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研究背景
鋅金屬具有高理論容量(達(dá)到819 mAh g-1)、低氧化還原電位(相較于標(biāo)準(zhǔn)氫電極-0.76 V)以及資源豐富的特性，以其為陽極的水系鋅電池在儲能領(lǐng)域展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。然而，要構(gòu)建高性能的鋅離子電池，陰極材料的選擇同樣至關(guān)重要。磷酸氧釩(VOPO4)因其中聚陰離子的誘導(dǎo)效應(yīng)而具有較高的理論氧化還原電位，但由于其緩慢的電極反應(yīng)動力學(xué)導(dǎo)致電位滯后，使以其為正極組裝的電池的輸出電壓和理論放電電壓相去甚遠(yuǎn)。
研究內(nèi)容
為解決此問題，東北大學(xué)史華宇、孫筱琪團(tuán)隊通過L-半胱氨酸的脫巰基反應(yīng)將互變異構(gòu)柱撐插入到VOPO4層(Tau-VOP)中，顯著改善了VOPO4儲鋅時的電壓遲滯問題。具體來說，利用互變異構(gòu)體上的路易斯堿位點捕獲插入的Zn2+，并借助共軛結(jié)構(gòu)降低局部電荷密度，從而顯著削弱鋅離子和主體結(jié)構(gòu)的靜電作用，降低離子擴(kuò)散勢壘。測試結(jié)果表明，在鋅電池中，Tau-VOP陰極在1.47 V/1.6 V高氧化還原電壓下可獲得193 mAh g-1容量，優(yōu)于H2O-VOP(VOPO4·H2O)陰極在1.1 V平均放電電壓的大電壓滯后下的110mAh g-1容量。在互變異構(gòu)體柱撐的幫助下，電極倍率性能和能量效率均得到了顯著提高。本研究提出了一種有效的電荷屏蔽策略，通過合適的柱撐分子來促進(jìn)陰極結(jié)構(gòu)中的多價陽離子傳輸，提高電化學(xué)性能。其成果以題為“Tautomeric pillars in vanadyl phosphate cathode to screen the divalent charge on Zn2+ for aqueous Zn batteries”在國際知名期刊Energy Storage Mater上發(fā)表。本文第一作者為東北大學(xué)理學(xué)院博士研究生姜全偉，通訊作者為史華宇博士和孫筱琪教授，東北大學(xué)為唯一通訊單位。
研究亮點
首次利用L-半胱氨酸的脫巰基反應(yīng)將互變異構(gòu)體柱撐插入到磷酸氧釩層中。
利用互變異構(gòu)體柱撐共軛結(jié)構(gòu)的電子離域效應(yīng)降低了陽離子與晶格的相互作用，使磷酸氧釩陰極儲鋅時的容量、倍率性能及放電電壓得到全維度改善。
研究內(nèi)容
▲XRD譜圖對比顯示層間距離從H2O-VOP的7.4 ?減小到Tau-VOP的6.0 ?。這表明在Tau-VOP中，結(jié)構(gòu)水被其他柱撐分子所取代，更有效地屏蔽了相鄰VOPO4層之間的靜電排斥作用。EDS元素映射中沒有檢測到S信號，說明L-半胱氨酸在插層過程中發(fā)生了脫巰基反應(yīng)，形成一對互變異構(gòu)體(圖1e)。紅外和拉曼光譜共同指征了互變異構(gòu)體的成功插入?；プ儺悩?gòu)體共軛結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的電子云離域使得XPS譜圖中V 2p信號向更高結(jié)合能偏移，進(jìn)一步證實了互變異構(gòu)體與主體結(jié)構(gòu)的有效相互作用。互變異構(gòu)體中的表現(xiàn)路易斯堿性的胺和亞胺均發(fā)生部分質(zhì)子化，表明其具有的陽離子捕獲能力。在鋅電池中，互變異構(gòu)體柱撐同樣可以捕獲插入的Zn2+，從而發(fā)揮電荷屏蔽作用。
▲電化學(xué)測試表明，相對于H2O-VOP電極，Tau-VOP在比容量、高電壓容量占比、電壓效率、能量效率及倍率性能上實現(xiàn)全維度提升。Tau-VOP的主要氧化還原峰出現(xiàn)在1.47/1.6 V的高壓下，極化較小，僅為0.13 V(平均放電電壓為1.4 V)。而H2O-VOP的放電容量分布在一個較寬的電壓范圍內(nèi)，平均放電電壓較低，只有1.1 V。因此，Tau-VOP在高壓區(qū)(> 1.2 V)的放電容量占比達(dá)到66.7%，遠(yuǎn)高于H2O-VOP的45.5%。
▲通過電極反應(yīng)動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，鋅離子在Tau-VOP和H2O-VOP中的擴(kuò)散能壘分別為476 meV和572 meV，說明在具有互變異構(gòu)體柱撐的層中，陽離子輸運更快。通過計算兩種陰極的非擴(kuò)散和擴(kuò)散控制容量貢獻(xiàn)占比發(fā)現(xiàn)，Tau-VOP的非擴(kuò)散控制容量為73% ~ 86%，遠(yuǎn)高于H2O-VOP的32% ~ 53%。以上分析證實了Tau-VOP在水系鋅電池中具有較好的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，這是其具有低電壓滯后和良好倍率性能的原因。
▲通過對Tau-VOP充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，良好的電極反應(yīng)動力學(xué)并非來源于層間距的變化，而是和插層的互變異構(gòu)體分子密切相關(guān)。放電時，和鋅離子配位產(chǎn)生的荷電的胺和亞胺基團(tuán)含量呈現(xiàn)明顯上升的趨勢，充電過程中其含量則下降，這說明互變異構(gòu)體柱撐利用路易斯堿性基團(tuán)捕獲了放電時嵌入的鋅離子，兩種互變異構(gòu)體柱撐通過共軛結(jié)構(gòu)的電荷離域效應(yīng)降低了局部電荷密度，減弱了鋅離子和主體晶格之間的的靜電相互作用。
▲差分電荷密度圖對比表明，插層Zn2+和H2O-VOP結(jié)構(gòu)的晶格氧周圍有很高的電子積累，表明它們之間有很強(qiáng)的靜電相互作用。相反，在Tau-VOP中，電荷在互變異構(gòu)體柱撐的共軛結(jié)構(gòu)中被有效地重新分配。圖5b分別顯示了H2O-VOP和Tau-VOP中H2O柱和互變異構(gòu)體柱的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能級。互變異構(gòu)體的能隙更小，因此更易在柱撐分子內(nèi)重新分配電荷。Zn2+在含有兩種互變異構(gòu)體的Tau-VOP中的結(jié)合能分別為-1.05 eV和-1.24 eV，其絕對值小于H2O-VOP中的-2.56 eV，說明Zn2+在Tau-VOP中受到更弱的靜電作用，從而實現(xiàn)了電極反應(yīng)動力學(xué)的優(yōu)化。
研究結(jié)論
在磷酸氧釩結(jié)構(gòu)中插入互變異構(gòu)體柱撐作為電荷屏蔽器，利用互變異構(gòu)體分子上的路易斯堿性胺/亞胺位點和共軛結(jié)構(gòu)捕獲嵌入的Zn2+，并產(chǎn)生電荷離域作用。由此導(dǎo)致的快速鋅離子插層反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)電極比容量、倍率性能和平均放電電壓的全面提升，顯著提高了水系鋅電池的能量密度。該項研究首次聚焦了磷酸氧釩類陰極在水系鋅電池中的電壓遲滯問題，并提出具有創(chuàng)新性的方案予以解決，為改善多價離子電池電極反應(yīng)動力學(xué)提供了良好的借鑒。
文獻(xiàn)信息
Tautomeric pillars in vanadyl phosphate cathode to screen the divalent charge on Zn2+for aqueous Zn batteries
Quanwei Jiang, Wenjun Zhao, Sibo Wang, Wanlong Wu, Hua-Yu Shi,* Xiao-Xia Liu and Xiaoqi Sun*
Energy Storage Mater. DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103494
