中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：本文亮點(diǎn)：1.本文綜述了鉀離子電池低溫電解質(zhì)目前的研究進(jìn)展，此工作未有人進(jìn)行，2.針對(duì)電解液，可引入吸/供電子基團(tuán)及不飽和度設(shè)計(jì)弱溶劑化分子，3.針對(duì)固態(tài)電解質(zhì)，可采用原位聚合策略并使用強(qiáng)配位溶劑合成固態(tài)電解質(zhì)膜。
鉀離子電池因其能量密度高、廉價(jià)易得等特點(diǎn)，已成為有潛力的儲(chǔ)能設(shè)備，尤其鉀離子更小的斯托克斯半徑，使超低溫鉀離子電池成為可能。然而，傳統(tǒng)電解質(zhì)會(huì)使鉀離子電池在低溫下生長(zhǎng)枝晶，導(dǎo)致電池失效并造成安全隱患。因此，改善電解質(zhì)的低溫特性對(duì)提高鉀離子電池低溫性能至關(guān)重要。本文綜述了近些年鉀離子電池低溫電解質(zhì)的研究進(jìn)展，其大致可分為三類，即非水系電解液、水系電解液和固態(tài)電解質(zhì)。其中，非水系電解液大多含弱溶劑化醚類溶劑和添加劑，提高界面去溶劑化過(guò)程的同時(shí)使電極表面形成良好的界面膜，以提高電池的低溫性能；水系電解液通過(guò)引入特定的添加劑分子降低電解液凝固點(diǎn)的同時(shí)破壞H2O分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)電池低溫性能；固態(tài)電解質(zhì)以準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)為主，使聚合物骨架孔道中保留少量液態(tài)電解液以提高電解質(zhì)體相離子傳輸，并降低電解質(zhì)與電極界面接觸阻抗，最終提高電池的低溫性能。
鉀離子電池(PIBs)因鉀金屬資源儲(chǔ)備豐富(地殼中第七豐富的元素)、還原電位與Li接近(K+/K為-2.94 V，Li+/Li為-3.04 V，Na+/Na為-2.71 V，vs. SHE)等特點(diǎn)受到越來(lái)越多的關(guān)注，成為具有潛力的儲(chǔ)能設(shè)備。鉀離子電池與鋰離子電池(LIBs)的儲(chǔ)能機(jī)理相似，可以直接使用LIBs中商業(yè)化的石墨作為負(fù)極，其理論容量可達(dá)為279 mAh/g。值得注意的是，K+在傳統(tǒng)PC基和水系電解液中形成的溶劑化離子簇半徑(斯托克斯半徑)為3.6 ?和1.25 ?，小于Li+的4.8 ?、2.38 ?和Na+的4.6 ?、1.84 ?，這意味著K+在電解質(zhì)體相及界面處具有更快的遷移速率，更適用于快充和低溫工況[圖1(a)]。然而，傳統(tǒng)鉀離子電池電解液[如碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)]低溫下動(dòng)力學(xué)性能緩慢，易在電極表面生成鉀枝晶，影響電池的循環(huán)性能，并造成安全隱患。因此，研究人員通過(guò)調(diào)節(jié)鹽、溶劑、添加劑等組分的種類及用量，以改變電解液的物理屬性(例如，凝固點(diǎn)、黏度等)、體相及界面動(dòng)力學(xué)性質(zhì)(例如，離子遷移數(shù)、電導(dǎo)率、去溶劑化能等)[圖1(b)]。同時(shí)，調(diào)控鉀離子電池低溫下界面固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI或CEI)的組成及性質(zhì)，抑制鉀枝晶生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)鉀離子電池低溫下的穩(wěn)定運(yùn)行。此外，鉀離子電池低溫固態(tài)電解質(zhì)已取得初步進(jìn)展，研究方向以準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)為主，通過(guò)在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中引入少量溶液或電解液，提高K+在電解質(zhì)中的遷移速率并減少電解質(zhì)與電極的接觸阻抗，從而提高鉀離子電池的低溫性能。
圖1 (a) K+、Na+、Li+在PC基和水系電解液中的Stokes半徑比較；(b) K+、Li+在低溫下體相及界面遷移模型
本文概述了近年來(lái)鉀離子電池低溫電解質(zhì)領(lǐng)域的研究進(jìn)展，闡述了基于非水系電解液、水系電解液、固態(tài)電解質(zhì)等不同類型低溫電解質(zhì)的改性策略及電化學(xué)行為。通過(guò)對(duì)電解質(zhì)組成、改性策略、性能評(píng)估等方面的討論與分析，總結(jié)了鉀離子電池低溫電解質(zhì)研究面臨的關(guān)鍵問(wèn)題及挑戰(zhàn)，并對(duì)未來(lái)該領(lǐng)域的發(fā)展方向作出了展望。
1 鉀離子電池非水系低溫電解液
傳統(tǒng)PIBs低溫性能差的主要原因是K+在電解液/電極界面遷移速率慢(包括去溶劑化過(guò)程和K+在SEI膜中的遷移)，導(dǎo)致鉀枝晶生長(zhǎng)、副反應(yīng)嚴(yán)重等問(wèn)題。因此，研究人員的解決方案大致分為三種：①使用弱溶劑化的醚類分子為溶劑，提高K+在界面去溶劑化速率；②使用添加劑優(yōu)化中/低濃度醚基電解液/電極界面SEI/CEI膜的組成及性質(zhì)；③使用高濃度策略，提高K+界面去溶劑化速率的同時(shí)，使電極表面形成富無(wú)機(jī)組分的SEI/CEI膜。
1.1 溶劑策略調(diào)控電解液低溫性能
目前，醚類溶劑是鉀離子電池低溫電解液中使用最多的溶劑，這是因?yàn)槊杨惾軇┠厅c(diǎn)低[例如，乙二醇二甲醚(DME)為-69 ℃，1, 3-二氧戊環(huán)(DOL)為-95 ℃和與鉀金屬良好的兼容性。例如，Yu等使用與K+結(jié)合力弱的四氫呋喃(THF)為溶劑，設(shè)計(jì)了可在0 ℃下運(yùn)行的電解液，該電解液確保了K+在電極界面快速地去溶劑化，提高了電池的動(dòng)力學(xué)特性。此外，該電解液中形成的大量接觸離子對(duì)(CIP)和聚集離子對(duì)(AGG)，能在電極表面形成富含無(wú)機(jī)組分的SEI膜，穩(wěn)定了電極/電解液界面，抑制了鉀枝晶在低溫下的生長(zhǎng)，使碳納米纖維(CNFs)負(fù)極在0 ℃下仍有200 mAh/g的比容量(表1)。類似地，Hu等在1, 2-二乙氧基乙烷分子(DEE)上引入吸電子基團(tuán)Cl，設(shè)計(jì)了與K+配位弱的溶劑分子1, 2-雙(2-氯乙氧基)乙烷(DEECl)。DEECl分子上的吸電子基團(tuán)Cl可以減少溶劑中氧的電子密度，使K+與溶劑之間的結(jié)合力變?nèi)?，有利于K+的界面去溶劑化過(guò)程。此外，該溶劑可以在石墨負(fù)極表面形成雙鹵化物(Cl和F)的SEI膜，能夠降低石墨負(fù)極與電解液的反應(yīng)活性，從而抑制低溫下鉀枝晶的生長(zhǎng)。最終，設(shè)計(jì)的電解液可使K||普魯士藍(lán)(PB)半電池、K||石墨半電池、PB||石墨全電池在4.3 V下實(shí)現(xiàn)500、700、6000次穩(wěn)定循環(huán)，平均庫(kù)侖效率高達(dá)99.98%。其中，PB||石墨全電池的工作溫度范圍為-5～45 ℃[圖2(a)，表1]。此外，Cheng等使用2-甲基四氫呋喃(MTHF)削弱溶劑與K+的相互作用，尤其MTHF無(wú)法與K+形成多元環(huán)螯合結(jié)構(gòu)，使K+更容易去溶劑化，阻止了K+-溶劑共嵌入石墨，提高了鉀離子電池低溫下的容量和循環(huán)性能[圖2(b)，表1]。此外，該電解液中K+與MTHF的弱配位方式使溶劑化結(jié)構(gòu)中的K+與陰離子的作用力變強(qiáng)，形成大量CIP和AGG，能夠在石墨負(fù)極表面形成富含KF的SEI膜，最終使石墨||預(yù)鉀化的3, 4, 9, 10-苝-四羧酸-二酐(KPTCDA)全電池可以在-30～45 ℃的寬溫度范圍內(nèi)工作，且-20 ℃時(shí)電池的能量密度可達(dá)197 Wh/kg。綜上所述，目前鉀離子電池非水系低溫電解液溶劑改性策略主要以弱溶劑化的醚類溶劑為主，促進(jìn)K+界面去溶劑化的同時(shí)，在界面生成陰離子衍生的SEI膜，從而抑制鉀枝晶的生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)電池在低溫下的穩(wěn)定運(yùn)行。
表1 低溫鉀離子電池組成及性能
圖2 溶劑策略調(diào)控電解液低溫性能 (a) DEECl的吸電子效應(yīng)促進(jìn)界面K+去溶劑化，實(shí)現(xiàn)PB||石墨全電池在-5 ℃運(yùn)行；(b) MTHF的弱溶劑化效應(yīng)促進(jìn)界面K+去溶劑化，實(shí)現(xiàn)石墨||KPTCDA全電池-20 ℃運(yùn)行
1.2 添加劑策略調(diào)控電解液低溫性能
電解液添加劑在電解液的差異化競(jìng)爭(zhēng)中發(fā)揮著重大作用，能夠顯著降低成本，并高效地改善電池循環(huán)壽命與安全性。在鉀離子電池低溫電解液中，引入添加劑能夠改善電解液/電極界面，促進(jìn)高離子電導(dǎo)率SEI膜的生成，最終實(shí)現(xiàn)低溫下鉀離子電池的正常工作。例如，Tang等向0.4 mol/L六氟磷酸鉀(KPF6)/DME)溶液中引入聚二甲基硅氧烷添加劑，該電解液在鉀金屬表面的去溶劑化能僅為425.01 kJ/mol(溫度為233 K時(shí))，低于1 mol/L KPF6/DME電解液體系(688.58 kJ/mol)，表明該電解液具有快速的界面動(dòng)力學(xué)特性。此外，該電解液能夠在電極表面形成含Si-O-K和KF的親鉀界面層，抑制低溫下鉀枝晶的生成，實(shí)現(xiàn)K的均勻沉積，最終使無(wú)負(fù)極Cu||預(yù)鉀化的KPTCDA全電池在0.2 C、-40 ℃下表現(xiàn)出152 Wh/kg的能量密度[圖3(a)，表1]。此外，該課題組還研究了其他電解液添加劑(如LiNO3)對(duì)電解液低溫特性的影響。例如，通過(guò)引入LiNO3設(shè)計(jì)了一款新型耐低溫醚類電解液(KPF6/DME/LiNO3)，其凝固點(diǎn)為-61.9 ℃，遠(yuǎn)低于3 mol/L KFSI/DME高濃度電解液(-37.6 ℃)和傳統(tǒng)碳酸酯基電解液(KPF6/EC/DEC，-18.6 ℃)，證實(shí)了改性電解液在低溫下能夠保持液體狀態(tài)。其次，通過(guò)光譜表征和理論計(jì)算，明確了KPF6/DME/LiNO3體系中K+與溶劑的配位作用弱于KPF6/EC/DEC體系，有利于K+在界面處的去溶劑化，從而提高了鉀離子電池在低溫下動(dòng)力學(xué)特性。此外，LiNO3能夠在電極表面形成富含N、F無(wú)機(jī)組分的SEI膜，從而削弱電解液與電極間的副反應(yīng)，最終使KPTCDA||HC全電池在-40 ℃具有89 mAh/g的比容量和157 Wh/kg的能量密度[圖3(b)，表1]。
圖3 添加劑策略調(diào)控電解液低溫性能 (a) 聚二甲基硅氧烷添加劑實(shí)現(xiàn)無(wú)負(fù)極Cu||預(yù)鉀化KPTCDA全電池在-40 ℃運(yùn)行；(b) LiNO3添加劑實(shí)現(xiàn)KPTCDA||HC全電池在-40 ℃運(yùn)行
1.3 其他策略調(diào)控電解液低溫性能
除醚基電解液外，EC基電解液在常溫鉀離子電池電解液中被廣泛研究，但其窄液程范圍(>36.4 ℃)和高黏度極大地限制了其在低溫工況下的應(yīng)用[35-36]。當(dāng)EC分子中亞甲基團(tuán)(—CH2—)的H原子(α-H)被甲基(—CH3)取代形成碳酸丙烯酯(PC)，具有寬液程范圍(-49～240 ℃)和強(qiáng)溶劑化能力，被廣泛用作電解液溶劑。然而，PC與石墨負(fù)極不兼容，會(huì)引起K+-PC共嵌和電解液嚴(yán)重分解，導(dǎo)致石墨剝落。目前，對(duì)于解決PC與石墨不兼容問(wèn)題主要策略包括使用氟化溶劑或設(shè)計(jì)高濃度或局部高濃度電解液等。例如，Wang等開(kāi)發(fā)了一種僅由PC和KFSI配制的4 mol/L KFSI/PC高濃度電解液，該電解液在K-FeHCFe||K半電池和石墨||K半電池中均能正常運(yùn)行(圖4)。與低濃度電解液相比，該電解液中K+與PC相互作用較弱，顯著提高K+與FSI-相互作用，從而形成更多的CIP和AGG，促進(jìn)低溫下電極表面K+去溶劑化。同時(shí)，該電解液能夠在電極表面形成富含KF的堅(jiān)固SEI和CEI膜，有利于K+在界面層中的快速遷移，實(shí)現(xiàn)K金屬的均勻沉積。因此，設(shè)計(jì)的電解液可使石墨||K半電池在0 ℃下提供220 mAh/g的高可逆容量，并且持續(xù)循環(huán)超過(guò)6個(gè)月后無(wú)容量衰減。此外，石墨||K-FeHCFe全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，在0 ℃循環(huán)1000次后容量保持率仍為92.1%(表1)。因此，系統(tǒng)地研究PC基電解液的溫度耐受性對(duì)于進(jìn)一步挖掘PC在全氣候電解液中的應(yīng)用具有重要意義，同時(shí)也有助于推動(dòng)低成本電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)、極地科學(xué)考察等低溫條件領(lǐng)域的發(fā)展。
圖4 其他策略調(diào)控電解液低溫性能的電池模型
2 鉀離子電池水系低溫電解液
鉀離子電池水系電解液因具有安全性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。然而，H2O的凝固點(diǎn)高，且電壓窗口較窄，嚴(yán)重限制了水系電解液的應(yīng)用。因此，研究者通常使用共溶劑[例如，丁二腈(SN)，二乙二醇二甲醚(DEGDME)等]或添加劑(例如，無(wú)機(jī)鹽KFSI等)方式改善水系電解液的性質(zhì)。例如，Wei等向2 mol/L三氟甲磺酸鉀(KCF3SO3)/H2O電解液中加入(2-羥丙基)-β-環(huán)糊精(HBCD)分子，顯著提高了KCF3SO3/H2O電解液的低溫特性，使六氰基鐵酸銅(CuHCF)||3,4,9,10-苝四甲酰二亞胺-乙烯二胺共聚物(PTCDI-EDA)全電池在-20 ℃下具有良好的電化學(xué)性能。首先，HBCD分子中具有大量羥基(—OH)基團(tuán)，可以與電解液中H2O分子形成氫鍵，打破自由H2O分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，不僅可以顯著降低H2O分子活性，拓寬電解液的電化學(xué)窗口，而且可以抑制水凝結(jié)時(shí)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，降低水系鉀離子電解液凝固點(diǎn)。其次，HBCD分子尺寸比H2O分子大兩個(gè)數(shù)量級(jí)，在電解液中具有顯著的“體積占位效應(yīng)”，調(diào)控HCBD在電解液中的濃度，能夠顯著提高K+的體相擴(kuò)散及界面去溶劑化速率。在HCBD分子以上兩種效應(yīng)的協(xié)同作用下，所制備的CuHCF||2.0 mol/L KCF3SO3-75%HBCD-25% H2O||PTCDI-EDA全電池不僅在常溫下具有高的比容量(110 mAh/g，1C=120 mA/g)、優(yōu)異的倍率性能(95 mA/g，30C)、超長(zhǎng)的循環(huán)壽命(10000次，容量保持率為97.8%)，在-20 ℃低溫下也表現(xiàn)出高達(dá)100 mA/g的充放電比容量和良好的倍率性能(表1)。此外，Jiang等選用三氟乙酸鉀(KCF3COO)，制備了10 mol/kg KCF3COO/H2O電解液，可以將K1.55Fe[Fe(CN)6]0.95·1.03H2O(KFeHCF)||10 mol/kg KCF3COO/H2O||PTCDI水系鉀離子電池的工作溫度降低至-35 ℃。相比于KCF3SO3/H2O電解液，KCF3COO/H2O電解液中的CF3COO-與H2O的相互作用更強(qiáng)，能夠顯著破壞電解液中自由H2O分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使Ow—H的氫鍵配位數(shù)由1.88降低至1.27，而CF3SO3-僅僅使Ow—H的氫鍵配位數(shù)降低至1.39，故KCF3COO/H2O電解液平均結(jié)冰能較高(0.45 eV > 0.37 eV，KCF3SO3/H2O)。因此，KCF3COO/H2O具有更低的凝固點(diǎn)(< -35 ℃)和更高的離子電導(dǎo)率(8.9 mS/cm，-35 ℃)。因此，KFeHCF||10 mol/kg KCF3COO/H2O||PTCDI在-35 ℃低溫下表現(xiàn)出了很高的能量密度(41.9 Wh/kg)和超長(zhǎng)的循環(huán)壽命(2C，1000次，容量保持率為87.5%)[圖5(a)，表1]。以上水系鉀離子電解液低溫性能的研究，有助于提高水系鉀離子電池的低溫性能，推動(dòng)水系鉀離子電池在低溫極端工況下的應(yīng)用。
圖5 水系低溫電解液和低溫固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)方法 (a) KCF3COO鹽效應(yīng)調(diào)控低溫水系電解液，使KFeHCF||PTCDI全電池在-35 ℃下實(shí)現(xiàn)高能量密度(41.9 Wh/kg)和超長(zhǎng)的循環(huán)壽命(1000次，2C，容量保持率為87.5%)；(b) 鋰皂石填料、PETMP-Ni與改性的硼，氮，紅磷(RP)包覆碳球(BNC)原位聚合，形成凝膠電解質(zhì)，使PTCDA||PHA@RP@BNC全電池在-40 ℃循環(huán)200次的容量保持率為93.6%
3 鉀離子電池低溫固態(tài)電解質(zhì)
全固態(tài)鉀離子電池作為一種安全性高、能量密度高的新型儲(chǔ)能技術(shù)，可以徹底消除低溫下鉀枝晶生長(zhǎng)，從而提高電池安全性。按電解質(zhì)種類劃分，固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物固態(tài)電解質(zhì)、無(wú)機(jī)電解質(zhì)以及無(wú)機(jī)與聚合物復(fù)合電解質(zhì)。其中聚合物固態(tài)電池因其穩(wěn)定性高、柔韌性好、制備方便而受到研究者們的廣泛關(guān)注。然而，聚合物鉀離子電池還處于探索階段，其主要研究難點(diǎn)為聚合物固態(tài)電解質(zhì)與電極間界面阻抗較大，尤其是在低溫條件下，界面阻抗增加更為嚴(yán)重。因此，準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)作為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的過(guò)渡，能夠顯著提高電解質(zhì)與電極的兼容性。準(zhǔn)固態(tài)電池的制備方式大約分為兩種，其一是使用具有不飽和度的分子[例如，DOL，1, 3, 5-三噁烷(TXE)等]作為聚合物單體，以鉀鹽(例如，KPF6，KFSI等)或路易斯酸[例如，BF3，AlCl3等]為引發(fā)劑，使單體發(fā)生聚合，制備凝膠電解質(zhì)；其二是把商業(yè)化聚合物(例如，聚環(huán)氧乙烷(PEO)，聚偏二氟乙烯(PVDF)等)與鉀鹽混合，再加入溶劑進(jìn)行溶解，并將溶液灌注到模具中，再進(jìn)行干燥成膜，最后組裝電池時(shí)再加入少量電解液。例如，Qin等使用鎳交聯(lián)季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PETMP-Ni)與由酪胺修飾的透明質(zhì)酸(HA-Tyr)(PHA)改性的硼、氮、紅磷(RP)包覆碳球(BNC)原位聚合，并加入鋰皂石填料(L)形成凝膠電解質(zhì)。該電解質(zhì)因其拓?fù)淇臻g擁擠效應(yīng)(TSCE)和鎳單原子(Ni SAs)的反向陷阱，表現(xiàn)出良好的低溫性能以及高溫下的安全性，實(shí)現(xiàn)PTCDA||PHA@RP@BNC全電池在-40 ℃下的穩(wěn)定循環(huán)(200次的容量保持率為93.6%)[圖5(b)，表1]。此外，Du等開(kāi)發(fā)了一種基于全氟磺酸樹(shù)脂粉末的聚合物基復(fù)合電解質(zhì)，該電解質(zhì)在25 ℃下具有9.31×10-5 S/cm離子電導(dǎo)率，并在加入PC/EC混合溶液時(shí)，使石墨||PTCDA電池在-15 ℃下表現(xiàn)出90.7 mAh/g的比容量(表1)。綜上所述，鉀離子電池低溫固態(tài)電解質(zhì)還處于研發(fā)的初始階段，需要對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的制備方法、制備過(guò)程，以及低溫改性機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步探索，為未來(lái)低溫鉀離子固態(tài)電池的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
4 總結(jié)與展望
PIBs因K+體相遷移速率及界面去溶劑化速率快，成為適合低溫工況運(yùn)行的重要儲(chǔ)能設(shè)備。然而，低溫鉀離子電池的研究仍處于起步階段，尤其是電解質(zhì)方面，極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。本文詳盡地總結(jié)了各類低溫鉀離子電池電解質(zhì)的設(shè)計(jì)策略和最新研究進(jìn)展，為提高低溫K+傳輸特性及抑制鉀枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題提供參考。
目前，低溫非水系電解液主要分為醚基和酯基電解液，二者均表現(xiàn)出寬電化學(xué)窗口和高離子遷移特性，其主要應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備。然而，非水系電解液低溫下枝晶生長(zhǎng)和易燃的問(wèn)題，極大限制了其發(fā)展。因此，加入低熔點(diǎn)共溶劑[例如，乙基三氟乙基碳酸酯(ETFEC)，二氟乙酸甲酯(MDFA)等]的方式降低電解液的凝固點(diǎn)，引入添加劑[例如，硫酸乙烯酯(DTD)，碳酸亞乙烯酯(VC)等]鈍化電極，抑制電極表面的副反應(yīng)，并加入阻燃添加劑[例如，六氟環(huán)三磷腈(HFPN)，(乙氧基)五氟環(huán)三磷腈(PFPN)等]，提高電解液的安全性，可擴(kuò)展低溫非水系電解液的應(yīng)用場(chǎng)景。此外，低溫水系電解液安全性高、成本低廉，其主要應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能。然而，該電解液凝固點(diǎn)高，電壓窗口窄，導(dǎo)致水系電解液難以實(shí)際應(yīng)用。因此，使用添加劑改性和鹽效應(yīng)降低水系電解液的凝固點(diǎn)并拓寬其電化學(xué)窗口，可以使水系鉀離子電池具有很大的應(yīng)用前景。此外，固態(tài)電解質(zhì)具有寬電位窗口、高熱穩(wěn)定性、高安全性的特點(diǎn)，有望徹底消除PIBs低溫下鉀枝晶生長(zhǎng)所造成的安全隱患，其主要應(yīng)用于可穿戴電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、無(wú)人機(jī)等。然而，目前的固態(tài)電解質(zhì)存在體相離子電導(dǎo)率低、界面接觸性差等問(wèn)題，限制了其發(fā)展。因此，調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)體相結(jié)構(gòu)并加入少量電解液或溶液，可以改善固態(tài)電解質(zhì)動(dòng)力學(xué)特性，使固態(tài)鉀離子電池在低溫下的運(yùn)行成為可能。
最后，本文針對(duì)鉀離子電池低溫電解質(zhì)的未來(lái)發(fā)展提出了以下見(jiàn)解：①使用添加劑、溶劑、共溶劑等，通過(guò)溶劑-溶劑/溶劑-添加劑相互作用，調(diào)控電解液中溶劑與K+的相互作用，進(jìn)而提高電解液體相K+傳輸速率；②引入吸/供電子基團(tuán)及不飽和度設(shè)計(jì)弱溶劑化分子，改善K+界面去溶劑化過(guò)程并抑制電解液副反應(yīng)；③使用強(qiáng)配位溶劑削弱固態(tài)電解質(zhì)聚合物骨架對(duì)K+的束縛作用，提高固態(tài)電解質(zhì)中K+的傳輸速率及電解質(zhì)/電極界面兼容性；④采用原位聚合法制備固態(tài)電解質(zhì)膜，提高電解質(zhì)與電極的兼容性，降低界面阻抗(圖6)。本文系統(tǒng)地闡述了鉀離子電池低溫電解液面臨的問(wèn)題和挑戰(zhàn)，并提出了未來(lái)發(fā)展方向，以期為未來(lái)低溫PIBs的商業(yè)化應(yīng)用提供幫助。
圖6 鉀離子電池低溫電解質(zhì)設(shè)計(jì)原則示意圖
