gel polymer electrolytes, GPEs)，可以顯著提高聚合物的低溫電導(dǎo)率，改善聚合物的低溫電化學(xué)性能。常用的增塑劑包括SN、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和碳酸丙烯酯(PC)等低熔點(diǎn)有機(jī)溶劑。這種方式可以增加聚合物基體中的非晶態(tài)區(qū)域，同時(shí)提升鋰鹽解離度，促進(jìn)鋰離子的快速遷移，從而提高電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性。此外，有研究表明GPEs中鋰離子傳導(dǎo)還可以由聚合物鏈和緊鄰的溶劑之間的相互作用所產(chǎn)生的亞電導(dǎo)結(jié)構(gòu)所主導(dǎo)，使得GPEs表現(xiàn)出更優(yōu)的離子傳導(dǎo)性能。
由于聚合物基體的高空間位阻，其聚合過(guò)程往往表現(xiàn)出不均勻性，進(jìn)而限制了鋰離子的導(dǎo)電性。通過(guò)原位聚合的方式可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面，是有效提升界面相容性從而改善低溫性能的一種常見(jiàn)手段。Yu等通過(guò)系統(tǒng)調(diào)節(jié)單體(DOL)、溶劑(丙酸甲酯，MP)和鋰鹽(雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，LiTFSI)的相對(duì)濃度，以及控制添加劑(碳酸氟乙烯酯，F(xiàn)EC)和引發(fā)劑(LiPF6)的含量，實(shí)現(xiàn)了DOL的原位開(kāi)環(huán)聚合，內(nèi)置的快速離子傳輸路徑使得電解質(zhì)展現(xiàn)出超高的導(dǎo)電性(-30 ℃、0 ℃、30 ℃下分別為1.0 mS/cm、2.0 mS/cm、2.8 mS/cm)[圖6(a)]。這種通過(guò)原位聚合非水系的液態(tài)前驅(qū)體形成均勻的電極/電解質(zhì)界面有助于加速界面處的離子傳輸。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示形成的準(zhǔn)固態(tài)SPEs具有獨(dú)特的多層溶劑化結(jié)構(gòu)(MP和poly-DOL分別主導(dǎo)內(nèi)部和外部)。還有許多研究者采用DOL作為原位聚合單體，采用不同手段來(lái)增強(qiáng)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。Xiang等采用三(五氟苯基)硼烷(TB)作為引發(fā)劑和阻燃劑，通過(guò)TB與TFSI-陰離子的相互作用來(lái)提高Li+在電解質(zhì)中的傳輸能力。Hu等在DOL的開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中引入有機(jī)離子塑料晶體來(lái)原位構(gòu)建雙鋰離子遷移通道。Ren等通過(guò)在DOL原位聚合過(guò)程中加入FEC作為增塑劑來(lái)提高聚合物鏈的流動(dòng)性，并促進(jìn)LiTFSI的解離。Li等利用涂覆在隔膜上的Nafion引發(fā)電解液中的DOL溶劑分子開(kāi)環(huán)聚合形成GPEs，電解質(zhì)的物理約束以及Nafion涂層的電荷排斥的協(xié)同作用能夠抑制可溶性小分子有機(jī)電極材料——1,3,5-三(9,10-蒽醌基)苯(TAQB)固有的穿梭效應(yīng)，使得電池在-70～100 ℃的寬工作溫度范圍能夠正常循環(huán)。
圖6 (a) 23 ℃時(shí)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率梯度的三元相圖；(b) SN、ETPTA和ETPTA-SN的優(yōu)化幾何構(gòu)型和靜電勢(shì)；(c) ETPTA-SN、PEO-SN和SN-SN的結(jié)合能；(d) 各種溶劑的熔點(diǎn)和黏度(25 ℃)的對(duì)比圖；(e) 常用鋰鹽、溶劑、單體、PEO和POM聚合物的HOMO和LUMO能量；(f) 通過(guò)DFT方法計(jì)算的原始Li2S4-Li2S 和 Li2S4-Li2S4 在 PEO 和 IDCN 電解質(zhì)環(huán)境中的結(jié)合能對(duì)比圖；(g) IDCN (左)和 LE (右)中形成的負(fù)極-電解質(zhì)界面和 SEI 結(jié)構(gòu)示意圖
除DOL外，還有許多其他能夠發(fā)生原位聚合的基體材料被應(yīng)用于低溫固態(tài)電池體系。Lin等采用乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)作為單體通過(guò)原位聚合反應(yīng)制備了PVEC基電解質(zhì)，PVEC基電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率能達(dá)到2.1 mS/cm，在-15 ℃下仍能達(dá)到0.4 mS/cm，優(yōu)越的離子導(dǎo)電性主要?dú)w因于鋰離子與C=O基團(tuán)中的O原子之間的耦合/解耦作用。此外，電解質(zhì)和電極之間具有良好的界面相容性，基于該電解質(zhì)的LiFePO4電池在-15 ℃下可提供104 mAh/g的高放電容量。Wang等在VEC的原位聚合過(guò)程中引入了離子液體，離子液體中的咪唑環(huán)能進(jìn)一步促進(jìn)鋰鹽的解離，從而增強(qiáng)了鋰離子的自由移動(dòng)能力。Yu等采用電紡制備的聚離子液體(PIL)聚(二烯丙基二甲基銨)雙(三氟甲磺酰基)亞胺(PDADMATFSI)納米纖維作為耐熱骨架，和原位紫外交聯(lián)制備的聚(2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯)(PTFEMA)形成雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)離子凝膠電解質(zhì)膜(IGEM)。聚合物骨架表面官能團(tuán)能夠調(diào)控離子液體微觀結(jié)構(gòu)和Li+遷移機(jī)制，即使在0 ℃下，IGEM的離子電導(dǎo)率依然高達(dá)0.20 mS/cm，可以實(shí)現(xiàn)電池在低溫環(huán)境中的應(yīng)用。Wang等制備了一種原位交聯(lián)塑料晶體電解質(zhì)，通過(guò)SN和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)之間的錨定效應(yīng)，可以調(diào)控電解質(zhì)的能級(jí)和配位結(jié)構(gòu)[圖6(b)、(c)]，從而實(shí)現(xiàn)寬電化學(xué)窗口(≈5.4 V vs Li+/Li)和良好的界面穩(wěn)定性。這種分子間的相互作用也抑制了SN的結(jié)晶，使得電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率(40 ℃時(shí)為1.08 mS/cm)，能夠在寬的溫度范圍(-20～100 ℃)內(nèi)實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速遷移。
低溫下電解質(zhì)/電極界面的電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力不足致使SEI的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致準(zhǔn)固態(tài)電池在低溫下的運(yùn)行不佳。根據(jù)分子軌道理論，SEI的化學(xué)穩(wěn)定性與分子的最低未占據(jù)分子軌道(the lowest unoccupied molecular orbitals，LUMO)能級(jí)和最高占據(jù)分子軌道(the highest occupied molecular orbitals，HOMO)能級(jí)密切相關(guān)，基于這一原理，Li等利用1,3,5-三氧烷(TXE)基前驅(qū)體的原位聚合制備了準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)[圖6(d)、(e)]。所得聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)異的低溫鋰離子傳輸能力，在-20 ℃時(shí)具有0.22 mS/cm的高離子電導(dǎo)率和約0.8的高離子轉(zhuǎn)移數(shù)。通過(guò)控制低LUMO能級(jí)的電解質(zhì)組分優(yōu)先分解，在鋰金屬上形成了由無(wú)定形的LixBOyFz外層和富含LiF以及少量Li2CO3內(nèi)層組成的高導(dǎo)電雙層SEI。同時(shí)電解質(zhì)通過(guò)原位構(gòu)建非晶態(tài)CEI能夠有效穩(wěn)定NCM811正極，抑制電極副反應(yīng)、相變和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂?；谏鲜鲭娊赓|(zhì)特性，組裝的NCM811電池能夠在-30 ℃的低溫環(huán)境下運(yùn)行，電池在-20 ℃和20 mA/g條件下首次放電比容量(約151 mAh/g)是30 ℃時(shí)比容量的75%以上。Zhang等利用原位競(jìng)爭(zhēng)性陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合，將球形超支化固態(tài)聚合物“增塑劑”引入線性聚合物中得到了具有集成動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)(integrated dynamic cross-linked polymer network，IDCN)的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。該電解質(zhì)固含量高達(dá)91.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，具有高鋰離子電導(dǎo)率(2.96×10-4 S/cm)和鋰離子遷移數(shù)(0.81)。密度泛函理論(DFT)的計(jì)算結(jié)果表明IDCN能夠降低Li2S4之間的吸附能，抑制低導(dǎo)電性的多硫化物發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)由于IDCN與LiTFSI之間的強(qiáng)離子-偶極子相互作用，能夠在負(fù)極與電解質(zhì)的界面處形成富含LiF的SEI層[圖6(f)、(g)]?；谠撾娊赓|(zhì)的鋰硫電池能夠在-10 ℃的低溫下循環(huán)200次后仍有581 mAh/g 的可逆比容量。
針對(duì)SPEs，研究者們通過(guò)合理設(shè)計(jì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)、調(diào)整功能單元、引入增塑劑原位聚合等多種手段來(lái)提高離子電導(dǎo)率，穩(wěn)定電解質(zhì)與電極的界面，提升低溫性能。但目前許多高離子電導(dǎo)率的SPEs都含有大量具有高遷移性和高化學(xué)活性的液體成分，接下來(lái)如何開(kāi)發(fā)新型SPEs，使其在含有極少電解液甚至不含電解液的情況下即可實(shí)現(xiàn)高效的低溫離子傳導(dǎo)是需要重點(diǎn)研究的課題。原位聚合的策略兼具成本和環(huán)保效益，能更好地實(shí)現(xiàn)電極與電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的一體化，形成更良好的界面接觸，但仍面臨電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度不足、均一性和一致性難以控制、反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生不利副反應(yīng)等缺陷，未來(lái)還存在進(jìn)一步優(yōu)化空間。
3.3 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)
將SPEs與無(wú)機(jī)填料相結(jié)合制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(composite solid-state electrolytes，CSEs)是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，陶瓷填料可以分散到聚合物基體中，降低聚合物的結(jié)晶度，提高聚合物的離子導(dǎo)電性、力學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。復(fù)合電解質(zhì)中的無(wú)機(jī)填料通常包括金屬氧化物、固體Li+導(dǎo)體和新型多孔材料如金屬有機(jī)框架(MOFs)等。雖然多組分材料的復(fù)合效應(yīng)可以彌補(bǔ)單組分材料的慢離子傳導(dǎo)問(wèn)題，但CSEs內(nèi)部相界面和復(fù)合電解質(zhì)電極界面離子傳輸不足，大大降低了整個(gè)電池在極端低溫條件下的鋰離子傳導(dǎo)率。
研究者們開(kāi)發(fā)了多種策略來(lái)改善CSEs低離子電導(dǎo)率和不穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界面問(wèn)題。Gan等采用靜電紡絲的方式將二氧化硅包覆的銀納米線(AgNWs@SiO2)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)相結(jié)合制備了復(fù)合聚合物薄膜基底，并采用AgNWs@SiO2作為無(wú)機(jī)填料得到復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)(es-CGPEs)。包覆在AgNWs表面的SiO2可以改善離子的長(zhǎng)程遷移，并在無(wú)機(jī)填料顆粒和聚合物鏈之間提供均勻的Li+傳輸通道[圖7(a)]，此外該無(wú)機(jī)填料的加入降低了聚合物的結(jié)晶度，因此含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% AgNWs@SiO2的es-CGPEs室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)1.99 mS/cm。在0 ℃下，Li/es-CGPEs/LFP電池在500次循環(huán)后幾乎沒(méi)有容量衰減。Lv等通過(guò)紫外聚合PEO與硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性的SiO2(簡(jiǎn)稱(chēng)KS)得到具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PEO基復(fù)合電解質(zhì)，電解質(zhì)的室溫0 ℃的離子電導(dǎo)率分別可以達(dá)到3.37×10-4 S/cm和1.73×10-4 S/cm，使得LFP固態(tài)電池可在0 ℃下以0.2C穩(wěn)定循環(huán)150次。
圖 7 (a) 提出的es-CGPEs中的離子路徑; (b) PTNB@Li||NCM811電池在寬溫域(-10~30 ℃)下的循環(huán)性能；(c) PVLN-15電解質(zhì)的鋰離子傳輸機(jī)理；(d) PVLN-15電解質(zhì)中鋰離子的多通道傳輸；(e) CSEs膜離子電導(dǎo)率的溫度依賴(lài)性；(f) CSEs的鋰離子遷移數(shù)；(g) SN分子在LLZTO表面的吸附能；(h) SN分子在Li金屬表面的吸附能
除惰性的無(wú)機(jī)氧化物外，許多活性無(wú)機(jī)物(如LLZO、LLTO、LATP等)也被用于構(gòu)建低溫CSEs。Chen等開(kāi)發(fā)了一種由LATP、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)和高濃度離子液體電解質(zhì)(ILE)組成的柔性復(fù)合電解質(zhì)用于準(zhǔn)固態(tài)鋰電池，并進(jìn)一步采用超薄PTNB聚合物層涂覆金屬鋰表面作為額外的保護(hù)層，以解決LATP與Li界面不相容問(wèn)題?；谏鲜霾呗?，NCM811電池能夠在-10~30 ℃的寬溫度區(qū)間高效穩(wěn)定運(yùn)行[圖7(b)]。增強(qiáng)CSEs中有機(jī)/無(wú)機(jī)相互作用也是改善低溫性能的重要因素，Yang等研究發(fā)現(xiàn)LATP納米線(LNs)對(duì)聚偏氟乙烯(PVDF)中微量DMF表現(xiàn)出較高的吸附能，使[Li(DMF)x]+緊密地包覆并釘扎在LNs表層[圖7(c)]，大大提高PVDF-LATP陶瓷納米線(LNs)復(fù)合電解質(zhì)(PVLN)的電化學(xué)穩(wěn)定性。LNs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的復(fù)合電解質(zhì)(PVLN-15)多組分協(xié)同構(gòu)建了高效的多重鋰離子傳輸通道[圖7(d)]，電解質(zhì)具有高的室溫離子電導(dǎo)率(6.0×10-4 S/cm)，使得固態(tài)電池在-20~60 ℃寬溫域內(nèi)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
為改善陶瓷填料在聚合物基體中的分散均勻性，Zhang等通過(guò)原位耦合反應(yīng)將硅烷偶聯(lián)3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)引入PVDF/LLZTO電解質(zhì)體系中，在電解質(zhì)界面處建立橋接結(jié)構(gòu)，形成了具有超高陶瓷含量的“聚合物-陶瓷”(SPIC)電解質(zhì)。IPTS的引入改善了LLZTO陶瓷顆粒與PVDF-HFP基體的界面相容性，提升了Li+電導(dǎo)率(室溫下為0.6 mS/cm)，使得Li|SPIC|SNCA(IPTS修飾的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)全電池即使在-20 ℃下循環(huán)200圈后仍能提供98.7%的容量保持率。Wang等報(bào)道了一種由LiTFSI、聚多巴胺包覆的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(PDA@LLZTO)微米填料、聚丙烯腈(PAN)和PVDF-HFP組成的PPPL-X電解質(zhì)(X代表PDA@LLZTO填料占整個(gè)CSEs的比例)。通過(guò)性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PPPL-10膜在25 ℃下具有最高的離子電導(dǎo)率(0.4×10-3 S/cm)、最低的活化能(～0.13 eV)以及最高的鋰離子遷移數(shù)(0.6)[圖7(e)、(f)]。在僅引入4 μL電解液的條件下，LFP|PPPL-10|Li電池可以在0 ℃下以1C倍率循環(huán)400圈容量保持率仍達(dá)到78.8%。
針對(duì)電解質(zhì)與正負(fù)極的界面問(wèn)題，研究者們也提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施。SN是一種常用的降低PEO基固體聚合物電解質(zhì)工作溫度的增塑劑，然而SN與鋰負(fù)極的界面接觸不穩(wěn)定限制了其應(yīng)用。Zhang等開(kāi)發(fā)了一種新型的PEO/SN基CSEs，該電解質(zhì)具有穩(wěn)固的界面和高室溫離子電導(dǎo)率(6.74×10-4 S/cm)，能夠在-10 ℃下展現(xiàn)出良好的低溫電化學(xué)性能。在LLZTO中La3+離子與SN中N原子的相互作用下，SN分子被LLZTO填料“吸附”并“鎖定”在電解質(zhì)內(nèi)部中，從而有效減少了SN中活性的—C≡N基團(tuán)與鋰負(fù)極之間的副反應(yīng)[圖7(g)、(h)]。
深入研究電解質(zhì)的特性可以為提升CSEs的整體性能提供新的思路。聚合物與無(wú)機(jī)填料之間的空間電荷層是導(dǎo)致CSEs低離子電導(dǎo)率的重要因素，Shi等將陶瓷介質(zhì)BaTiO3(BTO)和LLTO納米線耦合后再與PVDF進(jìn)行復(fù)合形成一種具有高導(dǎo)電性和高介電性的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)PVBL7。BTO中產(chǎn)生的內(nèi)置電場(chǎng)減弱了空間電荷層的影響，并促進(jìn)了鋰鹽的解離產(chǎn)生更多可移動(dòng)的Li+，使得PVBL在25 ℃下離子電導(dǎo)率能夠達(dá)到8.2?×?10-4?S/cm。此外，在-20 ℃時(shí)，NCM811/PVBL/Li電池的放電容量高達(dá)155.7?mAh/g(使用PVDF電解質(zhì)的電池容量?jī)H為75.0?mAh/g)，100次循環(huán)后容量保持率高達(dá)83.1%。
此外，前人的研究證明電解質(zhì)體相的高電子電導(dǎo)率會(huì)加速動(dòng)力學(xué)上的氧化分解，CSEs中電子電導(dǎo)率的下降可以用滲流理論來(lái)理解，一旦填料的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)某一個(gè)點(diǎn)，就可以關(guān)閉電子滲流，但添加填料也易導(dǎo)致離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能的同步下降，Wei等通過(guò)LiBH4和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之間的原位熔融反應(yīng)(ISMR)在電解質(zhì)顆粒表面上產(chǎn)生共價(jià)鍵配位來(lái)解決上述問(wèn)題。進(jìn)一步的測(cè)試表征結(jié)果表明新生成的B—O配位可以表示為(OCH3)xBH4-x，隨著(OCH3)xBH4-x生成量增加，CSEs的初始氧化電壓從1.80 V線性增加到10.38 V，電子傳導(dǎo)性降低了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，臨界電流密度線性增加，證實(shí)了這種配位可以在熱力學(xué)上擴(kuò)展陰離子的氧化穩(wěn)定性，在動(dòng)力學(xué)上阻斷電解質(zhì)顆粒表面上的電子滲濾。基于該CSEs的電池表現(xiàn)出前所未有的電壓窗口(0~10 V)和25 ℃時(shí)的臨界電流密度(21.65 mA/cm2)，并實(shí)現(xiàn)了超寬的工作溫度窗口(-30~150 ℃)。
一些研究者采用商業(yè)化的玻璃纖維(GF)作為支撐體以保證固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)強(qiáng)度，向其中填充有機(jī)成分以得到CSEs。Li等將五氟苯乙烯(PFS)引入SPEs中，構(gòu)建了一種由GF、PFS、PEGDMA、VC、LiTFSI、Py13TFSI和LiNO3組成的纖維網(wǎng)狀的SPEs(SPE2)[圖8(a)]。DFT的計(jì)算結(jié)果顯示，PFS與PEGDMA和VC相比具有較高的HOMO值和較低的LUMO值，可以?xún)?yōu)先在電極表面成膜，同時(shí)PFS還能促進(jìn)LiNO3的解離生成更多的Li3N。PFS在Li金屬表面顯示出解離性吸附，其中的C—F鍵發(fā)生分解，在鋰金屬表面形成富含LiF的SEI膜，提高了Li/SPEs界面的穩(wěn)定性?；谏鲜鲈?，所制備的SPE2在25 ℃時(shí)具有4.3×10-4 S/cm的高離子電導(dǎo)率并在0 ℃下仍能保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該課題組還通過(guò)原位熱引發(fā)聚合法在GF基體上制備了一種含10% LLZTO的不對(duì)稱(chēng)雙層電解質(zhì)。由醚類(lèi)化合物形成的局域共軛結(jié)構(gòu)鏈有利于鋰離子在空間電荷層中的轉(zhuǎn)移，包覆在陶瓷氧化物顆粒表面的共軛聚合物固體電解質(zhì)在原位聚合過(guò)程中產(chǎn)生了新的Li+傳輸通道，因此電解質(zhì)在0 ℃下離子電導(dǎo)率達(dá)到0.13 mS/cm，并且電池能夠在0 ℃下實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)循環(huán)性能(>600次循環(huán)，0.5C)。
圖 8 (a) SPE2示意圖；溫度范圍為-20～70 ℃時(shí)PP6LS20@GF電解質(zhì)的 (b) EIS測(cè)量和 (c) σ的線性擬合圖；(d) PEO-b-PA、SN和TFSI-陰離子的ESP比較；(e) 基于COMSOL對(duì)CMP/VAMMT、CMP/MMT、純CMP電解質(zhì)內(nèi)部鋰離子濃度(頂部)及電解質(zhì)電位(底部)的可視化模擬；(f) 基于Li金屬負(fù)極和LiFePO4正極的軟包電池在5 mA/cm2下的恒流循環(huán)性能；(g) 軟包電池點(diǎn)亮發(fā)光二極管示意圖
控制鋰鹽的溶解過(guò)程是在GF上構(gòu)建均一穩(wěn)定CSEs的關(guān)鍵，Huang等采用了一種簡(jiǎn)易高效的無(wú)溶劑策略，通過(guò)調(diào)整聚醚-b-酰胺(PEO-b-PA)和LiTFSI的比例(EO∶Li摩爾比6∶1)，向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% SN并與輕質(zhì)GF網(wǎng)進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)建了一種具有高黏彈性界面結(jié)構(gòu)的PP6LS20@GF電解質(zhì)。該電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率能達(dá)到3.7×10-4 S/cm，在-20 ℃下仍能達(dá)到1.7×10-5 S/cm[圖8(b)、(c)]。靜電勢(shì)(ESP)計(jì)算的結(jié)果顯示SN/PEO-b-PA與Li+的協(xié)同作用構(gòu)筑了相互連接的快速Li+傳輸通道，改善了超低溫下SSLMBs的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)[圖8(d)]。PP6LS20@GF電解質(zhì)還能有效穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面，基于該電解質(zhì)的LFP電池在-20 ℃的低溫下以0.2C循環(huán)1200圈后容量保持率仍可達(dá)到81.5%。
除GF外，還可以構(gòu)建無(wú)機(jī)三維連續(xù)結(jié)構(gòu)作為低溫CSEs的基底材料，三維連續(xù)結(jié)構(gòu)可以有效降低甚至避免無(wú)機(jī)鋰離子導(dǎo)體顆粒之間的界面電阻，從而提高鋰離子的傳輸能力。Li等通過(guò)定向冷凍法制備了垂直排列的蒙脫土(VAMMT)陣列，并利用原位紫外線誘導(dǎo)聚合的方式實(shí)現(xiàn)陣列與交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)(CMP)的無(wú)損復(fù)合，最終制得的CMP/VAMMT電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的離子遷移數(shù)(0.80)和離子電導(dǎo)率(室溫下達(dá)到1.08 mS/cm)，能夠使LFP電池在0 ℃下循環(huán)200次后容量保持率大于95%。COMSOL多物理場(chǎng)擬合結(jié)果表明陣列結(jié)構(gòu)處的鋰離子濃度高于聚合物區(qū)域，電解質(zhì)電位的模擬結(jié)果也進(jìn)一步驗(yàn)證VAMMT陣列可以顯著優(yōu)化鋰離子傳輸路徑，保證了離子在電解質(zhì)內(nèi)部的均勻、快速傳導(dǎo)[圖8(e)]。除SPEs外，也有研究者將液體電解質(zhì)與無(wú)機(jī)三維連續(xù)結(jié)構(gòu)相融合，為開(kāi)發(fā)低溫固態(tài)鋰電池帶來(lái)新的機(jī)遇。Zhang等通過(guò)旋涂法將離子液體(IL)滲入層狀蛭石(Vr)框架的層間納米通道中，得到一種層狀離子液體復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(L-ILCE)。納米限制效應(yīng)和電荷效應(yīng)協(xié)同調(diào)控了IL分子重排與結(jié)晶，形成了穩(wěn)定的、排列緊密的納米晶IL通道，使得電解質(zhì)具備在寬溫域(-40~100 ℃)下鋰離子在寬溫度范圍內(nèi)沿2D通道短距離快速跳躍傳輸能力。0.1 Ah軟包LFP電池在-20 ℃和60 ℃下可穩(wěn)定運(yùn)行50圈，容量保留率分別高達(dá)97%和98%，同時(shí)電池在經(jīng)過(guò)穿釘和切角試驗(yàn)后仍能穩(wěn)定運(yùn)行，展現(xiàn)出良好的安全性[圖8(f)、(g)]。Wang等提出了一種以PAN-SiO2纖維網(wǎng)絡(luò)作為骨架，引入卡拉膠-聚丙烯酰胺(CG-PAM)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠形成仿“葉脈”結(jié)構(gòu)的復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。纖維骨架起到加固劑的作用，增強(qiáng)凝膠的強(qiáng)度，凝膠制備過(guò)程中添加高鹽濃度的溶劑和二甲基亞砜(DMSO)，擴(kuò)展了凝膠使用的溫度范圍，兩者通過(guò)紫外線固化方法實(shí)現(xiàn)緊密結(jié)合，使得電解質(zhì)具有阻燃和自愈特性，并在-60 ℃極端溫度下在保持靈活性的同時(shí)，可承受60%的變形。
具有開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu)的材料如MOFs、共價(jià)有機(jī)框架(COFs)和多孔有機(jī)籠(POCs)近年來(lái)也被應(yīng)用到CSEs中。該類(lèi)多孔材料具有孔隙率高(大于90%)、內(nèi)表面積大(6000 m2/g)、可設(shè)計(jì)性、孔道尺寸可調(diào)節(jié)性、孔道表面易功能化等特點(diǎn)，可使固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)的提升。通過(guò)表界面化學(xué)調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)MOFs基固態(tài)電解質(zhì)材料導(dǎo)離子性能的優(yōu)化，Zhu等制備了一種新型陰離子MOFs基單離子導(dǎo)電電解質(zhì)，通過(guò)將具有三氟甲基磺?；?Tf)共價(jià)接枝到UiO-66-NH2的骨架上，可以有效抑制陰離子的運(yùn)動(dòng)，為鋰離子的快速轉(zhuǎn)運(yùn)提供高效通道。這種單離子導(dǎo)電SSEs具有高離子電導(dǎo)率(25 ℃時(shí)為2.07×10-4 S/cm)，使用微量PC作為潤(rùn)濕劑時(shí)可使固態(tài)鋰金屬電池在0 ℃下穩(wěn)定運(yùn)行。針對(duì)離子在MOFs基固態(tài)電解質(zhì)中的多尺度傳輸過(guò)程，Li等通過(guò)將不同的路易斯堿分子與MOFs金屬團(tuán)簇進(jìn)行配位并將其作為SSEs來(lái)分析界面對(duì)離子輸運(yùn)的影響。結(jié)果表明用長(zhǎng)鏈路易斯堿(LCLB)修飾MIL-101(Cr)具有最高的離子電導(dǎo)率(30 ℃時(shí)為7.13×10-4 S/cm)及最小的界面阻抗，可以使LFP電池在寬的溫度范圍(-20~60 ℃)內(nèi)顯示出良好的充放電性能。該課題組在另一項(xiàng)工作中通過(guò)將鋰離子與納米尺度分散的MOFs中的化學(xué)基團(tuán)(—CO2H、—SO3H和—OH)相結(jié)合而得到的一系列導(dǎo)鋰離子MOFs材料(LCMOFs)。由于離子基團(tuán)對(duì)鋰離子傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用，基于LCMOFs的柔性SSEs室溫下的離子電導(dǎo)率可達(dá)1.06×10-3 S/cm，所制備的LFP固態(tài)電池在-20~60 ℃的工作溫度范圍內(nèi)具有高而穩(wěn)定的充放電容量。
在聚合物電解質(zhì)中引入MOFs材料作為添加劑也是實(shí)現(xiàn)低溫CSEs的常見(jiàn)策略。Liu等通過(guò)將MOFs材料涂覆到聚丙烯(PP)隔膜基底上再滴入聚合物固態(tài)電解質(zhì)的前驅(qū)體的溶液原位聚合制備了一種總厚度為19 μm的超薄非對(duì)稱(chēng)多層復(fù)合電解質(zhì)UiO-Li@SPE[圖9(a)]。PP膜作為基體賦予電解質(zhì)良好的柔韌性，高孔隙率的剛性MOFs層提高了電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)了Li+的遷移，實(shí)現(xiàn)了均勻的鋰沉積，并具有足夠高的彈性模量(6.4 GPa)來(lái)抑制鋰枝晶的形成，同時(shí)原位交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)改善了界面相容性[圖9(b)]。基于這些特性，25 ℃時(shí)UiO-Li@SPE離子電導(dǎo)率高達(dá)0.680 mS/cm，Li|UiO-Li@SPE|NCM622固態(tài)電池能夠在-15~100 ℃穩(wěn)定運(yùn)行。Yao等通過(guò)將UiO-66和離子液體EMIMTFSI固定在聚合物基體中，制備了一種新型的混合基質(zhì)固體聚合物電解質(zhì)(MMSE)。DFT分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，UiO-66的加入可以增大SPEs的非晶區(qū)，有利于LiTFSI的解離，UiO-66附近有更多的游離鋰離子，使得電解質(zhì)的鋰離子傳輸能力增強(qiáng)[圖9(c)、(d)]。MMSE在30 ℃時(shí)表現(xiàn)出1.1 mS/cm的高離子電導(dǎo)率，組裝的SSLMBs在-20～100 ℃時(shí)也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
圖 9 (a) UiO-Li@SPE基LMB電池的組裝圖解；(b) 含UiO-Li@SPE的 LMB電池鋰沉積路徑；(c) LiTFSI和UiO-66表面在不同時(shí)間下的結(jié)構(gòu)模擬；(d) 制備的MMSE中UiO-66與LiTFSI相互作用機(jī)理示意圖；(e) LiCON-1、LiCON-2和LiCON-3的Arrhenius圖；(f) LiCONs的鋰離子遷移數(shù)；(g) 虛阻抗作為log f的函數(shù)的Debye圖
除MOFs外，也有研究者利用COFs結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)在低溫下的高效離子傳導(dǎo)。Li等采用簡(jiǎn)易高效的一鍋法合成了一種主鏈上帶有酚羥基，側(cè)鏈為烯丙基的層狀COFs材料，酚羥基提高了鋰化COFs的溶液分散性，在離子排斥的作用下層狀COFs塊體可以被剝離為共價(jià)有機(jī)納米片(CONs)，烯丙基可以通過(guò)硫醇烯點(diǎn)擊反應(yīng)實(shí)現(xiàn)單鋰離子傳導(dǎo)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)用磺酸鹽基團(tuán)官能化的LiCON-3相比于用酚基和羧酸基團(tuán)官能化的LiCON-1和LiCON-2，具有更高的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)(0.92)、更好的低溫導(dǎo)離子導(dǎo)電性(-40 ℃時(shí)為0.90×10-5 S/cm)以及更快的弛豫過(guò)程[圖9(e)～(g)]，這可以歸因于酸性越強(qiáng)，對(duì)應(yīng)陰離子解離鋰離子的能力越強(qiáng)，從而促進(jìn)了鋰離子的遷移。將LiCON-3作為SSEs能有效抑制1,4-苯并醌(BQ)有機(jī)正極材料的溶解，使得BQ|LiCON-3|Li全固態(tài)有機(jī)鋰離子電池具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。
對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)而言，采用無(wú)機(jī)填料可以促進(jìn)鋰鹽的解離和提高聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，實(shí)現(xiàn)較高的離子傳導(dǎo)性能和更好的低溫性能，復(fù)合后具有較小的界面阻抗，可以較好地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。但如何在降低CSEs的電子電導(dǎo)率的同時(shí)進(jìn)一步提升離子電導(dǎo)率，提高電解質(zhì)/電極以及聚合物/填料的界面相容性，以及開(kāi)發(fā)出厚度低于10 μm的高離子電導(dǎo)率的薄電解質(zhì)層仍是低溫SSLMBs未來(lái)發(fā)展面臨的問(wèn)題。MOFs、COFs基固態(tài)電解質(zhì)一定程度上解決了無(wú)機(jī)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)的固有問(wèn)題，但目前這類(lèi)電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性能還難以滿(mǎn)足實(shí)用需求，在不使用電解液條件下實(shí)現(xiàn)低溫可運(yùn)行的全固態(tài)電池還有較遠(yuǎn)的距離。今后在CSEs領(lǐng)域還需要進(jìn)一步地深入研究揭示功能化界面調(diào)控對(duì)復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)多相界面以及電極/電解質(zhì)界面離子傳導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)影響規(guī)律，形成解決低溫條件下復(fù)合電解質(zhì)快速跨相離子傳導(dǎo)問(wèn)題的有效方法，最終實(shí)現(xiàn)低溫下高離子電導(dǎo)率有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)。
4 總結(jié)與展望
近年來(lái)，固態(tài)電池技術(shù)的快速發(fā)展為實(shí)現(xiàn)低溫下兼具高能量密度和高安全性的SSLMBs帶來(lái)了曙光。本文主要匯總了低溫下不同類(lèi)型的SSEs的開(kāi)發(fā)策略和最新進(jìn)展，包括電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原理、化學(xué)組成-性能關(guān)系及界面改性策略等。目前低溫SSEs在實(shí)驗(yàn)室層面的研究取得了巨大進(jìn)展，但在將其應(yīng)用于商業(yè)鋰電池之前，仍有許多挑戰(zhàn)需要解決，未來(lái)低溫SSEs的研究可能會(huì)主要聚焦于以下幾個(gè)方面。
（1）新材料：開(kāi)發(fā)新材料以提高SSEs的離子電導(dǎo)率是未來(lái)低溫SSLMBs進(jìn)一步發(fā)展的核心要素。利用計(jì)算方法可以分析大量的材料性質(zhì)數(shù)據(jù)，對(duì)新型電解質(zhì)材料的固有特性進(jìn)行預(yù)估，從而指導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化過(guò)程，如預(yù)測(cè)具備更高離子電導(dǎo)率的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)以及對(duì)聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行官能化篩選、設(shè)計(jì)等。通過(guò)將理論預(yù)測(cè)與實(shí)際的實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，可以對(duì)所構(gòu)建的材料設(shè)計(jì)新方法進(jìn)行迭代更新，彌合實(shí)驗(yàn)與理論之間的差距，快速準(zhǔn)確地發(fā)現(xiàn)更多具有優(yōu)異低溫性能的新型固態(tài)電解質(zhì)材料，節(jié)省了時(shí)間和測(cè)試成本。除計(jì)算方法外，近年來(lái)先進(jìn)的低溫電解液策略不斷發(fā)展，“他山之石可以攻玉”，電解液工程的一些思路如電解質(zhì)溶劑及鋰鹽的優(yōu)化、高熵電解質(zhì)、超濃縮電解質(zhì)、弱溶劑化電解質(zhì)、超分子化學(xué)、多組分協(xié)同效應(yīng)等對(duì)聚合物及復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)體系的發(fā)展具有一定的借鑒意義。此外探索新型固態(tài)電池的電極材料和界面改性材料對(duì)SSLMBs低溫性能的改善同樣大有裨益，應(yīng)與電解質(zhì)材料的開(kāi)發(fā)同步進(jìn)行。
（2）新表征：發(fā)展先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)是低溫SSLMBs領(lǐng)域取得進(jìn)展的必要條件。除了阻抗譜、循環(huán)伏安等傳統(tǒng)的針對(duì)固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、激活能、電化學(xué)穩(wěn)定性等的表征技術(shù)外，一些新型的表征技術(shù)如固態(tài)核磁共振(SSNMR)、微分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)和冷凍電鏡(Cryo-EM)等對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的長(zhǎng)程及局域結(jié)構(gòu)、離子傳輸、鋰金屬穩(wěn)定性等問(wèn)題的研究具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。除此之外，為深入理解電解質(zhì)體相和電極/電解質(zhì)界面反應(yīng)特征和演變機(jī)制，一些交叉學(xué)科表征的方法如超聲掃描成像、拉曼三維應(yīng)力成像以及同步輻射X射線斷層掃描成像技術(shù)也得到越來(lái)越多的關(guān)注，能為探索具有更優(yōu)低溫性能的固態(tài)電解質(zhì)材料提供新的思路。一些原位實(shí)驗(yàn)表征手段如原位X射線衍射(XRD)、原位X射線光電子能譜 (XPS)、原位近邊結(jié)構(gòu)X射線吸收光譜(XANES)、原位中子衍射(ND)與原位核磁共振成像(MRI)等能夠更為準(zhǔn)確地檢測(cè)電池在低溫工作狀態(tài)下的實(shí)際情況，例如固態(tài)電池運(yùn)行過(guò)程中的界面反應(yīng)和壓力演化等，深化對(duì)低溫充放電機(jī)制與性能衰減機(jī)理的認(rèn)知，有助于指導(dǎo)低溫SSEs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化。
（3）新機(jī)理：對(duì)低溫環(huán)境下SSEs離子傳輸機(jī)理探究是低溫SSLMBs持續(xù)發(fā)展的基石。低溫SSLMBs的設(shè)計(jì)是一個(gè)系統(tǒng)工程，宏觀的性能表現(xiàn)實(shí)際是多個(gè)相互作用(包括原子相互作用、晶體結(jié)構(gòu)、晶格動(dòng)力學(xué)、微觀結(jié)構(gòu)等)互相耦合的結(jié)果。探究多尺度下的鋰離子傳輸機(jī)理關(guān)鍵因素和固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極的界面兼容性為分析電解質(zhì)結(jié)構(gòu)提供更全面的視角，從而揭示低溫電解質(zhì)設(shè)計(jì)的一般規(guī)律。從SSEs構(gòu)成優(yōu)化的角度，可通過(guò)構(gòu)建具有相似位能和配位環(huán)境的高速鋰離子傳輸通道，以最大程度地減小傳輸路徑上的能量壁壘，以及通過(guò)深刻剖析電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和離子傳導(dǎo)的構(gòu)效關(guān)系，解析真實(shí)低溫工況下的鋰離子輸運(yùn)過(guò)程。從SSEs界面調(diào)控的角度，通過(guò)計(jì)算模擬和試驗(yàn)評(píng)估研究SSEs與鋰金屬的低溫穩(wěn)定性，通過(guò)原位反應(yīng)、引入緩沖層、構(gòu)建梯度SEI等界面工程實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的界面，通過(guò)發(fā)展新的固態(tài)電池枝晶理論預(yù)測(cè)有效的低溫枝晶抑制策略等都是有潛力的技術(shù)發(fā)展方向。
（4）新標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)的制定可以構(gòu)建頂層設(shè)計(jì)，帶來(lái)規(guī)?；?yīng)，牽引低溫SSLMBs的發(fā)展。近年來(lái)，隨著SSLMBs上下游產(chǎn)業(yè)鏈不斷完善，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范也應(yīng)當(dāng)根據(jù)當(dāng)前的技術(shù)發(fā)展?fàn)顟B(tài)與時(shí)俱進(jìn)，待時(shí)機(jī)成熟后及時(shí)開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)修訂工作。在固態(tài)鋰電池領(lǐng)域，2021年12月深圳市電源技術(shù)學(xué)會(huì)發(fā)布了《固態(tài)鋰電池用固態(tài)電解質(zhì)性能要求及測(cè)試方法 無(wú)機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)》以及《固態(tài)鋰電池用固態(tài)電解質(zhì)性能要求及測(cè)試方法 聚合物及復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)》兩項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，率先確立了固態(tài)鋰電池用SSEs的性能要求及測(cè)試方法，為固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)規(guī)范化、可持續(xù)發(fā)展揭開(kāi)了新的篇章。在未來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè)工作中，為滿(mǎn)足固態(tài)鋰電池在低溫環(huán)境下的使用需求，需要對(duì)電池的低溫適應(yīng)性進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化布局，對(duì)低溫測(cè)試條件、低溫下的離子電導(dǎo)率、低溫固態(tài)鋰電池性能等做出更明確的要求，這一舉措必將對(duì)低溫SSEs的設(shè)計(jì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。
低溫性能是檢驗(yàn)SSEs離子電導(dǎo)率提升效果的煉金石，突破低溫壁壘也是SSLMBs邁向?qū)嵱没M(jìn)程的必由之路。隨著新的概念和方法不斷涌現(xiàn)，低溫SSLMBs的實(shí)用化進(jìn)程將快速向前。
