摘 要 一體式再生燃料電池（PEM-URFC）將燃料電池和電解池融為一體，正向耗氫發(fā)電，反向電解產(chǎn)氫，是理想的儲能裝置。雙功能氧電極（BOE）是承擔(dān)氧還原反應(yīng)與析氧反應(yīng)的核心場所，通常由Pt和IrO2兩種材料混合制備而成。制備BOE的漿料難分散，導(dǎo)致催化劑利用率低、耐久性差。為了克服上述難題，本研究通過結(jié)合巰基-聚乙二醇-羧基穩(wěn)定劑與間隔超聲分散工藝的方法，提升了Pt-IrO2漿料的分散效果和穩(wěn)定性，并在此基礎(chǔ)上制備了高分散的BOE。實驗結(jié)果表明，本研究所制備的BOE富含納米級孔，相較于通過持續(xù)超聲分散工藝制備的BOE，催化劑利用率更高。極化性能測試結(jié)果表明，由本研究制備BOE所組裝的PEM-URFC在0.5 A/cm2工作條件下雙向效率最高可達(dá)51.12%，比由持續(xù)超聲分散工藝制備BOE所組裝PEM-URFC的雙向效率高9%；此外，在3000次加速實驗后，由本研究制備BOE所組裝的PEM-URFC雙向效率僅衰減0.249%，低于由持續(xù)超聲分散工藝制備BOE所組裝PEM-URFC的1.675%。本工作所提出的結(jié)合穩(wěn)定劑與間隔超聲分散工藝提升分散效果的方法，對優(yōu)化雙功能電極的制備工藝具有一定的參考價值。
關(guān)鍵詞 一體式再生燃料電池；雙功能氧電極；穩(wěn)定劑；間隔超聲分散工藝
氫能因其高熱值、清潔無污染等特點，是未來國家能源體系的重要組成部分。一體式再生燃料電池(proton exchange membrane unitized regenerative fuel cell, PEM-URFC)作為一種電化學(xué)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，將發(fā)電和電解集成在一個裝置中，既可以耗氫發(fā)電，又可以電解產(chǎn)氫，是理想的獨立儲能裝置。PEM-URFC具備長期的儲能和發(fā)電能力，功率密度較高，重量和體積較小，在分布式儲能、電網(wǎng)調(diào)峰、長續(xù)航動力系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。雙功能氧電極(bifunctional oxygen electrode, BOE)是PEM-URFC中承擔(dān)氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction, ORR)與析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction, OER)的核心場所，Pt和IrO2是制備BOE電極時的常用催化劑。在制備BOE時，漿料的分散效果影響催化劑的團(tuán)聚狀態(tài)、電極孔隙率及孔徑分布，進(jìn)而影響電極中催化劑的利用率和雙向性能。然而，Pt和IrO2的混合物在溶劑中分散性差，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致催化劑利用率低，往往需要2 mg/cm2以上的貴金屬載量，導(dǎo)致PEM-URFC催化劑成本居高不下。
為了克服團(tuán)聚問題，設(shè)計適當(dāng)?shù)姆稚⒐に嚳梢源蚱茍F(tuán)聚體，減小團(tuán)聚體粒徑，提高催化劑利用率。Pollet等研究了高速剪切混合和超聲分散兩種工藝對Pt/C催化劑利用率的影響，表明與剪切混合相比，超聲處理更為有效；Wang等研究了不同超聲波方法和超聲時間對漿料粒度及所制備燃料電池膜電極(membrane electrode assembly, MEA)性能的影響，結(jié)果表明短暫的尖端超聲和水浴超聲相配合的分散工藝是分解團(tuán)聚體的有效方法，可以獲得最大的催化劑利用率和MEA性能；也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)在超聲過程中使用冰浴控制漿料溫度對提高催化劑利用率的重要性，因為這可以避免超聲過程中溫度過高引起催化劑燒結(jié)。提高漿料分散效果，除了需通過工藝調(diào)控來減小團(tuán)聚體粒徑，還應(yīng)調(diào)控分散劑來提高漿料的穩(wěn)定性，抑制漿料中的催化劑團(tuán)聚。Khandavalli等研究了離聚物含量對IrO2漿料的影響，結(jié)果表明隨著離聚物含量增加，催化劑團(tuán)聚得到抑制，但離聚物含量過高易使導(dǎo)電性差，需考慮引入其他穩(wěn)定劑；Yang等通過在Pt/C漿料中引入圖片調(diào)控電荷分布狀態(tài)，增強了漿料中顆粒的排斥力，催化劑幾乎沒有明顯團(tuán)聚。
但是，無論是通過調(diào)控工藝分解團(tuán)聚體還是通過調(diào)整配方抑制團(tuán)聚，相關(guān)研究大多以單獨的燃料電池或電解池漿料為研究對象，有關(guān)Pt和IrO2混合漿料分散的文獻(xiàn)報道相對較少。因此，針對Pt和IrO2混合漿料開發(fā)適合的分散劑配方及分散工藝，對制備高效低載量的BOE具有重要意義。
已有研究表明，借助巰基-聚乙二醇中的巰基與Pt形成的Pt—S弱共價鍵保證Pt在溶劑中的穩(wěn)定性；通過Pt、Ir與S之間的弱共價鍵合實現(xiàn)催化劑漿料分散效果提升也在一些文獻(xiàn)中得到驗證。借鑒上述思路，本工作引入了適量的巰基-聚乙二醇-羧基(HS-PEG-COOH)穩(wěn)定劑，結(jié)合間隔超聲工藝，通過間隔超聲打破團(tuán)聚體，再借助穩(wěn)定劑中巰基與催化劑的弱共價鍵合作用抑制團(tuán)聚，兩方面綜合提高分散效果，制備了高分散高效BOE，催化劑利用率得到提升，電化學(xué)活性面積(electrochemical active surface area，ECSA)達(dá)25.33 m2/gPt，是持續(xù)超聲分散工藝所制備電極ECSA的兩倍。本工作所制備BOE在貴金屬載量為1.4 g/cm2的情況下，0.5 A/cm2時的雙向效率最高達(dá)到51.12％。
1 實驗設(shè)計
1.1 漿料配方與分散
雙功能氫電極(bifunctional hydrogen electrode, BHE)的漿料制備參考了Urbina等的方法，首先將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% Pt的Pt/C (HM1203,TKK)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NafionR(D520-1100EW, Ion Power)、異丙醇(分析純，Aladdin)與去離子水以適當(dāng)比例混合均勻，保證離聚物與碳質(zhì)量比為0.9，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。隨后，采用超聲波分散器(HN-1000，上海汗諾)對漿料尖端超聲10 min。
制備BOE的漿料時，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NafionR、異丙醇、去離子水、平均粒徑為10 nm的Pt黑(P792250，Alfa)、平均粒徑為10 nm的IrO2(BD134886，Bide)和HS-PEG-COOH(MW=5000, 凌峰化學(xué))混合均勻，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%，離聚物與催化劑質(zhì)量比值為0.116，Pt與Ir元素質(zhì)量比為1∶2，穩(wěn)定劑占固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%。為實現(xiàn)良好分散，本工作采用了結(jié)合穩(wěn)定劑及超聲-剪切-超聲的間隔分散工藝，并分別與持續(xù)超聲、不添加穩(wěn)定劑的工藝進(jìn)行對比，不同分散工藝示意圖如圖1所示。為了對比間隔分散工藝和引入穩(wěn)定劑帶來的影響，本工作設(shè)計了四組工藝實驗方案：持續(xù)超聲且不含穩(wěn)定劑(即巰基-聚乙二醇-羧基)、持續(xù)超聲且含有穩(wěn)定劑、間隔超聲不含穩(wěn)定劑、間隔超聲且含有穩(wěn)定劑，將上述四種工藝制備的漿料分別定義為Ink-O、Ink-A、Ink-B、Ink-C，實驗分組如表1所示。
在分散漿料前，對超聲設(shè)備進(jìn)行功率校正是必要的，以明確超聲波的實際傳遞功率，并確定臨界超聲分散能量。本工作參考哈佛大學(xué)納米安全研究中心等制定的校正標(biāo)準(zhǔn)，確定了超聲設(shè)備的傳遞功率約為22.55 W，漿料的臨界超聲能量約為895 J/mL。根據(jù)上述結(jié)果，確定采用間隔超聲、持續(xù)超聲的實驗組的分散總時長分別為10 min、20 min。
1.2 CCM制備與單電池裝配
催化劑涂覆膜(catalyst-coated membrane, CCM)是通過靜電噴涂機(jī)將分散好的催化劑漿料噴涂在質(zhì)子交換膜(Nafion 211, Ion Power)兩側(cè)制成的。噴涂過程中需調(diào)控噴涂時長以控制涂敷的漿料體積，保證MEA中BOE貴金屬載量為1.2 mg/cm2，BHE貴金屬Pt載量為0.2 mg/cm2。
制備好CCM后，將CCM安裝在如圖2所示的單電池中進(jìn)行測試，電池結(jié)構(gòu)主要包括：CCM、氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer, GDL)、極板和絕緣組件。其中，單電池流場構(gòu)型為蛇形流場，有效反應(yīng)面積為9 cm2。GDL(JAX190, 190 μm)厚度為190 μm，并選用厚度為0.15 mm的PTFE夾在CCM兩側(cè)，實現(xiàn)對CCM的密封和定位。通過控制20%的壓縮位移量裝配電池，實驗前要進(jìn)行氣密性和絕緣檢測。
1.3 漿料表征與電極性能測試方法
本研究通過粒度分布、多分散度、Zeta電位等表征漿料分散結(jié)果和穩(wěn)定性，通過孔隙率、孔徑分布、ECSA、極化曲線和加速實驗等表征膜電極的性能。
1.3.1 漿料與MEA物理特性表征
為了獲得漿料的整體粒度特征，采用納米粒度Zeta電位分析儀(Omni，Brookhaven)對漿料的上、中、底部各取樣三次進(jìn)行粒度和Zeta電位測試；1 h后再次進(jìn)行測量，結(jié)合Zeta電位與漿料1 h前后平均粒度變化評估不同分散工藝下漿料的穩(wěn)定性。此外，采用比表面積和孔隙率分析儀(Autosorb-IQ3, Anton Paar)獲取BOE的孔徑分布和孔隙率特征，分析不同分散工藝對電極結(jié)構(gòu)帶來的影響。
1.3.2 雙向性能測試
極化曲線是MEA性能的直觀體現(xiàn)，本工作通過電化學(xué)測試系統(tǒng)(850e Test System, Scribner Associates)對電池工裝進(jìn)行發(fā)電和電解性能測試。發(fā)電模式下可視單電池為燃料電池，分別往陽極和陰極通入100%加濕的氫氣和氧氣，背壓為100 kPa，氣體計量比分別為1.5和1.8，通過加熱片控制電池溫度為80 ℃；電解模式下可視單電池為電解池，每隔2 min向電解池陰極提供10 s氮氣，流量為100 sccm(1 sccm=1 mL/min)，向陽極則供給200 mL/min的去離子水，電池溫度控制在80 ℃。URFC測試系統(tǒng)示意圖如圖3所示。PEM-URFC在進(jìn)行發(fā)電和電解模式切換時，先為兩側(cè)電極提供體積流量為500 sccm的氮氣吹掃15 min，然后再進(jìn)行另一模式的性能測試。衡量雙向性能的指標(biāo)為雙向效率，即給定電流密度工況下的發(fā)電與電解電壓之比：
1.3.3 ECSA測試
1.3.4 單電池耐久性測試
本工作參考Regmi等的方案進(jìn)行加速實驗(accelerated stress tests, AST)，評估單電池的耐久性，具體方法為：在0.05~1.55 V區(qū)間內(nèi)，以0.3 V/s掃描速度對電池工裝進(jìn)行3000次CV掃描，在第0、1500、3000次掃描完成，對上述電池的極化性能進(jìn)行測試。
2 結(jié)果與討論
2.1 分散工藝對漿料的影響
首先對不同工藝下漿料的分散效果進(jìn)行討論。圖4(a)表示了經(jīng)不同工藝處理后的漿料粒度及分散度，可以看出，從實驗組1到實驗組4，對應(yīng)漿料的平均粒度依次減?。慌c采用持續(xù)超聲分散工藝得到的Ink-O/Ink-A相比，采用間隔超聲分散工藝得到的Ink-B/Ink-C的平均粒度和多分散度都更小，這表明與持續(xù)超聲工藝相比，間隔超聲工藝能夠有效地分解團(tuán)聚體，使團(tuán)聚體的粒徑更小且分布更為集中。圖4(c)~(f)依次展現(xiàn)的Ink-O、Ink-A、Ink-B、Ink-C分散后的TEM圖像也證明了上述結(jié)論，從Ink-O和Ink-A對應(yīng)的TEM圖像中可以看出，傳統(tǒng)持續(xù)超聲分散后，Ink-O和Ink-A中顆粒粒徑大，且存在較多尺度大、顏色深的黑色斑塊，這表明材料發(fā)生了較為嚴(yán)重的團(tuán)聚；而采用間隔超聲工藝處理得到的Ink-B和Ink-C中的材料聚集情況得到改善，表明間隔分散工藝有效提高了分散效果。此外，穩(wěn)定劑也對分散效果的提升有一定的促進(jìn)作用，與Ink-B相比，引入穩(wěn)定劑的Ink-C不僅平均粒度更小，其團(tuán)聚體中有眾多粒徑約為10 nm的顆粒如同島狀一樣散開分布，而Ink-B中的催化劑顆粒彼此團(tuán)聚，分散效果較差。
除了能夠更有效地分解團(tuán)聚體，結(jié)合穩(wěn)定劑及間隔超聲分散的工藝還提高了漿料的穩(wěn)定性，抑制了催化劑的團(tuán)聚。圖4(b)表示了漿料分散完成1 h后相較于分散剛完成時的粒度增長率，從中可以看出，四種工藝對應(yīng)的漿料在分散后粒徑都會有所增加，這說明仍有部分催化劑在發(fā)生團(tuán)聚；從圖4(b)中還可以看出，加入穩(wěn)定劑的Ink-A粒徑增長率為21.03%，小于相同工藝下未引入穩(wěn)定劑的Ink-O的32.82%；當(dāng)漿料中都加入穩(wěn)定劑時，采用間隔超聲處理得到的Ink-C的粒徑增長率僅為4.34%，是采用持續(xù)超聲處理得到的Ink-A的增長率的五分之一，催化劑的團(tuán)聚較為緩慢，這說明穩(wěn)定劑及間隔超聲工藝都可以抑制催化劑的團(tuán)聚，提高漿料的穩(wěn)定性。根據(jù)圖4(b)中漿料的Zeta電位分析可知，與持續(xù)超聲處理得到的漿料相比，本工藝處理的漿料中催化劑團(tuán)聚受抑制的主要原因是漿料的Zeta電位絕對值增加，使得納米顆粒間的靜電斥力增強。
2.2 BOE性能測試與分析
單電池極化性能測試結(jié)果如圖5所示，由極化曲線可知，平均粒度最小的Ink-C對應(yīng)的膜電極雙向性能最好，在0.5 A/cm2和1 A/cm2工況下的雙向效率分別達(dá)到50.28%和44.28%；而漿料平均粒度最大的Ink-O所對應(yīng)電極雙向性能最差，兩種工況下的雙向效率分別僅有42.5%和36.16%。極化性能表明，在載量相同的情況下，相較于持續(xù)超聲所制備的MEA，本工藝所制備MEA性能明顯提升，為了探明性能提升的原因，本工作對單電池BOE電極進(jìn)行了發(fā)電和電解的ECSA測試，測試結(jié)果如圖6所示。
圖6(a)和圖6(b)表示了單電池在發(fā)電和電解模式下的循環(huán)伏安曲線，從圖6(a)～(b)可以看出，與持續(xù)超聲分散后制備的URFC-O相比，本工藝所制備的URFC-C在發(fā)電模式下的氫欠電勢沉積峰與電解模式下的贗電勢電容都更大。由CV曲線計算得出的ECSA如表2所示，從表中可以看到，與持續(xù)超聲工藝所制備電極相比，本工藝所制備電極中，Pt的ECSA提高了157.2%，IrO2的ECSA提高了67.67%。此外，實驗組1~4所對應(yīng)電極發(fā)電和電解模式下的ECSA逐步提高，即催化劑的利用率逐步提高，這證明了通過本工作的工藝調(diào)控，不僅得到了分散效果更好的漿料，所制備電極中催化劑的利用率也更高。
為了進(jìn)一步探究工藝調(diào)控后電極中催化劑利用率提高的原因，本工作對BOE的孔徑分布和孔隙率進(jìn)行了測試，孔徑分布和孔的總?cè)莘e測試結(jié)果如圖7所示，孔隙率結(jié)果記錄在表2中。從中可以看出，間隔超聲工藝對應(yīng)的URFC-B和URFC-C電極中富含尺度為3～10 nm的納米級孔隙，孔的總?cè)莘e較大、孔隙率高；而持續(xù)超聲對應(yīng)的URFC-O和URFC-A電極中孔徑分布并不集中，且孔徑較大，多分布在40～600 nm，孔的總?cè)莘e小、孔隙率低。綜合漿料粒度分布與該結(jié)果分析可知，結(jié)合穩(wěn)定劑及間隔超聲分散的工藝不僅使得漿料分散效果更好，同時提高了孔隙率，增大了納米顆粒的暴露面積，從而提升了膜電極中催化劑的利用率。
2.3 BOE穩(wěn)定性測試與分析
為了進(jìn)一步探究本工藝所制備電極的實用意義，需對BOE的耐久性進(jìn)行評估。四組實驗所對應(yīng)單電池在第0、1500、3000次AST循環(huán)后的極化曲線如圖8(a)～(d)所示，雙向效率結(jié)果如圖8(e)所示，圖8(f)則表示了3000次循環(huán)前后四個單電池雙向效率的變化量。從圖8(a)～(d)中可以看出，在0～3000次循環(huán)的過程中，所有膜電極的雙向性能都先有一定的提高隨后衰減。在加速實驗前后，電解性能衰減相較于發(fā)電性能的衰減更緩慢。此外，URFC-O的性能最不穩(wěn)定，循環(huán)加載結(jié)束后在0.5 A/cm2工況下的雙向性能從42.49%降低到了40.82%，URFC-C最為穩(wěn)定，循環(huán)周期結(jié)束后在0.5 A/cm2工況下的雙向性能僅從50.27%降低到了50.03%，且在1500次循環(huán)加載結(jié)束后達(dá)到了51.12%。
綜合圖4和圖8還可以看出，當(dāng)分散工藝相同時，含穩(wěn)定劑的漿料Zeta電位絕對值更大，穩(wěn)定性更好，所制備膜電極性能衰減更少；當(dāng)配方相同時，采用間隔超聲分散工藝制備的漿料與對應(yīng)膜電極衰減具有相似的特征，表明經(jīng)本工藝調(diào)控后，不僅所分散的漿料的穩(wěn)定性更好，對應(yīng)制備的電極耐久性也更強。
為了進(jìn)一步探究膜電極在真實測試環(huán)境中的衰減特征，根據(jù)2.3.2節(jié)所提供的測試條件，對URFC-O和URFC-C進(jìn)行了恒電流工況測試，以3個小時為周期，在0.5 A/cm2工況下先測試兩個單電池的發(fā)電性能，再測試電解性能，以此循環(huán)往復(fù)，測試結(jié)果如圖9所示。可以看出，URFC-O在第15 h即雙向效率明顯降低，到30~36 h周期內(nèi)發(fā)電電壓不足0.621 V，電解電壓超過1.85 V，發(fā)生明顯衰減；而URFC-C在48 h的測試中并未發(fā)生明顯衰減，穩(wěn)定性較高，這與加速實驗結(jié)果相呼應(yīng)，同時表明本研究所制備的雙功能膜電極不僅性能更高，穩(wěn)定性也更強。
3 結(jié) 論
本工作通過結(jié)合穩(wěn)定劑及間隔超聲分散工藝制備了一種高分散高效穩(wěn)定的Pt-IrO2雙功能電極。該制備工藝有效分解了團(tuán)聚體，使?jié){料粒度減小為原來的43.1%；同時，本工藝除了提高分散效果，還進(jìn)一步抑制了納米顆粒的團(tuán)聚。與持續(xù)超聲工藝相比，本工藝所制備電極富含10 nm尺度的孔洞，孔隙率提高了79.57%，催化劑利用率提升1倍以上，0.5 A/cm2時雙向性能達(dá)50.27%。本工藝還在一定程度上提高了漿料對應(yīng)電極的穩(wěn)定性，3000次加速實驗后雙向效率僅衰減0.249%，低于持續(xù)超聲工藝所制備膜電極的1.675%。綜上所述，結(jié)合穩(wěn)定劑HS-PEG-COOH及間隔超聲分散的工藝在制備BOE中有效提高了催化劑的利用率，同時對提高電極穩(wěn)定性起到了促進(jìn)作用。
