摘 要 固體氧化物燃料電池（SOFCs）是一種通過電化學氧化反應(yīng)直接將化學能高效率地轉(zhuǎn)化為電能的裝置，在大規(guī)模發(fā)電、聯(lián)產(chǎn)以及一體化燃料升級等可再生能源系統(tǒng)領(lǐng)域具有廣闊的市場前景。為進一步拓寬SOFCs的應(yīng)用場景，降低運行成本，直接內(nèi)重整（DIR）技術(shù)可將CH4等烷烴類物質(zhì)在陽極催化生成H2，減少了燃料預(yù)處理要求且提高了轉(zhuǎn)化效率，是目前SOFCs研究領(lǐng)域的熱點之一。為了優(yōu)化該技術(shù)的系統(tǒng)設(shè)計和操作條件，模型模擬的研究可顯著減少實驗工作量，并為其提供理論支撐和指導性建議。通過DIR-SOFC系統(tǒng)的模型模擬，結(jié)合場分布、動力學參數(shù)等，可以量化評估系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)，從而了解其物理、化學過程的復雜性。本文總結(jié)了DIR-SOFC建模工作的現(xiàn)狀，介紹了體積平均模型和針對微觀結(jié)構(gòu)的模型；重點討論多尺度數(shù)學模型，對現(xiàn)有研究中的反應(yīng)動力學過程描述、“能量-質(zhì)量-動量”平衡方程、“1D-2D-3D”DIR-SOFC單元描述等進行了綜述，能更好地評估變量對DIR的影響；對DIR-SOFC模型中不同液體燃料的重整反應(yīng)及相關(guān)的反應(yīng)動力學參數(shù)進行總結(jié)；指出現(xiàn)有模型的不足，并對DIR-SOFC系統(tǒng)模型的未來發(fā)展進行展望，使模型更加精準。
關(guān)鍵詞 固體氧化物燃料電池；直接內(nèi)重整；模型模擬；甲烷重整模型
化石燃料的使用導致了溫室氣體的大量排放，從而放大了溫室效應(yīng)，引起了氣候變化和一系列的環(huán)境問題。近十年，全球CO2濃度首次超過700 mg/m3，為了減少碳排放，我國提出了“碳達峰、碳中和”的戰(zhàn)略目標。相比于傳統(tǒng)的化石燃料燃燒發(fā)電，可再生能源技術(shù)引起越來越多的重視。固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一種通過電化學氧化反應(yīng)直接將化學能高效率轉(zhuǎn)化為電能的裝置，由于其效率高、燃料來源廣、對燃料雜質(zhì)耐受度高等特點，在大規(guī)模發(fā)電、聯(lián)產(chǎn)以及一體化燃料升級等可再生能源系統(tǒng)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
在SOFC系統(tǒng)中，H2是目前認可度最高的燃料，但成本高、運輸難等問題成為了SOFC發(fā)展的限制因素。CH4等烷烴類物質(zhì)可以在SOFC中進行直接內(nèi)重整(direct internal reforming，DIR)生成H2，從而為突破陽極燃料限制提供了解決思路。SOFC陽極材料是烴類重整反應(yīng)的良好催化劑，可在工作溫度500～1000 ℃內(nèi)直接利用烴類燃料運行，減少了燃料預(yù)處理要求且提高了轉(zhuǎn)化效率。內(nèi)重整可以拓寬SOFC的應(yīng)用場景，推進SOFC的工業(yè)化發(fā)展。目前在SOFC直接內(nèi)重整過程中仍存在電能損失、重整效率低等問題，為優(yōu)化系統(tǒng)，需要對SOFC中的電化學反應(yīng)、熱量傳遞、質(zhì)量動量傳遞等過程進行探究。實驗方法具有一定的局限性，成本高、耗時長，且難以測試SOFC內(nèi)部復雜場的分布及各指標的實時變化。建立SOFC直接內(nèi)重整反應(yīng)過程的數(shù)學模型，一方面可以減少實驗工作量，提高實驗效率，另一方面還可以為SOFC結(jié)構(gòu)設(shè)計和系統(tǒng)控制提出指導性建議。
本文綜述了DIR-SOFC建模工作的現(xiàn)狀，整合目前代表性的研究結(jié)果，以突出該領(lǐng)域未來研究中尚未解決的問題。本文重點討論了多尺度數(shù)學模型，對重整技術(shù)、DIR-SOFC建模過程的描述及其發(fā)展前景進行了綜述和討論。
1 SOFC中的重整反應(yīng)過程
圖1為SOFC中反應(yīng)和流動電路的示意圖。O2通入陰極，燃料通入陽極。O2在陰極還原為O2-，通過電解液，在陽極與燃料(H2、CO、CH4)反應(yīng)生成H2O和CO2。氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的電子通過外部負載從陽極到達陰極完成整個循環(huán)。在此過程中，高級碳氫化合物作為SOFCs燃料時，需考慮到重整過程(烴類化合物→H2)和預(yù)重整過程(C→H2)。
1.1 內(nèi)重整：間接內(nèi)重整(IIR)和直接內(nèi)重整(DIR)
CH4、C2H6和其他高鏈烷烴在SOFC中進行內(nèi)重整生成H2有兩種方式：間接內(nèi)重整(IIR)和直接內(nèi)重整(DIR)。
在IIR中，重整設(shè)備與燃料電池堆進行熱接觸。電化學反應(yīng)和電阻產(chǎn)生的熱量被外部重整設(shè)備利用，發(fā)生吸熱重整反應(yīng)。集成式重整設(shè)備的重整液流入SOFC中，IIR在外部重整設(shè)備和SOFC之間提供了良好的熱傳遞，從而限制了陽極上的碳沉積傾向。由于重整反應(yīng)和電化學氧化反應(yīng)是在集成體系的不同單元操作中發(fā)生，因而兩種反應(yīng)的條件可以單獨優(yōu)化。但重整反應(yīng)速率比電化學反應(yīng)速率要快得多，所以在集成過程中存在熱量不匹配的問題。
圖1 SOFC反應(yīng)
在DIR中，由于傳統(tǒng)的SOFC陽極材料，如Ni/釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)，對碳氫化合物的重整反應(yīng)具有催化活性，因而重整反應(yīng)可直接在陽極表面進行。相比于IIR，DIR的優(yōu)點包括：①電化學反應(yīng)產(chǎn)生的熱量被吸熱重整反應(yīng)所利用；②由于SOFC中H2的持續(xù)消耗，重整反應(yīng)可能會突破反應(yīng)的熱力學極限；③電化學反應(yīng)產(chǎn)生的H2O可作為重整反應(yīng)的部分反應(yīng)物；④通過控制重整反應(yīng)速率可獲得均勻的溫度梯度，從而使陽極存在較小的熱應(yīng)力，延長SOFC壽命；⑤無外加反應(yīng)設(shè)備，資金成本相對較低。但DIR也有一些局限性，具體包括：①典型的鎳基催化劑在低S/C條件下存在碳沉積風險，因此需要性能優(yōu)異的催化劑，并選擇合適的操作條件，避免DIR-SOFC運行過程中的碳沉積；②重整反應(yīng)的高吸熱量可以在SOFC上形成明顯的溫度梯度，并可能對電池造成機械損傷，因此需要通過控制重整反應(yīng)速率和設(shè)計熱管理系統(tǒng)來使溫度梯度最小化。
1.2 直接內(nèi)重整反應(yīng)
目前比較成熟的直接內(nèi)重整技術(shù)主要有蒸汽重整和干重整，且主要集中于以甲烷為反應(yīng)物的重整過程。蒸汽甲烷重整(SMR)是一種較成熟的制氫工藝，在大多數(shù)研究中，主要考慮總體反應(yīng)，見式(1)～式(3)。反應(yīng)(1)和(2)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)(3)是輕微放熱反應(yīng)。若該過程絕熱，則可以觀察到溫度會顯著下降。在大多數(shù)內(nèi)重整反應(yīng)的研究中，只考慮反應(yīng)(1)和(3)。然而，很少有研究者將反應(yīng)(2)納入研究。
CH4+H2O→CO+3H2 ?H?= 206.2 kJ/mol (1)
CH4+2H2O→CO2+4H2 ?H?=146.9 kJ/mol (2)
CO+H2O→CO2+H2 ?H?=-41.0 kJ/mol (3)
干重整(DR)反應(yīng)，見式(4)，是將CH4和CO2生成CO和H2的過程。與SMR反應(yīng)一樣，DR反應(yīng)也是高吸熱反應(yīng)。由于沼氣中同時含有CH4和CO2，因此在沼氣工程中，DR-SOFC具有極大的應(yīng)用潛力。
CH4+CO2→2CO+2H2 ?H?=259.0 kJ/mol (4)
為減輕重整反應(yīng)的吸熱效應(yīng)，避免增加外部熱源，可將空氣或氧氣與燃料氣體混合，引發(fā)放熱的燃燒反應(yīng)，見式(5)，從而減小SOFC上形成的溫度梯度。
CH4+2O2→CO2+2H2O ?H?=-802.0 kJ/mol (5)
1.3 預(yù)重整技術(shù)
當使用高級烴類化合物作為SOFCs燃料時，碳沉積是影響電池效率的抑制因素之一。SOFC內(nèi)碳的形成過程主要有3種反應(yīng)，見式(6)～式(8)。
2CO→CO2+C (6)
CO+H2→H2O+C (7)
CH4→2H2+C (8)
在建模研究中，由于吉布斯自由能變化最大，一般認為Boudouard反應(yīng)[式(6)]是生成碳的關(guān)鍵反應(yīng)。Boudouard反應(yīng)的平衡關(guān)系見式(9)。其中K1是平衡常數(shù)，p是各組分的分壓。αc>1時，出現(xiàn)碳沉積；αc<1時，無碳沉積(熱力學上不可行)；αc=1時，表示反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。
在實際反應(yīng)中，通?？赏ㄟ^將反應(yīng)式(7)的平衡向反方向移動或?qū)θ剂线M行部分預(yù)重整，從而避免碳的形成和沉積過程。SOFC體系通常采用兩種預(yù)重整方法：①用外部熱源使重整設(shè)備的溫度保持在固定值；②絕熱重整，即利用反應(yīng)流的熱量，使重整設(shè)備溫度降低。
2 DIR-SOFC的數(shù)學建模
在DIR-SOFCs的實驗研究中，溫度梯度引起的碳沉積以及熱應(yīng)力的變化會影響燃料電池的性能。數(shù)學建模已成為研究系統(tǒng)性能的重要工具，在適當?shù)臄?shù)學模型的幫助下，可以量化評估溫度、濃度和電流密度等操作變量對DIR的影響。在DIR-SOFC系統(tǒng)中，可基于不同的假設(shè)對模型進行合理簡化，以減少計算量。邊界條件假定固體的兩端都絕緣，同時假設(shè)均勻的電流密度分布，燃料通道中的流動單向、層狀且與時間無關(guān)，所有流體都是不可壓縮的理想氣體，忽略了輻射傳熱和燃料泄漏，所有的化學和電化學反應(yīng)都發(fā)生在燃料通道和陽極之間的界面處，模型中忽略了集電器、密封、隔離等因素的影響，陽極被氣體完全穿透，重整反應(yīng)的熱效應(yīng)和實質(zhì)效應(yīng)被認為是發(fā)生在陽極的整個體積中。本文重點介紹兩種模型：體積平均模型和針對微觀結(jié)構(gòu)的模型。
2.1 體積平均模型
體積平均模型包含了傳遞過程的體積特性方程，在DIR-SOFC中，包括能量、質(zhì)量和動量平衡方程。
2.1.1 能量平衡
SOFC中，陽極通道的熱傳遞方程如式(10)。
式中，ρ為混合物的密度，kg/m3；cp為恒定壓力下混合物的比熱容，J/(kg·K)；k為混合物的熱導率，W/(m·K)。方程的坐標取決于SOFC的幾何結(jié)構(gòu)。?(ucpT)表示由于大體積流體流動而引起的能量注入。?(k?T)和Qconv分別為傳導和對流傳熱。Qconv可以定義為：
式中，h為傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；?T為取決于所考慮的域的溫差。徑向傳熱(Qrad，W/m2)見式(12)～式(14)。
式(12)提供了凈輻射熱傳遞。而ε和a分別是發(fā)射率和吸收率。由于整體熱平衡的貢獻較低，Qrad在大多數(shù)模型中被忽略。Q(W/m2)是重整(Qm)、WGS(QW)和電化學反應(yīng)(Qe)的總熱源項，見式(15)。
Wassiljewa等提出了計算混合物熱導率的方程，見式(16)。Mason和Saxena提出了對應(yīng)的計算方程，見式(17)。
組分i的黏度值(μi)可以用方程(18)計算。
這些混合定律目前已應(yīng)用于很多研究工作中，但在一些研究中更傾向于使用混合物性質(zhì)的恒定平均值，以降低模型的復雜性。
2.1.2 質(zhì)量平衡
陽極通道中的質(zhì)量傳遞可由方程(19)來控制。
式中，yi為組分i的質(zhì)量分數(shù)；u為速度矢量，m/s；ri為物種i的產(chǎn)生或消耗率，kg/(m3·s)；Ni為物種i的擴散通量，kg/(m2·s)。
目前有3種方法可以用于模擬擴散過程，F(xiàn)ick定律模型(FLM)、Stefan-Maxwell模型(SMM)和塵氣模型(DGM)。
FLM中，設(shè)定通量從高濃度區(qū)域進入低濃度區(qū)域，其大小與濃度梯度成比例，見式(20)。
式中，Di為氣體混合物中物種i的擴散系數(shù)，m2/s。
FLM是用于稀釋或二元系統(tǒng)的最簡單的擴散模型。它可以用于固體，但這種擴散模型不適用于通過多孔介質(zhì)的擴散。對于多組分系統(tǒng)，SMM常被用于描述擴散過程，見式(21)。
式(17)用二元擴散系數(shù)估計多組分擴散。SMM可用于氣體和電解質(zhì)液體。DGM是SMM的擴展，被認為是完全擴散模型，見式(22)。
Bao等對擴散模型進行了比較研究，認為當DGM與Stoich通量比方法相結(jié)合時，是低和中等電流密度下SOFC建模的多組分傳質(zhì)的最佳選擇。FLM在低電流密度下工作良好，而SMM低估了傳質(zhì)阻力。
擴散系數(shù)是建立DIR-SOFC模型的最重要因素之一。Todd等比較了Lennard-Jones方程、Fuller方程、Brokaw方程、Wilke方程和Lee方程，以估計二元對擴散過程。Fuller方程適用于除H2O-CO2對之外的所有二元對，被研究人員廣泛用于估計擴散系數(shù)，見式(23)。
式中，σv為每個組分的原子擴散體積。Mij可以通過二元組分的單個摩爾質(zhì)量的調(diào)和平均值來計算。
2.1.3 動量平衡
Navier-Stokes方程可用于SOFC燃料重整段的動量平衡，見式(26)。
現(xiàn)有研究已對DIR-SOFC進行了穩(wěn)態(tài)評估，也有研究對該體系進行動態(tài)分析，以評估非穩(wěn)態(tài)性能。1D模型是研究人員用于評估DIR-SOFC性能的最簡單模型，2D模型也已用于DIR-SOFC建模。但3D模型是準確評估電流密度、溫度分布和燃料轉(zhuǎn)換等性能參數(shù)的綜合數(shù)學模型，具有極強的應(yīng)用潛力。
2.1.4 熱應(yīng)力模型
溫度變化會在SOFC內(nèi)引發(fā)熱應(yīng)力。熱應(yīng)力模型是基于線性熱彈性的經(jīng)典理論。在經(jīng)典理論中，總應(yīng)變張量的分量εij，應(yīng)力張量分量εeij，和溫度變化引起的應(yīng)變張量分量εTij的線性函數(shù)，如式(27)所示。
當溫度從T0變?yōu)門時，SOFC組件的熱應(yīng)變可以表示為：
式中，α為熱膨脹系數(shù)；δij為克羅內(nèi)克符號。彈性應(yīng)變張量與應(yīng)力張量成線性比例見式(29)。
式中，G和ν分別為剪切模量和泊松比?？倯?yīng)變張量可以寫成式(30)，并命名為線性熱彈性的本構(gòu)定律。
求解應(yīng)力張量σij的式(31)：
Yakabe等在DIR-SOFC中進行了熱應(yīng)力計算(1000 ℃的工作溫度)，使用3D數(shù)學模型估計系統(tǒng)內(nèi)的熱應(yīng)力。Takahashi等進行了沼氣干重整的實驗研究(CH4/CO2=3/2，體積比)，在800 ℃下使用鎳基催化劑，構(gòu)建數(shù)學模型，以評估DIR-SOFC的熱機械性。
2.2 針對微觀結(jié)構(gòu)的模型
在體積平均模型中，假設(shè)多孔電極是均勻的，并且涉及宏觀參數(shù)，如孔隙率和彎曲因子，以表征多孔電極的不同幾何形狀。但具有相同孔隙率和彎曲度的電極可能具有不同的微觀結(jié)構(gòu)，并且可能具有不同的性能。因此，這些宏觀參數(shù)可能不足以在微觀尺度上描述相關(guān)現(xiàn)象，進而需要探究電極的微觀結(jié)構(gòu)數(shù)值模型。
在分析SOFC電極的微觀結(jié)構(gòu)時，如圖2所示，有研究者根據(jù)陽極電極構(gòu)造3D模型單元再進行下一步分析，也有研究通過X射線技術(shù)獲取電極微結(jié)構(gòu)，將電荷和物質(zhì)傳導定義在體相材料，建立陽極電化學-傳質(zhì)耦合的3D微觀模型。對DIR-SOFC系統(tǒng)中碳沉積過程的描述，也可以通過3D模型來進行模擬預(yù)測。
在針對微觀結(jié)構(gòu)的模型中，SOFC被分為7個子計算域，以說明電極中真實的電荷轉(zhuǎn)移分布。7個計算域由陽極支撐層(ASL)、陽極集流層(ACL)、陽極功能層(AFL)、電解質(zhì)層(EL)、電解質(zhì)內(nèi)層(IL)、陰極功能層(CFL)和陰極集流層(CCL)組成。在針對微觀結(jié)構(gòu)的模型構(gòu)建過程中，主要對以上6個計算域建立電子和離子傳輸方程和氣體擴散方程來完善模擬過程，提高模擬精度。
圖2 SOFC中(a) 3D模型單元效果圖，(b) 微結(jié)構(gòu)網(wǎng)格設(shè)置，(c) Ni-YSZ陽極碳沉積過程的3D微觀模型
2.2.1 電子和離子傳輸
電荷守恒方程可以根據(jù)導電相中的電勢來描述，方程及其邊界條件見表1和表2。其中，itpb,a(A/m3)、itpb,c(A/m3)和idpb,c(A/m3)分別是在氣-液-固三相界面處的離子和電子導電相之間交換的電荷轉(zhuǎn)移電流密度以及在雙相邊界處的混合導體中交換的電荷傳輸電流密度。φele(V)表示電子導電相的電勢，φion(V)代表離子導電相的電位。σ圖片(S/m)和σ圖片(S/m)分別是離子導電相和電子導電相的有效電導率。ε和τ分別是體積分數(shù)和曲折系數(shù)。通過擴散及模擬，可以基于隨機行走過程來量化曲折因子。電極中j組分和i組分的體積電導率可由方程描述，以Ni-YSZ陽極為例，σ圖片和σ圖片可以通過式(36)、式(37)計算。
2.2.2 氣體種類的擴散
對于氣體擴散模型，前期研究主要采用塵氣模型(DGM)，相關(guān)描述方程見表3。其中pj(Pa)是氣體組分j的分壓，DDGM是G的倒數(shù)，G的定義取自Zhu等。
3 DIR-SOFC建模的發(fā)展現(xiàn)狀
通過建立數(shù)學模型，可以在量化溫度、濃度和電流密度等操作變量對DIR的影響。DIR-SOFC的建模從1D逐漸完善到3D，對DIR過程的相關(guān)描述越來越準確。
3.1 1D DIR-SOFC模型
Wongchanapai等對順流和逆流的平面DIR-SOFC進行了比較，并通過能量和有效能分析進行研究，通過改變平均電流密度(1000～8000 A/m2)和進氣口溫度(700～800 ℃)以最大限度提高電池性能，并使用1D穩(wěn)態(tài)DIR-SOFC模型降低熱故障風險。結(jié)果表明，隨著電流密度的增加，能量效率和有效能效率降低，同時，順流比逆流更容易受到溫度下降的影響。Aguiar等和Li等也分別對平面DIR-SOFC的動力學和穩(wěn)態(tài)1D數(shù)學模型進行了類似的研究，報道了電池溫度、組分摩爾分數(shù)、電流密度和電化學性能的詳細情況，通過實驗數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果的比較，推斷逆流條件優(yōu)于順流。
Kang等通過以下兩個假設(shè)對1D DIR-SOFC模型進行了簡化：①SOFC被假設(shè)為一個溫度層；②SOFC內(nèi)的電流密度均勻分布，電池電壓由氣體組分的平均摩爾分數(shù)和電池溫度決定。該研究進料溫度750～775 ℃、電流密度5000～6000 A/m2。通過MATLAB求解數(shù)值模型，在所考慮的操作條件下，這些假設(shè)對模型的準確性沒有顯著影響。
Nagata等對管狀DIR-SOFC進行了1D數(shù)值研究。通過實驗研究了燃料再循環(huán)、燃料入口溫度、空氣再循環(huán)和空氣入口溫度對SOFC效率和排氣溫度的影響。最高電池溫度保持恒定在1027 ℃。模擬結(jié)果表明，隨著空氣利用率的增加，廢氣溫度可以隨著燃料和空氣再循環(huán)的增加而增加，以保持恒定的冷卻能力。
3.2 2D/3D DIR-SOFC模型
Mozdzierz等在750 ℃、0.3 MPa的壓力下使用橫流布置對DIR-SOFC進行了2D數(shù)值分析。模型結(jié)果說明，DIR-SOFC中的溫度梯度可以通過增加催化區(qū)的數(shù)量和催化劑的不均勻分布來抑制，而催化劑密度的增加反而增加了溫度梯度。Li等最近開發(fā)了DIR-SOFC的3D微觀結(jié)構(gòu)數(shù)學模型。該模型在COMSOL Multiphysics 5.4中進行了求解，對800 ℃、900 ℃和1000 ℃下的實驗結(jié)果進行了驗證。模擬結(jié)果說明，不均勻的微觀結(jié)構(gòu)導致電化學反應(yīng)速率的波動，同時，電流密度對CH4的內(nèi)重整過程沒有顯著影響。然而，隨著溫度的變化，SOFC的轉(zhuǎn)化率和電學性能發(fā)生了顯著變化。此類模型可得到較為清晰的溫度分布及濃度分布，如圖3所示。
目前有多種工具可用于求解數(shù)學模型。CFD模擬是研究DIR-SOFC中場分布的有效技術(shù)。COMSOL Multiphysics是最常用的基于CFD的軟件。MATLAB是常用的求解器。表4顯示了目前研究中常用的軟件。
4 SOFC中CH4直接內(nèi)重整模型
CH4直接內(nèi)重整過程是DIR-SOFC中研究較多的典型過程，該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，需要合適的操作條件和停留時間才能達到平衡。因此，應(yīng)使用合適的動力學模型來將反應(yīng)的程度納入數(shù)學模型中。表5總結(jié)了來自各種動力學研究的重整反應(yīng)速率方程。目前的研究主要包括了3種類型的反應(yīng)模型：①一階(FO)動力學模型；②冪律(PL)動力學模型；③Langmuir Hinshelwood Hougen Wastson(LHHW)動力學模型。
表5 CH4重整反應(yīng)速率方程以及WGS速率表達式
注：1 bar=0.1 MPa。
FO動力學是用來評估DIR-SOFC性能的最簡單的動力學類型。Achenbach等使用FO動力學來評估Ni/ZrO2金屬陶瓷催化劑上CH4重整的動力學參數(shù)。在FO動力學中引入了平衡常數(shù)來描述平衡時的反應(yīng)速率。由于FO動力學預(yù)測陽極內(nèi)氧化程度變化的恒定重整速率，主要適用于低CH4濃度或高S/C比的DIR-SOFC體系。
PL動力學在過去幾十年中得到了廣泛的研究，該模型可用于描述非平衡反應(yīng)以及較低的S/C比下的DIR過程。Ahmed等進行了DIR動力學研究，以確定在最佳S/C(<3)下CH4直接內(nèi)重整反應(yīng)的PL動力學參數(shù)。
Xu等全面研究了Ni/MgAl2O4催化劑上CH4重整和氣液轉(zhuǎn)化(WGS)反應(yīng)的本征動力學表達式。提出了速率方程，見式(44)。使用LHHW動力學模型估算反應(yīng)速率，并包括蒸汽分壓對CH4重整反應(yīng)速率的正負影響。該模型被認為是最有前景的重整動力學模型，并已在其他研究中廣泛應(yīng)用。
5 DIR-SOFCs的燃料
CH4作為DIR-SOFC的燃料已被廣泛研究。文獻中也報道了其他燃料，包括甲醇、乙醇、丁烷、辛烷和沼氣。對于可移動的應(yīng)用場景，液體燃料通常比氣體燃料更具優(yōu)勢。乙醇可以從可再生資源中生產(chǎn)，因此具有實際應(yīng)用潛力。此外，甲醇和其他高級醇因其低成本和高可用性而被認為是潛在燃料。表6總結(jié)了液體燃料的重整反應(yīng)，表7總結(jié)了相關(guān)的反應(yīng)動力學參數(shù)。
盡管液體燃料適合運輸和儲存，但碳沉積仍然是在SOFC系統(tǒng)中直接應(yīng)用的主要問題之一。碳的形成趨勢隨著碳鏈長度的增加而增加。此外，烴類化合物分子的熱裂解會產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物。在低S/C(<1)下，甲醇重整過程中可能產(chǎn)生甲酸甲酯和二甲醚，辛烷重整產(chǎn)生較輕的烴類化合物。沼氣主要由CH4和CO2組成，也可以在SOFC中用作燃料，由于沼氣能量密度低，因而該效率低于以液體為燃料的SOFC。此外，在DIR過程中，以沼氣為燃料可能會在環(huán)境中排放SOx和NOx等污染物。Girona等采用Ni/YSZ陽極評估沼氣(CH4/CO2=1，800 ℃)燃料的性能，功率密度為207 mW/cm2，略低于H2燃料(245 mW/cm2)。該研究結(jié)果表明了以沼氣為燃料的SOFC的潛力。
6 挑戰(zhàn)與展望
目前DIR-SOFC技術(shù)仍不完備，傳統(tǒng)的DIR陽極不足以重整重烴燃料，需要制備高活性的無焦催化劑來避免陽極表面形成焦炭。SOFC系統(tǒng)具有強非線性、多輸入多輸出、有隨機干擾等特點，有時不能與實驗數(shù)據(jù)很好吻合、偏差較大，系統(tǒng)的參數(shù)、環(huán)境有很大不確定性。國內(nèi)SOFC性價比不高未能實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展，產(chǎn)業(yè)鏈配套發(fā)展不成熟。
DIR-SOFC在未來能源領(lǐng)域具有極大的市場前景，數(shù)學模型一方面可以降低實驗成本，另一方面也可以對SOFC的優(yōu)化提供理論指導，因而具有非常重要的研究意義。通過對SOFC各種控制理論、控制策略和控制方法的更深入研究，引入滾動優(yōu)化策略和反饋校正，易于在線調(diào)整，開發(fā)更全面的模型，實現(xiàn)模型能更好適用于實際生產(chǎn)，同時，在模型工作中，基于3D數(shù)值模擬，修正對電極催化劑孔隙、三相界面電子傳遞過程的描述，以期助力工業(yè)化DIR-SOFC技術(shù)的開發(fā)。
