中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鈉離子電池(SIBs)較商用鋰電池而言，具有成本低、資源豐富、倍率性能及低溫性能好、安全性高的特點(diǎn)，引起研究界的廣泛關(guān)注。軟碳相比硬碳材料，含碳量更高、成本更低，更具備商業(yè)化潛能，但軟碳材料存在高溫碳化后易石墨化，層間距縮小，不利于鈉離子儲(chǔ)存的問(wèn)題。本文綜述了近年來(lái)軟碳材料在鈉離子電池負(fù)極上的應(yīng)用進(jìn)展。首先總結(jié)了軟碳材料的基本結(jié)構(gòu)以及儲(chǔ)鈉機(jī)理，在此基礎(chǔ)上，著重從多孔結(jié)構(gòu)調(diào)變、雜原子摻雜、軟硬碳復(fù)合、交聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)建4個(gè)方面總結(jié)了軟碳材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化策略，其中多孔結(jié)構(gòu)調(diào)變中介紹了模板碳化法、前驅(qū)體結(jié)構(gòu)形成法、物理/化學(xué)活化法等方式；雜原子摻雜中介紹了氮、磷、硫原子以及多原子摻雜的改性效果及方法；軟硬碳復(fù)合中介紹了直接碳化法、熱分解法以及NH3處理法等多種復(fù)合方法；交聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)建又分為氧化處理和引入化學(xué)交聯(lián)劑兩種方式，并總結(jié)了軟碳材料最新改性研究進(jìn)展。最后，對(duì)每種結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略進(jìn)行了利弊分析，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行展望，以期為開(kāi)發(fā)更高效的軟碳負(fù)極材料提供理論支持。
鋰離子電池作為現(xiàn)如今重要的儲(chǔ)能器件，已在大多數(shù)電子設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用，然而，鋰需求的快速增長(zhǎng)和潛在地緣政治問(wèn)題推升了鋰資源自主可控的重要性。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)勘探局2021年報(bào)告，我國(guó)鋰資源儲(chǔ)量?jī)H占全球6%，且開(kāi)采成本較高，我國(guó)作為鋰電生產(chǎn)大國(guó)，上游鋰礦、鋰鹽對(duì)外依存度過(guò)高。地緣政治問(wèn)題日益復(fù)雜，鋰礦作為重要的戰(zhàn)略資源，引起各國(guó)重視。鈉離子電池(SIBs)不僅儲(chǔ)量充足、成本低、與鋰離子電池原理相近，而且在低溫性能、功率性能以及安全性等方面具有一定優(yōu)勢(shì)和更大潛力。據(jù)測(cè)算，全球鈉離子電池的需求量有望從2023年3.6 GWh增長(zhǎng)至2025年65.8 GWh，成長(zhǎng)空間巨大。
相對(duì)于鋰離子，鈉離子具有更高的電化學(xué)電位(-2.71 V Na/Na+和-3.04 V Li/Li+ vs. SHE)和更高的離子半徑(Na+/1.02?; Li+/0.76?)，這導(dǎo)致SIBs的吸附/插入動(dòng)力學(xué)緩慢，能量密度較低。此外，由于鈉離子半徑較大，Na+插層石墨材料在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，鋰離子電池中用作負(fù)極的石墨不能直接用于SIBs中，因此，SIBs發(fā)展的關(guān)鍵是設(shè)計(jì)出合適的負(fù)極材料。
目前已知的SIBs負(fù)極材料包括碳基材料、合金、金屬氧化物、鈦基材料、有機(jī)復(fù)合材料等。其中，碳基材料因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、資源豐富、成本低、可實(shí)際應(yīng)用而受到青睞。目前，最理想的碳負(fù)極材料是無(wú)序度大的無(wú)定形碳，可分為硬碳和軟碳兩類(在2800 ℃以上可以石墨化的碳材料稱為軟碳，反之稱為硬碳)。硬碳一般是由生物質(zhì)(如植物廢棄物、纖維素、木質(zhì)素等)熱解而來(lái)，缺乏芳香族化合物。硬碳的無(wú)序結(jié)構(gòu)為Na+的插入提供了充足的空間，從而具有更高的比容量。但無(wú)序結(jié)構(gòu)的缺陷使其具有較高的比表面積，從而導(dǎo)致首周庫(kù)侖效率(ICE)降低。同時(shí)，由于硬碳石墨化程度較低，導(dǎo)致其電導(dǎo)率低，從而使其倍率性能較差。硬碳的低碳收率與高成本，成為限制其在SIBs中工業(yè)應(yīng)用的主要原因。相比之下，軟碳由于其碳層結(jié)構(gòu)相對(duì)有序且石墨化程度高，具有更高的導(dǎo)電性和更好的倍率性能，同時(shí)來(lái)源廣泛、工業(yè)化成本低，更具商業(yè)化前景。
碳材料中的缺陷和孔隙是有效的儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)。軟碳材料主要是由芳香族化合物如煤、瀝青、石油焦、塑料、苯和聚合物的高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的，由半石墨骨架組成，缺陷少，結(jié)晶度比硬碳好。大量的sp2結(jié)構(gòu)，使其直接熱解得到的碳材料石墨化程度高、層間距小，因此儲(chǔ)鈉性能較差。研究表明，當(dāng)層間距大于0.37 nm時(shí)，Na+才能克服能壘插入碳層。因此，研究人員從納米層面、結(jié)構(gòu)構(gòu)建、材料形態(tài)等多角度對(duì)軟碳材料進(jìn)行改性，增大層間距，以此提升其比容量與ICE，如圖1所示。本文對(duì)近年來(lái)軟碳材料結(jié)構(gòu)構(gòu)建及優(yōu)化策略進(jìn)行了總結(jié)和討論，具體包括多孔結(jié)構(gòu)調(diào)變、雜原子摻雜、軟硬碳復(fù)合、交聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)建等方式，同時(shí)對(duì)軟碳材料的鈉離子儲(chǔ)存機(jī)制進(jìn)行總結(jié)與討論。最后，強(qiáng)調(diào)了軟碳材料在SIBs應(yīng)用中的機(jī)遇、挑戰(zhàn)和改進(jìn)策略，為其大規(guī)模商業(yè)化鋪平道路。
圖1 軟碳材料各改性策略示意圖
1 軟碳結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)鈉機(jī)理
1.1 軟碳的結(jié)構(gòu)
無(wú)定形碳的分子層周期性排列不連續(xù)，湍層無(wú)序結(jié)構(gòu)使其宏觀上不呈現(xiàn)晶體的性質(zhì)。按照是否容易發(fā)生石墨化的程度，無(wú)定形碳可以分為硬碳和軟碳。其中，軟碳是指在2800 ℃以上無(wú)序結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)化為石墨的碳材料。軟碳材料的前驅(qū)體主要為芳香族化合物如瀝青、石油焦、塑料、苯和聚合物等。它們由半石墨骨架組成，缺陷少，結(jié)晶度比硬質(zhì)碳好，雖然對(duì)軟碳的研究不及硬碳的多，但其獨(dú)有的特點(diǎn)仍讓其在鈉離子電池應(yīng)用中占據(jù)一席之地。
軟碳的微觀結(jié)構(gòu)包括高應(yīng)變區(qū)(無(wú)序區(qū))和低應(yīng)變區(qū)(石墨區(qū))?，F(xiàn)如今，關(guān)于軟碳材料的微觀結(jié)構(gòu)模型有不同說(shuō)法：一種是傳統(tǒng)模型[圖2(a1)]，基于假設(shè)其微觀結(jié)構(gòu)由偽石墨納米晶體組裝而成，這些納米晶體在軟碳中會(huì)隨機(jī)傾斜(彼此大致平行)。在硬碳或非石墨化碳中，它們會(huì)交聯(lián)并隨機(jī)定向，產(chǎn)生空隙。另一種是基于彎曲層的替代模型[圖2(a2)]，與富勒烯衍生物類似，石墨烯層中非六邊形環(huán)的存在使這種曲率在熱處理下保持穩(wěn)定，從而防止石墨化并保持微孔結(jié)構(gòu)。
圖2 軟碳和微孔碳的傳統(tǒng)模型 (a1) 和替代模型 (a2) 示意圖]；硬碳 (b) 和軟碳 (c) 的典型粉末X射線衍射圖，箭頭表示硬碳的明顯(002)峰位置；(d) 小角X射線散射圖譜
石墨、軟碳、硬碳以及與石墨烯相關(guān)的碳都是sp2碳的多晶型，它們傾向于通過(guò)弱范德華層間邊界將石墨烯層堆疊形成層狀結(jié)構(gòu)。硬碳和軟碳的粉末X射線衍射(XRD)圖，如圖2(b), (c)所示。位于26.5°處的衍射峰對(duì)應(yīng)(002)晶面，反映了sp2雜化的石墨烯層沿a軸方向的堆疊情況。從石墨到軟碳再到硬碳，(002)峰逐漸寬化，且峰位向低角度偏移，說(shuō)明結(jié)構(gòu)無(wú)序度與層間距增大。軟碳中的(002)峰較窄，說(shuō)明結(jié)晶度好，層間距離較小，且未觀察到與SAXS信號(hào)相關(guān)的背景，說(shuō)明無(wú)精細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)。此外，(004)峰在軟碳中更為明顯。石墨的SAXS圖譜，如圖2(d)所示，在低散射矢量下為一條傾斜直線，表明石墨內(nèi)部沒(méi)有微孔結(jié)構(gòu)。與石墨類似，軟碳的SAXS圖譜在低散射矢量下依舊為一條傾斜直線，并且斜率發(fā)生微小變化，表明軟碳表面較為粗糙，結(jié)晶度降低，內(nèi)部存在無(wú)序結(jié)構(gòu)，可能有少量微孔存在。
軟碳材料缺陷和無(wú)序?qū)酉鄬?duì)較少的結(jié)構(gòu)，決定了其具有更大的結(jié)晶度和更高的導(dǎo)電性，相比硬碳而言，其倍率性能較好且不容易析鈉。正是由于其特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使其具有高密度、低比表面積、高導(dǎo)電性等特點(diǎn)，成為鋰/鈉離子電池常用的負(fù)極材料。雖然軟碳材料通常表現(xiàn)出良好的倍率性能，但它們的比容量仍主要限制在200~250 mAh/g。如何通過(guò)納米工程對(duì)其改性調(diào)控，提高比容量和首周庫(kù)侖效率，是目前軟碳材料應(yīng)用中亟待解決的問(wèn)題。
1.2 儲(chǔ)鈉機(jī)理
相比于軟碳，硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)理研究更早且更廣泛。1951年，硬碳結(jié)構(gòu)最早被Franklin提出，Stevens和Dahn在21世紀(jì)初提出了硬碳中鈉儲(chǔ)存機(jī)制的概念即“紙牌屋”模型，如圖3所示，該模型非常成功地闡明了鈉在硬碳中的儲(chǔ)存機(jī)理。根據(jù)此結(jié)構(gòu)模型，目前研究者提出的硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)理主要有4種。①“插入-填充”機(jī)制：Na+沿斜坡區(qū)插入平行碳層，同時(shí)在平臺(tái)區(qū)填充到納米孔道中；②“吸附-填充”機(jī)制：Na+吸附到斜坡區(qū)缺陷部位，同時(shí)填充到平臺(tái)區(qū)納米孔道中；③“吸附-插入”機(jī)制：Na+吸附在斜坡區(qū)表面和缺陷部位，沿平臺(tái)區(qū)向碳層插入；④多階段機(jī)理：由于硬碳的尺寸復(fù)雜性，三種或四種機(jī)理共同參與產(chǎn)生所觀察到的充放電曲線。隨著對(duì)碳材料研究的不斷深入，越來(lái)越多研究者投身到硬碳和軟碳的結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鈉機(jī)理的基礎(chǔ)研究中。
圖3 硬碳儲(chǔ)鈉理論模型
在軟碳研究中，1993年，Doeff等人報(bào)道了一種分別以石油焦和炭黑為原料的軟碳材料應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極中，充放電比容量分別為70 mAh/g和130 mAh/g，其充放電曲線呈斜坡?tīng)?，如圖4(a)所示。軟碳材料在高溫下易形成類石墨結(jié)構(gòu)，湍層無(wú)序且緊密，容量主要來(lái)自于鈉離子在活性位、表面和缺陷位的吸附，因此放電曲線一般表現(xiàn)為單調(diào)變化的斜坡。
圖4 (a) 軟碳材料在鈉離子電池中充放電曲線；(b) Na+插入軟碳中的原位X射線散射掃描圖；(c), (e) 軟碳中Li+的插入行為；(d), (f) 軟碳中Na+的插入行為
Steves等人進(jìn)一步對(duì)鋰和鈉離子電池中的軟碳儲(chǔ)鈉機(jī)理進(jìn)行研究。圖4(c)、(d)為軟碳中Li+、Na+的插層電位曲線。兩條曲線在1~0 V范圍內(nèi)均呈現(xiàn)傾斜區(qū)域，傾斜區(qū)容量來(lái)源于插入過(guò)程。為了進(jìn)一步了解插入過(guò)程，進(jìn)行了原位廣角X射線散射(WAXS)表征。25°左右的寬峰[歸因于(002)平面]隨著強(qiáng)度的增加而向低角度移動(dòng)[圖4(b)]。這是由于插入作用，結(jié)構(gòu)的膨脹使各片層被迫分開(kāi)。在充電過(guò)程中，(002)峰值又回到了原來(lái)的位置。這可能是由于Na+的不完全脫附導(dǎo)致的不可逆現(xiàn)象。同硬碳一樣，軟碳材料由堆疊平行的二維石墨烯晶格層組成，盡管層間距較短，但在這種無(wú)序結(jié)構(gòu)中仍然可以發(fā)生插入行為，軟碳中的傾斜電位區(qū)對(duì)應(yīng)于Li+/Na+的層間插入，Li+/Na+插入到軟碳的層間結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致層間距增加。
Jian等人研究了軟碳中Na+的儲(chǔ)存機(jī)制，得出如下結(jié)論：首先，發(fā)現(xiàn)軟碳中存在比硬碳更多的局部結(jié)構(gòu)缺陷，軟碳的準(zhǔn)平臺(tái)電位要高于硬碳；其次，當(dāng)鈉離子嵌入到軟碳的無(wú)序-層狀界面時(shí)，結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆膨脹，從而使一些鈉離子被困在嵌入位置；第三，第一次鈉化中的不可逆準(zhǔn)平臺(tái)應(yīng)歸因于由插層引起的不可逆結(jié)構(gòu)膨脹；第四，這種嵌入的不可逆性可能與軟碳無(wú)序結(jié)構(gòu)中鈉離子的結(jié)合能有關(guān)；第五，由于其局部結(jié)構(gòu)的缺陷，軟碳具有比硬碳更高的可逆斜坡比容量。Cheng等人通過(guò)PER和TPC之間的Friedel-Crafts反應(yīng)制備了一系列軟碳和硬碳材料。通過(guò)系統(tǒng)地研究這些碳材料的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)碳材料中的Na+存儲(chǔ)遵循“插層/缺陷吸附-閉孔填充”機(jī)制，即斜坡區(qū)是由插層反應(yīng)和缺陷吸附作用形成的，高原區(qū)是由Na+閉孔充填形成的(圖5)。具體而言，軟碳樣品呈現(xiàn)出長(zhǎng)程有序碳層，封閉孔隙較少，放電曲線只有傾斜區(qū)域。偽軟碳樣品雖然具有與軟碳相似的窄層間距，但其碳層無(wú)序堆疊在一起，形成少量封閉孔隙，其容量既來(lái)自于高原區(qū)，也包括斜坡區(qū)。
圖5 Na+在不同碳負(fù)極中的儲(chǔ)存機(jī)制
綜上所述，關(guān)于硬碳、軟碳的電荷儲(chǔ)存機(jī)制眾說(shuō)紛紜，尚未形成統(tǒng)一的模型來(lái)解釋該機(jī)理。尤其在碳材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣且又引入雜原子的情況下，機(jī)理的討論變得更加復(fù)雜。同時(shí)，Li+/Na+插入負(fù)極過(guò)程中的確切性質(zhì)仍需要進(jìn)一步的理論計(jì)算和先進(jìn)表征方法的同步迭代來(lái)深入探究。
2 軟碳的納米工程結(jié)構(gòu)調(diào)控
2.1 多孔結(jié)構(gòu)調(diào)變
多孔結(jié)構(gòu)的建立是提高軟碳材料儲(chǔ)鈉性能的有效策略，多孔結(jié)構(gòu)不僅可以縮短離子的擴(kuò)散路徑，還更容易發(fā)生電解質(zhì)共滲透。碳材料構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)的常用方法有模板碳化法、前驅(qū)體結(jié)構(gòu)形成法、物理/化學(xué)活化法等。
2011年，Wenzel等人利用納米鑄造工藝制備了多孔碳，以中間相瀝青作為碳前驅(qū)體，多孔二氧化硅作為模板，所得的碳材料具有相互連接的多孔結(jié)構(gòu)，具有346 m2/g的高表面積。該材料作為SIBs負(fù)極進(jìn)行測(cè)試時(shí)，在0.2C的速率下提供了約130 mAh/g的可逆容量。發(fā)達(dá)的分層孔隙度使碳表現(xiàn)出更好的倍率性能，即使在2C和5C的倍率下，可逆容量仍然超過(guò)100 mAh/g。但由于二氧化硅模板的去除涉及到HF溶液的使用，阻礙了該策略的進(jìn)一步發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。
Li等人用乙酸鋅作為硬模板，一鍋法制備了瀝青衍生軟碳材料，如圖6(a)所示。乙酸鋅不僅在構(gòu)建分層多孔結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著重要作用，而且在碳化過(guò)程中提供了額外的sp2碳。ZAD-3-800樣品的C/O原子比高達(dá)17.2 [(圖6(b)]，較高的C=C含量和C/O原子比可以提高ZAD-3-800負(fù)極的電導(dǎo)率，從而提高ZAD-3-800的倍率性能。在鈉離子半電池中，在0.05 A/g下具有293 mAh/g的高可逆容量，在5 A/g下具有53 mAh/g的良好倍率容量，在1 A/g下循環(huán)1000次后容量保持率高達(dá)92.2%，如圖6(c)所示。
圖6 (a) ZAD-3-800的制備原理圖；(b) POMP800 (b1)、ZAD-3-800 (b2)和ZnO-3-800 (b3) 的高分辨率C1s光譜；(c) 0.05 A/g下POMP800 (c1)、ZnO-3-800 (c2)和ZAD-3-800 (c3) 負(fù)極充放電曲線
Cao等采用納米CaCO3作為硬模板，中間相瀝青碳為前驅(qū)體制備多孔碳材料，如圖7(a)所示。納米CaCO3模板不僅可以防止瀝青形成高度有序的碳結(jié)構(gòu)，而且可以形成多孔結(jié)構(gòu)，從而提高Na+的存儲(chǔ)性能。制備的多孔碳比表面積為113.1 m2/g，高于未添加納米CaCO3模板的MPC(中間相瀝青基碳)的3.5 m2/g。當(dāng)用作SIBs負(fù)極時(shí)，多孔碳在電流密度為30 mA/g時(shí)提供了331 mAh/g的初始可逆容量，遠(yuǎn)高于MPC(243 mAh/g)。此外，在500 mA/g下，循環(huán)3000次后仍保持103 mAh/g的可逆容量，證明了多孔結(jié)構(gòu)在提高倍率性能方面的優(yōu)勢(shì)。不過(guò)，高比表面積導(dǎo)致更多的電解質(zhì)消耗形成固體電解質(zhì)界面(SEI)，使得ICE僅為45%。Qiu等通過(guò)NaCl模板的輔助，用酚醛樹(shù)脂和瀝青制備了三維瀝青復(fù)合碳(3DHSC)[圖7(b)]。隨著NaCl模板量的增加，碳材料中引入了微孔、中孔和大孔。結(jié)果表明，質(zhì)量比為4∶1的3DHSC-4在電流密度為50 mA/g時(shí)具有215 mAh/g的高可逆容量，ICE為60%。此外，3DHSC-4電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在50 mA/g下循環(huán)120次后，可逆容量為200.7 mAh/g [圖7(c)]。
圖7 (a) 多孔碳的制備工藝示意圖；(b) 3DHSC的制作工藝示意圖；(c) HSC和3DHSCs在0.05 A/g電流密度下的循環(huán)性能
合適的多孔結(jié)構(gòu)可以有效提高瀝青基材料的鈉離子存儲(chǔ)能力，減少離子擴(kuò)散距離，并適應(yīng)充放電過(guò)程中的局部體積膨脹，從而提高負(fù)極的可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力。但在充放電過(guò)程中，表面積和缺陷的增加會(huì)使更多的電解質(zhì)分解和SEI形成，ICE降低。因此，調(diào)控碳負(fù)極材料的多孔結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)鈉容量、高ICE、良好循環(huán)性和倍率性能的平衡，仍然是軟碳材料領(lǐng)域里一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。
2.2 雜原子引入
雜原子(B, N, O, S和P)摻雜是用來(lái)修飾碳材料的常用手段，可以修飾界面，調(diào)節(jié)官能團(tuán)，提高電導(dǎo)率，增大層間距，從而提高儲(chǔ)鈉性能。與此同時(shí)，還可以通過(guò)化學(xué)附著、共享晶格中的碳原子來(lái)產(chǎn)生缺陷和增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
氮摻雜碳由于相對(duì)容易形成N—C鍵而被廣泛研究。氮與碳材料的摻雜不僅可以有效提高SIBs的電子電導(dǎo)性，還可以提供足夠的活性位點(diǎn)來(lái)提高電化學(xué)性能。通常，氮摻雜碳材料以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮三種狀態(tài)存在。理論研究表明，吡啶氮和吡咯氮可以為Na+儲(chǔ)存提供更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)氮提供的孤對(duì)電子能夠增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。Hao等以煤瀝青為原料，采用NaCl模板法，再經(jīng)過(guò)NH3處理，制備了氮摻雜碳納米片。與未經(jīng)NH3處理的碳材料相比，氮摻雜碳納米片的層間距為0.382 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未經(jīng)NH3處理的碳材料的平均層間距(0.343 nm)和石墨的平均層間距(0.335 nm)，結(jié)構(gòu)更加無(wú)序，如圖8(a), (b)所示。氮摻雜碳納米片在0.1 A/g電流密度下的放電容量為302 mAh/g，之后穩(wěn)定在270 mAh/g。即使在高電流密度下循環(huán)，仍能保持高容量，且均高于未處理NH3的碳材料。Mishra等人通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱過(guò)程后在高溫下熱解，成功地以甲酰胺為氮源制備了N摻雜的軟碳，在20 mA/g的電流密度下放電比容量為201 mAh/g。在100 mA/g的500次循環(huán)中也表現(xiàn)出87%的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖8 (a) CNS1000和PCNS1000的XRD譜圖；(b) PCNS1000的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)量；(c) 100 mA/g時(shí)CSC和PSC材料的循環(huán)性能；(d) SG選定區(qū)域的STEM圖像和相應(yīng)的C-K, S-K和O-K分布的元素映射
磷摻雜也可以提高其電化學(xué)性能。Miao等人采用熱解的方法成功制備了瀝青衍生的軟碳，后與H3PO4以一定質(zhì)量比混合在不銹鋼反應(yīng)釜中反應(yīng)，碳化后的樣品可逆比容量明顯升高，循環(huán)200次后容量保持率保持在80.1%，如圖8(c)所示。磷摻雜能夠增加軟碳的層間距和缺陷，顯著提高軟碳的容量。
硫原子具有比氮原子更大的相對(duì)原子半徑(S原子半徑為1.02 ?，N原子半徑為0.75 ?)，更有利于Na+的插入，通常用作擴(kuò)大碳材料的層間距。同時(shí)，硫還可以為鈉的儲(chǔ)存提供額外的活性位點(diǎn)，以改善電極動(dòng)力學(xué)。2015年，Cheng等報(bào)道了在氬氣氣氛下，700 ℃、2 h碳化聚合物得到了硫摻雜碳。XPS測(cè)試表明，S主要以噻吩的形式摻雜在邊緣和缺陷處，碳材料中S的含量高達(dá)15.17%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Li等合成了硫摻雜無(wú)序碳，S摻雜含量高達(dá)26.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，具有獨(dú)特的珊瑚狀結(jié)構(gòu)[圖8(d)]。He等報(bào)道了中溫煤焦油瀝青和升華硫通過(guò)兩步碳化工藝制備摻硫?yàn)r青基碳材料。隨著碳化溫度的升高，瀝青衍生碳的層間間距從0.358 nm增加到0.368 nm和0.380 nm，如圖9(a)所示。SC-600樣品表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，放電、充電比容量為927.7/682.1 mAh/g，高于SC-800 (740.9/482.8 mAh/g)和SC-1000(471.0/209.5 mAh/g)，如圖9(b)所示。肖雪等人以針狀焦為碳源，升華硫?yàn)榱蛟?，通過(guò)機(jī)械球磨結(jié)合硫摻雜的兩步工藝制備了硫摻雜針狀焦基多孔碳材料(S-NC)，并應(yīng)用于鈉離子電池的負(fù)極。氮?dú)馕摳綔y(cè)試結(jié)果表明，相較未摻雜碳，S-NC的孔容顯著提升，并富含介孔。與未摻雜碳相比，S-NC的孔隙容量顯著增加，中孔含量豐富。電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，制備的硫摻雜碳(S-NC-600)具有優(yōu)良的鈉儲(chǔ)存性能，電流密度為0.05 A/g時(shí)，S-NC-600的比容量為487.3 mAh/g；在2 A/g的高電流密度下，比容量為275.5 mAh/g，經(jīng)過(guò)1000次充放電循環(huán)后，容量保持率為90.7%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
圖9 A (a) SC-600、(b) SC-800和(c) SC-1000的SEM圖像，(d)、(e)和(f) SC-800的元素映射圖，(g) SC-600、(h) SC-800和(i) SC-1000的HRTEM圖像和SAED；(b1)樣品在0.5 A/g時(shí)的循環(huán)性能，(b2) SC-800在2 A/g和5 A/g時(shí)的循環(huán)性能
與單元素?fù)诫s相比，兩個(gè)或多個(gè)雜原子的共摻雜可以利用每種元素的優(yōu)點(diǎn)。多原子共摻雜可以從不同方面提高鈉離子電池中碳材料的性能，但如何調(diào)節(jié)不同雜原子摻雜的比例，以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)性能的大幅度提升仍需要進(jìn)一步摸索。Zhao等以石油瀝青為原材料，制備了氮磷共摻雜、納米盒形態(tài)的軟碳材料(NPSC4-700)。所得碳材料的氮含量為3.94%(原子百分比)，磷含量為1.14%(原子百分比)。與其他材料相比，NPSC4-700樣品表現(xiàn)出更好的SIBs倍率性能。此外，NPSC4-700樣品也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在電流密度為1 A/g的情況下，3000次循環(huán)后顯示出更高的可逆容量162 mAh/g。
雜原子的引入為軟碳材料提供了更多的缺陷和更大的層間距，有利于更多的Na+吸附、脫附，提高了材料的電化學(xué)性能。然而，雜原子含量的不確定性影響了改性軟碳材料的進(jìn)一步發(fā)展。因此，如何優(yōu)化反應(yīng)條件，精確控制材料中雜原子的含量仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
2.3 軟硬碳復(fù)合
軟碳由于石墨化程度高，具有良好的電子導(dǎo)電性，但微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)有序，層間間距小，電化學(xué)性能較差；硬碳具有較大的層間距和較高的容量，但其導(dǎo)電性較差，結(jié)構(gòu)高度無(wú)序，倍率性能和ICE較低。因此，將硬碳和軟碳結(jié)合形成碳復(fù)合材料，將兩者優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)是實(shí)現(xiàn)高效儲(chǔ)鈉的可行策略。
Li等以瀝青和酚醛樹(shù)脂為原料制備了瀝青衍生非晶碳(PPAC)，其可逆容量最高可達(dá)284 mAh/g，ICE最高可達(dá)88%。同樣的，Yin等以酚醛樹(shù)脂和瀝青為前體，通過(guò)調(diào)整瀝青質(zhì)量比(10%~30%)和熱解溫度(800~1300 ℃)，制備了樹(shù)脂衍生的硬碳(HC)，如圖10(a)所示。HC-0.2P-1000和P-1000樣品的比容量(ICE)分別為349.9 mAh/g(60.9%)和206.5 mAh/g(52.4%)，如圖10(b)所示。此外，HC-0.2P-1000表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在1 A/g電流密度下循環(huán)2500次后，HC-0.2P-1000仍具有249.3 mAh/g的可逆容量，容量保持率為94.5%。
圖10 (a) 瀝青與樹(shù)脂共碳化示意圖；(b)碳材料的第2圈循環(huán)充放電曲線；(c1) 硬-軟碳復(fù)合材料在30 mA/g條件下的初始恒流放電、充電曲線，(c2)硬-軟碳復(fù)合材料在30~1200 mA/g下的倍率性能，(c3)在150 mA/g下，硬-軟碳復(fù)合材料的循環(huán)性能；(d) FP-1000和MP-1000的拉曼光譜(d1)，不同比例的FP-MP-1000樣品(d2)，不同碳化溫度下的FP-MP 5:2樣品(d3)
Xie等以生物質(zhì)和石油廢棄物為原料制備了一系列硬-軟碳復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于SIBs中。在30 mA/g的電流密度下，通過(guò)調(diào)整硬碳與軟碳的比例，在1000 ℃的碳化溫度下，獲得了282 mAh/g的可逆比容量和80%的初始庫(kù)侖效率[圖10(c)]，性能優(yōu)于相同溫度下生產(chǎn)的純硬碳/軟碳。HC-FP-1000有一個(gè)非常寬而弱的(002)峰，表明石墨薄片層之間是無(wú)序的。而SC-MP-1000有更鋒利和更窄的峰，表明結(jié)構(gòu)更有序，層間距更小。(002)峰向更高的角度移動(dòng)并變得更尖銳，表明石墨薄片堆疊更厚，層間距更小[圖10(d1)]。拉曼光譜中，F(xiàn)P與瀝青不同的比例會(huì)導(dǎo)致軟碳和硬碳復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的變化[圖10(d2)、(d3)]。正是由于硬碳中的一部分孔隙被軟碳填充，抑制了固體電解質(zhì)界面的形成，從而增加了復(fù)合材料可逆的鈉儲(chǔ)存容量。
Xue等人以ZIF-67和聚乙烯醇(PVA)為原料，采用熱分解法在多孔硬碳上負(fù)載碳納米管(CNT)制備了硬碳-軟碳(HC-SC)復(fù)合材料。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)增加了電極與電解質(zhì)的接觸面積，孔隙增大，極大地促進(jìn)了Na+的擴(kuò)散和電子傳遞。HC-SC具有較高的比容量(500 mA/g下比容量為306.8 mAh/g)，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(1000次循環(huán)后256.8 mAh/g)和較強(qiáng)的倍率性能(20C, 144.9 mAh/g)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)硬碳和軟碳的性能，如圖11(a)所示，這歸因于軟碳對(duì)硬碳中缺陷數(shù)量和層間距的改性以及兩者層次結(jié)構(gòu)間的協(xié)同效應(yīng)。
圖11 (a) HC-SC復(fù)合材料制備過(guò)程 (a1) 以及HC-SC、HC和SC在500 mA/g下的循環(huán)穩(wěn)定性 (a2)；(b) 瀝青衍生碳納米纖維 (NFC) 的制備原理圖
Wang等以煤瀝青和PAN為原料，通過(guò)NH3處理合成了瀝青衍生的碳納米纖維(NFC)[圖11(b)]。由于NH3的刻蝕作用，碳納米纖維表面粗糙，隨著NH3的增加，NFC中N含量增加到5.7%，N-6和N-5的含量分別增加到50.5%和41.4%。N-6和N-5的缺陷增加了Na+的儲(chǔ)存，進(jìn)一步提高了樣品的電化學(xué)性能。應(yīng)用于SIBs時(shí)，0.1 A/g下表現(xiàn)出345 mAh/g的高可逆比容量，但I(xiàn)CE較低為53.4%。此外，NFC具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在1 A/g和2 A/g下循環(huán)10000次后，容量分別為235和217 mAh/g。
軟硬碳復(fù)合材料概念的提出有利于將軟碳和硬碳的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，有效地提高負(fù)極材料的ICE和容量。但軟硬碳的結(jié)合方式以及兩者添加的比例對(duì)復(fù)合材料的電化學(xué)性能有重要影響，因此，制備具有較好電化學(xué)性能的軟硬碳復(fù)合材料仍需進(jìn)一步深入探索。
2.4 交聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)建
軟碳直接高溫?zé)峤獾玫降牟牧鲜潭容^高，層間距小，不適合Na+的插入、脫附。在空氣中預(yù)處理或引入額外的試劑形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可以抑制軟碳材料在熱解過(guò)程中的熔融和石墨化，使無(wú)序度增加，層間距增大。此外，在充放電曲線中出現(xiàn)的低電位平臺(tái)區(qū)將有助于理解碳材料的結(jié)構(gòu)與Na+存儲(chǔ)行為之間的關(guān)系。
Lu等人在空氣中進(jìn)行簡(jiǎn)單的預(yù)氧化處理[圖12(a)]，與原始瀝青相比，預(yù)氧化瀝青的碳收率從54%提高到67%，儲(chǔ)鈉容量從94.0 mAh/g提高到300.6 mAh/g，初始庫(kù)侖效率從64.2%提升到88.6%。氧基官能團(tuán)的引入是實(shí)現(xiàn)高無(wú)序結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，既保證了低溫預(yù)氧化過(guò)程中的交聯(lián)，又抑制了高溫碳化過(guò)程中碳結(jié)構(gòu)的熔融和重排。Daher等人以市售石油瀝青為原料，采用兩步熱解反應(yīng)制得硬碳。先在300 ℃氧氣下預(yù)處理12 h，然后在1400 ℃氮?dú)鈿夥障绿蓟? h，碳產(chǎn)率高達(dá)49%。在C/20的條件下比容量為312 mAh/g且只有10%的不可逆性，如圖12(b)、(c)所示。
圖12 (a) CPP和CPOP的合成過(guò)程和結(jié)構(gòu)示意圖；(b) HCP、HCPOP-air3和HCPOP-ox12的首圈放電曲線；(c) C/20和C/10倍率性能與20次循環(huán)的穩(wěn)定性；(d) 無(wú)定型碳的制備工藝示意圖
Sun等人以瀝青和酚醛樹(shù)脂(PR)的混合物(質(zhì)量比為1∶1)為碳前驅(qū)體，通過(guò)220 ℃低溫預(yù)氧化后1000 ℃碳化，合成了無(wú)定形碳(AC)?？諝庋趸螅氲难跖c含氧官能團(tuán)進(jìn)一步交聯(lián)聚合，使碳結(jié)構(gòu)更加無(wú)序[圖12(d)]，ID/IG從1.56增加到2.20，碳收率從約55%提高到約70%，層間距從0.353 nm增加到0.376 nm。與直接熱解碳相比，預(yù)氧化處理改善了Na+存儲(chǔ)性能，在30 mA/g條件下，初始可逆容量可達(dá)268.3 mAh/g，ICE為82%。
除了空氣氧化外，正離子型聚合反應(yīng)也可構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)。Wang等人使用1,4-苯二甲醇(PXG)作為改性劑，對(duì)甲苯磺酸(PTS)作為催化劑，成功地對(duì)瀝青進(jìn)行了改性，軟化點(diǎn)從75 ℃提高到112 ℃。脂肪族氫的含量同時(shí)增加，證實(shí)了引入PXG后產(chǎn)生了交聯(lián)反應(yīng)并抑制了π-π相互作用。將改性后的瀝青與NaCl模板混合，在750 ℃下碳化，得到具有無(wú)序三維多孔結(jié)構(gòu)的瀝青衍生碳骨架(MCF750)。此外，在含氮量為2.8%(原子數(shù))、含氧量為5.49%(原子數(shù))的MCF750中加入交聯(lián)劑，引入雜原子，有利于Na+的儲(chǔ)存。根據(jù)DFT計(jì)算[圖13(a)]，Na+和C=O之間的相互作用具有更大的吉布斯自由能變化(ΔG)，表明活性含氧基團(tuán)可以提高瀝青衍生碳的Na+存儲(chǔ)性能。因此，在0.1 A/g電流密度下，MCF750具有272 mAh/g的高初始可逆比容量[圖13(b)]。當(dāng)電流密度增加到10 A/g時(shí)，容量保持在121 mAh/g，表明PXG修飾策略改善了瀝青衍生碳的Na+存儲(chǔ)性能。
圖13 (a) MCF750中氧官能團(tuán)的示意圖模型；(b) MCF750在0.1 A/g時(shí)的充放電曲線；(c) Fe0.25H材料的透射電鏡圖；(d) FexH材料的倍率性能圖
以煤焦油瀝青為原料，經(jīng)硝基硫酸處理制備了兩親性碳材料(ACM)。Liu等以ACM為前驅(qū)體，通過(guò)易氧化酸處理和1000 ℃碳化制備了雜原子摻雜的硬/軟雜化物。以Fe(NO3)3?9H2O為催化劑，HNO3為氧化劑和氮源，將N和O雜原子引入碳中，形成具有豐富缺陷的硬/軟雜化結(jié)構(gòu)，如圖13(c)所示。結(jié)果表明，在25 mA/g時(shí)，Na+存儲(chǔ)容量從113 mAh/g增大至306 mAh/g [圖13(d)]。
不論是氧化處理抑或是化學(xué)交聯(lián)，都是為了增加軟碳晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)序性，穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)，防止在碳化過(guò)程中軟化或塌陷，使晶體結(jié)構(gòu)更加無(wú)序，增大層間距，進(jìn)一步增大儲(chǔ)鈉空間。但影響預(yù)氧化的因素有預(yù)氧化溫度、時(shí)間和碳化溫度等，影響化學(xué)交聯(lián)的因素有試劑種類、比例、反應(yīng)時(shí)間等，這些因素值得在構(gòu)建軟碳交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)被進(jìn)一步研究。
3 結(jié) 論
軟碳材料前驅(qū)體是一種成本低、含碳量高的優(yōu)良碳材料前驅(qū)體，可以有效降低負(fù)極生產(chǎn)成本。然而，軟碳材料的石墨化程度高，層間距離小，不適合鈉的存儲(chǔ)應(yīng)用。目前的策略主要集中在軟碳的形態(tài)和結(jié)構(gòu)調(diào)整上，以增加活性位點(diǎn)，促進(jìn)Na+的擴(kuò)散與傳輸，從而提高電化學(xué)性能，表1總結(jié)了不同策略下軟碳材料負(fù)極的電化學(xué)性能。
表1 不同策略下軟碳材料負(fù)極的電化學(xué)性能
由于碳材料結(jié)構(gòu)的多樣性，儲(chǔ)鈉機(jī)制變得非常復(fù)雜。了解軟碳材料的電荷存儲(chǔ)機(jī)理以及表面組分、微觀結(jié)構(gòu)與Na+存儲(chǔ)性能之間的關(guān)系，對(duì)于軟碳材料的合理設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)工程至關(guān)重要。本文對(duì)軟碳儲(chǔ)鈉機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，其在高溫下易形成類石墨結(jié)構(gòu)，湍層無(wú)序且緊密，容量主要來(lái)自于鈉離子在活性位、表面和缺陷位的吸附，放電曲線一般表現(xiàn)為斜坡型。盡管關(guān)于軟碳作為鈉離子電池負(fù)極的研究取得了快速進(jìn)展，但在進(jìn)一步深入了解電荷存儲(chǔ)機(jī)制和提高電池性能方面仍有較大的提升空間，仍需要克服許多障礙和挑戰(zhàn)。相信隨著原位分析表征技術(shù)的深入以及計(jì)算分析手段的提升，將進(jìn)一步豐富對(duì)電荷存儲(chǔ)機(jī)制的全面理解。
瀝青、石油焦、針狀焦以及有機(jī)聚合物等都是典型的軟碳前驅(qū)體，其中瀝青、石油焦、針狀焦均屬于石油化工原料，其含有大量稠環(huán)芳烴片層結(jié)構(gòu)，碳含量高，灰分低，表面活性位點(diǎn)多，是較常用的軟碳前驅(qū)體材料。有機(jī)聚合物因其結(jié)構(gòu)多樣、孔隙率高、孔徑均勻等優(yōu)點(diǎn)也被廣泛用于碳材料的制備。相比較而言，石油化工原料前驅(qū)體在商用中更具應(yīng)用潛力，這主要是因?yàn)樵县S富易得且成本低廉，但其高附加值利用仍是限制其規(guī)?；D(zhuǎn)化的主要瓶頸之一。因此，通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控、化學(xué)改性等手段開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、高效的軟碳負(fù)極材料將對(duì)其高附加值利用產(chǎn)生重要意義。
為增加軟碳材料結(jié)構(gòu)的無(wú)序度和層間距，構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)是方法之一，不僅可以增強(qiáng)活性位點(diǎn)，縮短電子和離子的擴(kuò)散距離，還能增加儲(chǔ)鈉位點(diǎn)。但存在的問(wèn)題是缺陷位點(diǎn)增加導(dǎo)致更多的不可逆反應(yīng)發(fā)生和ICE的降低。因此，在不犧牲ICE值和真密度的前提下，進(jìn)一步發(fā)展簡(jiǎn)易制備技術(shù)，并通過(guò)適當(dāng)?shù)男螒B(tài)調(diào)控來(lái)平衡軟碳的鈉儲(chǔ)存活性位點(diǎn)和比表面積是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。
雜原子摻雜可以通過(guò)引入功能化原子和缺陷位來(lái)增加活性位點(diǎn)，提高電導(dǎo)率，進(jìn)一步提升存儲(chǔ)容量和倍率性能。但如何準(zhǔn)確控制軟碳中雜原子的含量和類型仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。軟碳前驅(qū)體的熱解過(guò)程通常涉及含雜原子化合物的熱處理，這會(huì)使雜原子損失，從而導(dǎo)致?lián)诫s過(guò)程中雜原子的含量和類型的不確定性。雜原子摻雜軟碳的實(shí)際應(yīng)用路線有待進(jìn)一步發(fā)展。對(duì)于共摻雜或多摻雜碳，控制雜原子的種類和含量以最大限度發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)是未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)。
軟硬碳復(fù)合可以將軟碳和硬碳的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)，既可使材料具有一定的無(wú)序度，提高儲(chǔ)鈉容量，又能使材料的首周庫(kù)侖效率增大，但現(xiàn)實(shí)情況需要調(diào)變的因素較多，包括復(fù)合的方式、比例等仍需進(jìn)一步探索研究。軟硬碳復(fù)合材料在充放電曲線上出現(xiàn)低電位平臺(tái)區(qū)，進(jìn)一步探討相應(yīng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換和Na+存儲(chǔ)行為具有重要意義。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，且具有較高的平臺(tái)區(qū)容量和高ICE等性能，擁有廣闊的應(yīng)用前景。
構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效地限制軟碳石墨化，同時(shí)增加無(wú)序度和擴(kuò)大層間距。這有利于Na+的插入、脫附以及離子和電子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，從而提高了Na+存儲(chǔ)容量，并且具有較高的ICE(>80%)。然而，軟碳材料的組成和結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，不同的結(jié)構(gòu)特征會(huì)導(dǎo)致負(fù)極材料的Na+存儲(chǔ)性能完全不同。充分了解材料組成以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，并根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)特性制定相應(yīng)的改性策略具有重要意義。
軟碳材料在低成本鈉儲(chǔ)存方面具有顯著的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，具有高ICE和高倍率性能的軟碳負(fù)極更適合實(shí)現(xiàn)高能量密度儲(chǔ)能。越來(lái)越多的研究者將目光聚焦在軟碳材料的大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用，盡管未來(lái)面臨諸多挑戰(zhàn)，但隨著碳材料的快速發(fā)展，在不久的將來(lái)，開(kāi)發(fā)出一種簡(jiǎn)單、環(huán)保的策略，實(shí)現(xiàn)軟碳材料的大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用是可預(yù)見(jiàn)的。
