中國儲能網(wǎng)訊：碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的實現(xiàn)過程使風(fēng)能、太陽能等可再生能源在能源供給體系中占比逐步增加,構(gòu)建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)將成為必然。但是,風(fēng)能、太陽能等可再生能源受時間、季節(jié)等影響具有不連續(xù)、不穩(wěn)定的特性,這會使其在大規(guī)模并網(wǎng)發(fā)電過程中對電網(wǎng)安全穩(wěn)定造成沖擊,影響電網(wǎng)可靠運行。儲能技術(shù)可以通過其靈活的調(diào)節(jié)能力,提升風(fēng)電、光伏等可再生能源發(fā)電的可控性,提高可再生能源就地消納與可靠運行能力。因此,新型儲能是建設(shè)新型電力系統(tǒng)、推動能源綠色低碳轉(zhuǎn)型的重要裝備基礎(chǔ)和關(guān)鍵支撐技術(shù),是實現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的重要支撐。
根據(jù)能量的存儲原理與形式,儲能技術(shù)主要包括化學(xué)儲能與物理儲能兩大類.物理儲能主要包括抽水儲能、壓縮空氣儲能和飛輪儲能等,化學(xué)儲能主要包括鋰離子電池、鉛酸蓄電池、液流電池等各種二次電池。其中液流電池因其具有安全性高,生命周期性價比高,環(huán)境友好,結(jié)構(gòu)簡單,設(shè)計靈活等諸多優(yōu)點使其成為適合應(yīng)用于大規(guī)模、大容量儲能的首選技術(shù)。
目前,以全釩液流電池為代表的液流電池儲能技術(shù)發(fā)展迅速,已經(jīng)處于產(chǎn)業(yè)化推廣階段[。但相比其他電池技術(shù),全釩液流電池初始投入成本偏高、能量密度偏低(25 Wh/L),更適用于電網(wǎng)側(cè)MWh~100 MWh級以上的大規(guī)模儲能。與全釩液流電池不同,以金屬鋅為負(fù)極活性組分的鋅基液流電池具有活性物質(zhì)資源豐富、價格便宜、能量密度高等優(yōu)勢。但由于其儲能容量受限于負(fù)極鋅沉積空間,導(dǎo)致其面容量有限,儲能規(guī)模一般為10 kWh~MWh級,未來在用戶側(cè)儲能領(lǐng)域?qū)⒕哂泻芎玫膽?yīng)用前景。
1.鋅基液流電池發(fā)展歷程
根據(jù)正極活性物質(zhì)不同,鋅基液流電池主要可分為鋅鐵液流電池、鋅溴液流電池、鋅碘液流電池、鋅鎳液流電池、鋅空液流電池、鋅鈰液流電池、鋅釩液流電池、鋅錳液流電池等。鋅基液流電池電解液pH范圍廣,在酸性至強堿性范圍內(nèi)均有可以工作的鋅基液流電池體系,其發(fā)展歷程如圖1所示。
在鋅基液流電池體系中,目前進入示范運行階段的體系主要包括鋅溴液流電池和鋅鐵液流電池。鋅溴液流電池正負(fù)極活性物質(zhì)均為溴化鋅水溶液,活性物質(zhì)成本低；隔膜為價格低廉的微孔膜,在成本上具有一定優(yōu)勢。此外,鋅溴液流電池與其他鋅基液流電池相比具有能量密度高(理論比能量達(dá)435 Wh/kg)、電解液不存在交叉污染、電解液易恢復(fù)等優(yōu)勢,是目前技術(shù)最為成熟的一類鋅基液流電池體系。目前,國際上從事鋅溴液流電池的研究及工程化開發(fā)的機構(gòu)主要集中在美國、澳大利亞、韓國等國家,主要包括美國EnSync Energy Systems公司(ZBB能源公司)、美國Primus Power公司、澳大利亞Red flow公司、韓國Lotte化學(xué)公司。
我國鋅溴液流電池產(chǎn)業(yè)化開發(fā)進程相對較慢，目前國內(nèi)從事鋅溴液流電池產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的機構(gòu)主要包括安徽美能儲能系統(tǒng)有限公司、江蘇恒安儲能科技有限公司、溫州鋅時代能源有限公司、華秦儲能技術(shù)有限公司、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所。已公開報道的鋅溴液流電池功率在3~50 kW,儲能規(guī)模在10~125 kWh(圖2)。
低成本、高安全性鋅溴液流電池在分布式儲能領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。但是,由于絡(luò)合態(tài)溴電對的活性較差,導(dǎo)致鋅溴液流電池系統(tǒng)的工作電流密度普遍偏低(20~40 mA/cm2),造成電堆功率密度偏低,電堆體積較大,增加了材料成本,不利于鋅溴液流電池系統(tǒng)的集成及成本的降低。此外,由于負(fù)極鋅沉積面容量受限,導(dǎo)致鋅溴液流電池系統(tǒng)整體儲能規(guī)模不宜過大,這會使系統(tǒng)控制成本等進一步增加。因此,通過提高鋅溴液流電池工作電流密度及面容量,可以進一步降低鋅溴液流電池系統(tǒng)成本,有利于拓展其應(yīng)用場景及市場占有率。
除鋅溴液流電池之外,堿性鋅鐵液流電池也是目前較為成熟的一種鋅基液流電池儲能技術(shù)。進行該技術(shù)推廣的主要有美國的ViZn公司、中國緯景儲能科技有限公司、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所。2021年10月,緯景儲能與中國電建集團江西省電力建設(shè)有限公司在江西上饒合作的200 kW/600 kWh(圖3(a))“智慧能源示范項目”成功并網(wǎng)。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所于2017年在堿性鋅鐵液流電池方面也開展了系列研究工作。通過電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計、關(guān)鍵材料創(chuàng)新實現(xiàn)了鋅鐵液電池在60~260 mA/cm2的工作電流密度范圍內(nèi)運行,提升了鋅鐵液流電池工作電流密度。通過電解液優(yōu)化設(shè)計,初步解決了鋅鐵液流電池運行過程中存在的電解液遷移、活性物質(zhì)濃度偏低、溫度適應(yīng)性較差等關(guān)鍵科學(xué)問題,進一步提高了電池可靠性,降低了電池材料成本。2020年9月集成出10 kW級鋅鐵液流電池儲能示范系統(tǒng)(圖3(b))投入運行,系統(tǒng)采取并離網(wǎng)相結(jié)合的模式,實現(xiàn)谷電峰用、新能源消納、重要負(fù)載不間斷供電等用途。鋅溴液流電池和鋅鐵液流電池的產(chǎn)業(yè)化開發(fā),將進一步推動用于用戶側(cè)儲能的鋅基液流電池技術(shù)的發(fā)展,對于推動鋅基液流電池可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
除鋅溴液流電池、鋅鐵液流電池之外,國內(nèi)外研究者還在鋅基液流電池正極活性物質(zhì)選擇方面開展了系列的基礎(chǔ)研究工作。德國耶拿大學(xué)Schubert及其合作者提出了一種以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)聚合物為電池正極活性物質(zhì)的半有機鋅基液流電池體系,電池開路電壓可達(dá)1.7 V,利用滲析膜避免正負(fù)極電解液的交叉污染。但該體系運行工作電流密度偏低(最高僅12 mA/cm2),導(dǎo)致電池的功率密度偏低。此外,該體系的能量密度受限于TEMPO聚合物的溶解度(最高能量密度僅為8.1 Wh/L),較低的工作電流密度及活性物質(zhì)溶解度限制了Zn-TEMPO體系的應(yīng)用。為進一步提高鋅基液流電池電壓及能量密度,長沙理工大學(xué)Xiang等人[16]提出了一種堿性Zn-Mn液流電池體系,通過提高MnO4–和OH–的濃度來抑制錳歧化副反應(yīng)的發(fā)生,電池開路電壓高達(dá)1.98 V,這也是水系液流電池中開路電壓的較高值。
基于3.92 mol/L NaMnO4活性物質(zhì)的電池實際能量密度可達(dá)97.8 Wh/L。為了進一步提高鋅基液流電池的能量密度,美國西北太平洋國家實驗室的Li等人提出了鋅碘液流電池體系,與鋅溴液流電池類似,該體系正負(fù)極活性物質(zhì)均為ZnI2。通過在近中性條件下采用5 mol/L ZnI2作為電池活性物質(zhì),電池放電能量密度可達(dá)167 Wh/L,遠(yuǎn)高于一般的液流電池體系。但該體系采用價格昂貴的Nafion膜為電池隔膜,電池工作電流密度僅為10 mA/cm2,不利于該體系的工程化開發(fā)。
為了提高鋅碘液流電池的工作電流密度,降低電池材料成本,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所Xie等人提出利用廉價的聚烯烴多孔膜($50/m2)替代價格昂貴的Nafion膜,大幅降低了鋅碘液流電池成本。此外,聚烯烴多孔膜平均孔徑約為0.1μm,具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)能力,可將電池的工作電流密度由10 mA/cm2提高至180 mA/cm2,電池功率密度大幅提高。采用該聚烯烴多孔膜集成的千瓦級電堆,在80 mA/cm2的工作電流密度條件下,連續(xù)運行超過300個循環(huán),能量效率穩(wěn)定在80%,初步驗證了該體系規(guī)模放大的可行性。目前,研究者在鋅基液流電池正極活性物質(zhì)選擇方面做了大量的基礎(chǔ)性研究工作,但這些體系目前還處于實驗室研發(fā)階段,受限于成本、穩(wěn)定性等的影響目前還無法進行工程化開發(fā)。
2.鋅基液流電池共性關(guān)鍵科學(xué)問題及改善策略
鋅基液流電池充電過程中負(fù)極液固相反應(yīng)的特性決定了其儲能容量受限于鋅負(fù)極面容量,儲能規(guī)模不宜過大。從鋅基液流電池工程化開發(fā)和示范應(yīng)用中也可以看出,其應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在分布式儲能領(lǐng)域。雖然鋅基液流電池的工程化開發(fā)目前已經(jīng)取得了一定的進展,但其仍然面臨一些共性關(guān)鍵科學(xué)問題,主要包括:鋅枝晶/鋅累積、鋅沉積面容量受限及電池工作電流密度偏低等。
鋅基液流電池普遍存在鋅枝晶的問題(圖4),這也是影響鋅基液流電池循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵問題。電池在充電過程中,負(fù)極金屬鋅的沉積溶解反應(yīng)主要發(fā)生在膜與電極界面處,隨著鋅沉積層厚度的增加,體相溶液中的活性物質(zhì)無法及時擴散到電極表面,導(dǎo)致電極表面活性物質(zhì)濃度匱乏,濃差極化增大,此時鋅活性物質(zhì)更容易擴散至電極表面的凸起處,誘導(dǎo)金屬鋅的不均勻沉積及枝晶的生長(尖端效應(yīng))。鋅枝晶的形成容易刺破隔膜導(dǎo)致電池短路失效。由于鋅活性物質(zhì)更容易在電荷密度更高處得到電子發(fā)生還原,膜與電極界面處不均勻的電場分布、離子分布及溫度分布是導(dǎo)致金屬鋅不均勻沉積的關(guān)鍵因素。此外,金屬鋅的不均勻沉積還受到電池運行條件,包括充放電模式、電流密度、電解液流速、鋅活性物質(zhì)濃度、支持電解質(zhì)種類和濃度等的影響。
鋅累積問題主要包括以下三個方面:
(1)充電過程中可能會有部分金屬鋅往膜內(nèi)沉積,在放電過程中由于離子傳導(dǎo)膜的不導(dǎo)電特性,膜內(nèi)金屬鋅無法被利用,導(dǎo)致金屬鋅在隔膜內(nèi)累積。隨著循環(huán)數(shù)的增加,隔膜內(nèi)累積鋅的量增加,電池內(nèi)部離子傳輸阻力增大,電池內(nèi)阻升高,電池效率逐漸衰減。
(2)電池運行過程中金屬鋅從電極表面脫落造成的鋅累積。這部分“死鋅”將無法再次參與電極表面的電化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致鋅活性物質(zhì)損失,隨著“死鋅”量的增加,將出現(xiàn)脫落的金屬鋅將電池管路堵塞的問題,影響電池的可靠性。
(3)對于鋅基液流電池電堆而言,還會出現(xiàn)由于單節(jié)電池電壓一致性差異造成的電堆中某一節(jié)或幾節(jié)電池電極上的鋅累積的問題,隨著充放電循環(huán)的進行,電極上鋅累積量逐漸增加,嚴(yán)重時會出現(xiàn)鋅枝晶將隔膜刺穿問題,導(dǎo)致電堆中某一節(jié)或幾節(jié)電池失效。鋅基液流電池電堆通常以多節(jié)單電池串聯(lián)而成,單節(jié)電池的失效,將導(dǎo)致整個電堆無法正常工作。
與全釩液流電池、鐵鉻液流電池等正負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)均為液-液型反應(yīng)的液流電池體系不同,鋅基液流電池負(fù)極涉及液-固相的電化學(xué)反應(yīng)過程,即負(fù)極充電后生成的金屬鋅將沉積于電極之上,而不是儲存于儲液罐中,使得鋅基液流電池的儲能容量受限于鋅負(fù)極沉積空間的大小。因此,在電堆設(shè)計的過程中需對電堆輸出功率與儲能容量兼顧考慮。此外,儲能容量受限還將增加鋅基液流電池電堆及系統(tǒng)控制部分的成本。
工作電流密度直接影響電池的功率密度,電池功率密度越高,額定功率下電池體積就越小,對系統(tǒng)而言,所需電堆個數(shù)就越少,電池功率密度的提高將降低電池的系統(tǒng)成本。影響液流電池工作電流密度的因素主要有電極(一般為多孔碳?xì)?的電化學(xué)活性、氧化還原電對的動力學(xué)特性、電解液的理化性質(zhì)及隔膜材料的離子傳導(dǎo)率等。對于液-液型液流電池體系(表1),通過對電極材料的處理(熱處理、酸處理、堿處理)、在電極上擔(dān)載催化劑、提高電解液電導(dǎo)率等方法可以使電池能夠獲得較高的工作電流密度。相比之下,雖然鋅氧化還原電對具有很高的電化學(xué)活性,但鋅基液流電池通常在相對較低的電流密度下工作,這主要歸因于以下兩方面的原因:(1)在高工作電流密度下,負(fù)極更容易發(fā)生金屬鋅的不均勻沉積過程,更容易帶來鋅枝晶問題；(2)與鋅負(fù)極匹配的正極氧化還原電對如絡(luò)合態(tài)溴等的電化學(xué)活性較差。因此,如何調(diào)控鋅基液流電池在充電過程中金屬鋅的沉積形貌(特別是在高工作電流密度條件下,金屬鋅的沉積形貌)以獲得均勻致密的鋅沉積層,避免鋅枝晶對膜造成破壞、提高電池性能,對于提高鋅基液流電池工作電流密度,加速其實用化進程具有十分重要的意義。
金屬鋅的沉積過程主要包括三個步驟:(1)鋅活性物質(zhì)(Zn2+或[Zn(OH)4]2–離子)通過從體相溶液擴散到電極表面；(2)電極表面上發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,鋅活性物質(zhì)的電子變?yōu)榭梢栽诰w表面自由移動的鋅原子；(3)鋅原子沿電極表面擴散并與其他原子聚集成核、生長。在鋅沉積的整個過程中,電解液的性質(zhì)主要影響離子在溶液中的傳質(zhì)擴散過程、鋅活性物質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)、電極/電解液界面離子分布等；電極作為鋅沉積的場所,其性質(zhì)會影響鋅沉積/溶解反應(yīng)速率的快慢,其表面均勻的電場分布、離子分布有助于鋅的均勻沉積。此外,由于鋅沉積反應(yīng)主要發(fā)生在隔膜/電極界面處,離子傳導(dǎo)膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也會影響鋅的沉積/溶解過程。
針對金屬鋅的沉積過程,研究人員開展了諸多的研究工作,其主要目的是通過調(diào)節(jié)鋅的沉積速率,誘導(dǎo)鋅的定向沉積,從而最大限度地減少鋅枝晶問題帶來的不利影響。通過在電解液中引入添加劑,利用添加劑的“靜電屏蔽”效應(yīng)來抑制鋅枝晶的形成是一種常用的方法(圖5)。這些添加劑主要包括NH4+[50]、Li+[51]、Y3+[52]、Ce3+[53]、π-π堆積咪唑陽離子[54]、甘油[55]、十六烷基三甲基溴化銨[56]等。
充電過程中,添加劑會吸附在局部電場較強的電極突起或初始生長的鋅尖端上,形成靜電屏蔽層,減少鋅離子在電極凸起附近聚集或阻礙鋅尖端繼續(xù)生長。同時,“靜電屏蔽”效應(yīng)還會迫使鋅離子轉(zhuǎn)移到電流密度更低、更為平坦的位置發(fā)生沉積,從而在充電過程中誘導(dǎo)鋅的均勻沉積。除了通過利用“靜電屏蔽”效應(yīng)來改善鋅的不均勻沉積問題外,一些有機分子添加劑通過部分替代鋅離子溶劑化層中的水分子,改變鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu),調(diào)控鋅離子配位環(huán)境,進而抑制鋅枝晶生長。例如乙二醇(EG)[57]、苯酚磺酸鋅和四丁基對甲苯磺酸銨等[58].以EG為例,向電解液中添加EG后,EG會取代溶劑化鋅離子[Zn(H2O)6]2+中的部分水分子,形成[Zn(H2O)m(EG)n]2+結(jié)構(gòu),新的配位結(jié)構(gòu)會增加鋅離子的脫溶劑化能,同時其較大的尺寸具有鋅離子擴散的空間位阻效應(yīng),使鋅離子沉積時成核過電位提高,沉積產(chǎn)物晶粒細(xì)化,枝晶生長過程得到抑制。
電極作為鋅沉積/溶解反應(yīng)發(fā)生的場所,其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)也會影響鋅的沉積過程。因此,通過對電極材料改性修飾,也可以達(dá)到改善鋅枝晶問題的目的(圖6)。Zeng等人[59]通過在碳布中引入碳納米管作為鋅沉積/溶解的三維骨架結(jié)構(gòu),降低鋅成核過電位,同時使電極表面電場分布更加均勻,有效抑制了鋅枝晶的生長。Yin等人采用磁控濺射技術(shù),將金屬錫鍍在碳?xì)直砻?利用金屬錫對鋅原子的吸附能力比碳強,提供了更具“親鋅性”的成核位點,有效降低了鋅沉積過電位,誘導(dǎo)了鋅的均勻沉積,緩解了鋅枝晶的生長。Lu等人[61]開發(fā)了富氮缺陷的多功能碳?xì)蛛姌O,這種富氮缺陷的碳?xì)蛛姌O具有較低的鋅原子吸附能壘,可以為鋅離子提供更多的沉積位點,誘導(dǎo)鋅的均勻沉積。
金屬鋅的沉積過程主要發(fā)生在電極與隔膜的界面處,隔膜的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)也會影響鋅的沉積/溶解過程,因此,可以通過對隔膜優(yōu)化設(shè)計來改善鋅枝晶、鋅累積的問題(圖7)。
Wu等人[62]利用聚苯并咪唑(PBI)與金屬的配位作用,制備出一種表面具有有序波動條紋(圖靈結(jié)構(gòu))的圖靈膜,利用膜表面條紋的波峰和波谷調(diào)節(jié)[Zn(OH)4]2?離子的分布；同時膜表面配位的銅離子與[Zn(OH)4]2?離子相互作用,進一步誘導(dǎo)鋅的均勻沉積。
Li等人[63]在Janus膜上構(gòu)筑具有高比表面積的多孔三維垂直氧化石墨烯層,將其面向V2O5//Zn電池負(fù)極側(cè)。這種石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能有效地均勻電場分布,并降低電極表面的局部電流密度,從而誘導(dǎo)鋅的均勻沉積。
Hu等人[64]研究了多孔基膜表面氮化硼納米片(BNNSs)對鋅沉積形貌及鋅鐵液流電池性能的影響。BNNSs具有高機械強度和優(yōu)異的導(dǎo)熱性,能夠?qū)崿F(xiàn)電極表面溫度的均勻分布,從而實現(xiàn)均勻的電化學(xué)反應(yīng)過程；同時,BNNSs高機械強度還能抵抗金屬鋅對膜表面造成的機械破壞。兩者的協(xié)同作用可將鋅鐵液流電池的工作電流密度提高至200 mA/cm2,電池連續(xù)穩(wěn)定運行近200循環(huán)性能保持穩(wěn)定。
Liang課題組[65]通過靜電紡絲方法制備超薄三維聚丙烯腈(PAN)納米纖維隔膜,利用PAN上氰基與鋅離子之間的N–Zn鍵引導(dǎo)鋅離子有序遷移,實現(xiàn)了鋅負(fù)極表面電場的均勻分布,調(diào)控鋅離子的成核和生長。
Xu課題組采用一步相轉(zhuǎn)化-表面偏析法對疏水性MFI型沸石分子篩納米片在膜層中的排布取向進行調(diào)控,制備具有魚鱗狀表面結(jié)構(gòu)的多孔復(fù)合膜。疏水性納米片的引入降低了多孔復(fù)合膜表面的親水性,降低活性離子與隔膜的吸附能,加快鋅離子向電極表面的擴散,有效調(diào)節(jié)鋅沉積行為,進而改善了鋅枝晶問題。盡管通過隔膜結(jié)構(gòu)設(shè)計調(diào)控膜與電極界面處熱、質(zhì)傳遞過程可以調(diào)控金屬鋅的沉積過程、改善鋅枝晶的問題,但這些研究目前多處于實驗室研究階段,距離實際應(yīng)用仍存在諸多挑戰(zhàn),如具有鋅沉積過程調(diào)控能力的功能膜的大面積制備、大面積制備過程中膜材料的均一性等挑戰(zhàn),不利于鋅基液流電池的工程化開發(fā),也不利于鋅基液流電池,特別是電堆可靠性的提高。
3.鋅基液流電池的個性問題
除上述共性問題之外,不同體系的鋅基液流電池還面臨一些個性問題。對于鋅溴液流電池而言,主要包括:(1)溴的強腐蝕性對電池材料(電極框、儲液罐、密封墊)的要求很高,這會增加體系的材料成本；(2)絡(luò)合態(tài)溴電對的電化學(xué)活性較差,無法獲得較高的工作電流密度,導(dǎo)致電池功率密度偏低；(3)由于溴的揮發(fā)性較強,其會透過隔膜與負(fù)極的鋅直接反應(yīng)造成電池的自放電,影響電池效率和容量。
對于溴的腐蝕性及自放電的問題,目前的解決策略是在電解液中加入溴的絡(luò)合劑,溴絡(luò)合后形成的絡(luò)合態(tài)多溴化物的密度大于電解液密度,會沉降于儲液罐的底部,使電解液中溴單質(zhì)濃度降低,進而降低溴單質(zhì)的飽和蒸汽壓。目前,鋅溴液流電池中溴的絡(luò)合劑主要為季銨鹽類物質(zhì),包括N-甲基-N-乙基嗎啉溴化物(N-methyl-N-ethyl-marlin bromide,MEM)和N-甲基-N-乙基吡咯烷溴化物(N-methylN-ethyl-pyrrolidinium bromide,MEP)等。此外,研究者還報道了一些新型絡(luò)合劑在鋅溴液流電池中的應(yīng)用,通過采用新型絡(luò)合劑,進一步提高絡(luò)合態(tài)多溴化物的穩(wěn)定性,提高電池的工作溫度范圍。
為進一步抑制溴的擴散,降低電池自放電率,可以將溴絡(luò)合為電化學(xué)可逆的固相絡(luò)合物,通過固相固溴的方法進一步抑制溴的擴散問題。但是,這類絡(luò)合劑由于正極的液固相反應(yīng),使電池極化進一步增大,電池工作電流密度偏低。為了提高鋅溴液流電池的工作電流密度,Wang等人[72]開發(fā)了一種具有雙峰有序介孔結(jié)構(gòu)的高活性碳材料,將鋅溴液流電池工作電流密度由20 mA/cm2提高至80 mA/cm2,電池能量效率仍然保持在80%以上,這也是當(dāng)時報道的最高值。高活性正極材料及新型絡(luò)合劑的設(shè)計開發(fā)是鋅溴液流電池性能提升的重要方向。
對于堿性鋅鐵液流電池而言,一方面正極電解液中活性物質(zhì)濃度偏低,導(dǎo)致電池能量密度偏低,系統(tǒng)體積占地較大；另一方面,與傳統(tǒng)液流電池中水和活性物質(zhì)都會遷移不同,堿性鋅鐵液流電池電解液中主要存在水遷移的問題,進而導(dǎo)致電解液體積失衡,影響電池運行穩(wěn)定性。針對堿性鋅鐵液流電池正極活性物質(zhì)濃度偏低的問題,Jia課題組[73]提出了通過“異離子效應(yīng)”來提高正電解液中活性物質(zhì)濃度的方法,通過改變支持電解質(zhì),提高K4Fe(CN)6在溶液中的吸附能,降低電解液中K4Fe(CN)6晶格能,在室溫下將亞鐵氰根的最大濃度從0.76 mol/L提高到1.46 mol/L,對應(yīng)的電池能量密度提高至73.64 Wh/L(正極單側(cè))。
然而,由于堿性鋅鐵液流電池正極活性物質(zhì)濃度對溫度十分敏感,當(dāng)溫度降低(低于室溫)時,正極活性物質(zhì)溶解度急劇下降,導(dǎo)致正極活性物質(zhì)析出,電池穩(wěn)定性下降。因此,當(dāng)提高正極活性物質(zhì)濃度并維持電池穩(wěn)定運行時,需要為電池提供較高的運行環(huán)境溫度。在實際應(yīng)用或示范系統(tǒng)中,為保證正極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性,通常需要維持電解液或系統(tǒng)溫度在室溫或者以上溫度。這一特性一方面會使其在實際應(yīng)用過程中的場景受到限制,另一方面會增加系統(tǒng)的復(fù)雜度和成本(引入溫控系統(tǒng))。
此外,正極活性物質(zhì)濃度的提高會進一步加劇負(fù)極電解液中的水遷移至正極電解液中.離子強度差、濃度梯度、電場一直被認(rèn)為是水跨膜運輸?shù)年P(guān)鍵因素,Liu等人[74]通過實驗證實了堿性鋅鐵液流電池中水遷移是離子強度差、濃度梯度、電場協(xié)同作用的結(jié)果。通過在負(fù)極電解液中加入添加劑(Na2SO4、K4Fe(CN)6等)可有效改善電解液遷移問題。Zhi等人[75]通過在負(fù)極電解液中引入添加劑四羥乙基乙二胺(THEED),改變鋅鹽活性物質(zhì)結(jié)構(gòu),不僅可以使鋅沉積過程變得更加均勻,還可有效抑制電解液遷移問題。
電解液添加劑主要是通過提高負(fù)極電解液的離子強度和離子濃度,減小正負(fù)極電解液的離子強度及離子濃度差,從而緩解鋅鐵液流電池電解液存在的水遷移的問題。但電解液遷移問題改善的同時,也要考慮添加劑的引入對電池效率及循環(huán)穩(wěn)定性的影響。對于其他鋅基液流電池體系,其正極活性物質(zhì)或存在動力學(xué)較差、面容量偏低(如Ni(OH)2/NiOOH、Mn2+/MnO2氧化還原電對)、或存在金屬離子水解(Fe2+/Fe3+)等問題,對其走向?qū)嶋H應(yīng)用提出了更多的挑戰(zhàn)。
目前,鋅基液流電池種類繁多,其面臨的關(guān)鍵問題也各不相同。因此,在確立每一類鋅基液流電池的研發(fā)或投資之初,應(yīng)對其在應(yīng)用領(lǐng)域的可行性、可實現(xiàn)性、可應(yīng)用性做出研判,并在研發(fā)或投資初期提出明確的目標(biāo)導(dǎo)向,以確保技術(shù)的可行性,避免資源浪費。
4.結(jié)論和展望
鋅基液流電池因其具有安全性好、成本低、能量密度高等優(yōu)勢,在用戶側(cè)儲能、分布式儲能等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。鋅基液流電池體系中的鋅溴液流電池、鋅鐵液流電池目前處在示范運行階段,在鋅枝晶、鋅累積、面容量受限、工作電流密度低等共性問題上也得到了初步解決。未來還需加大鋅基液流電池的研發(fā)力度,積極開展產(chǎn)學(xué)研合作,通過技術(shù)進步進一步提高鋅基液流電池面容量、工作電流密度,降低鋅基液流電池系統(tǒng)成本,推動鋅基液流電池規(guī)?；⒅悄芑a(chǎn),擴大鋅基液流電池示范項目的規(guī)模與數(shù)量,豐富鋅基液流電池的應(yīng)用場景,明確鋅基液流電池最佳商業(yè)化運行模式,加速推進鋅基液流電池產(chǎn)業(yè)化進程。通過產(chǎn)、學(xué)、研、用各方的共同努力,推動鋅基液流電池的實用化進程,為構(gòu)建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)提供技術(shù)支撐。
