中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：4月27-28日，由中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)主辦的中國(guó)光儲(chǔ)端信協(xié)同發(fā)展大會(huì)在重慶國(guó)際博覽中心召開(kāi)。
此次大會(huì)以“協(xié)同創(chuàng)新 融合發(fā)展”為主題，設(shè)置開(kāi)幕式暨碳達(dá)峰高峰論壇、工商業(yè)儲(chǔ)能與車(chē)網(wǎng)互聯(lián)專(zhuān)場(chǎng)、光儲(chǔ)氫協(xié)同發(fā)展專(zhuān)場(chǎng)、儲(chǔ)能系統(tǒng)集成與智能安全預(yù)警系統(tǒng)專(zhuān)場(chǎng)、人工智能與碳足跡專(zhuān)場(chǎng)五個(gè)專(zhuān)場(chǎng)論壇。
來(lái)自行業(yè)主管機(jī)構(gòu)、科研單位、電網(wǎng)企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機(jī)構(gòu)等不同領(lǐng)域的300余家產(chǎn)業(yè)鏈供應(yīng)鏈企業(yè)參加了本次大會(huì)對(duì)話(huà)與交流。
中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)儲(chǔ)能應(yīng)用分會(huì)、中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)與中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)聯(lián)合承辦，中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)儲(chǔ)能應(yīng)用分會(huì)專(zhuān)家委員會(huì)提供學(xué)術(shù)支持。
4月28日下午，北京理工大學(xué)重慶創(chuàng)新中心副研究員蔣曉平受邀在儲(chǔ)能系統(tǒng)集成與智能安全預(yù)警系統(tǒng)專(zhuān)場(chǎng)分享主題報(bào)告，報(bào)告題目《儲(chǔ)能電池植入式傳感技術(shù)》。以下為報(bào)告主要內(nèi)容：
蔣曉平：各位專(zhuān)家下午好，我是來(lái)自北京理工大學(xué)重慶創(chuàng)新中心的蔣曉平。報(bào)告的題目是《儲(chǔ)能電池植入式傳感技術(shù)》，完成人為蘇岳峰教授、蔣曉平副研究員、陳雄老師、吳丹老師。
接下來(lái)，我將從“研究背景與研究意義、研究難點(diǎn)與研究現(xiàn)狀、植入式傳感技術(shù)、未來(lái)趨勢(shì)展望”四個(gè)方面匯報(bào)。
首先是第一部分為：研究背景與研究意義。
“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)為儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)帶來(lái)全新的發(fā)展機(jī)遇，國(guó)內(nèi)外新型儲(chǔ)能市場(chǎng)裝機(jī)規(guī)模增長(zhǎng)率近年來(lái)呈現(xiàn)出穩(wěn)步上升的態(tài)勢(shì)。新型儲(chǔ)能作為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要支撐，預(yù)計(jì)2030年將突破200GW，而其中鋰離子電池占比高達(dá)95%以上。
然而，近年來(lái)儲(chǔ)能電池安全事故頻發(fā)，儲(chǔ)能電池?zé)崾Э匾鸬幕馂?zāi)和爆炸，給人員、財(cái)產(chǎn)和環(huán)境造成嚴(yán)重危害。左圖為2021年澳大利亞維多利亞州“特斯拉”儲(chǔ)能電站爆燃，右圖為2021年“4·16”北京儲(chǔ)能站爆炸事故。由于儲(chǔ)能系統(tǒng)鋰離子電池串并聯(lián)數(shù)量多、規(guī)模大、運(yùn)行功率大，安全風(fēng)險(xiǎn)和影響比電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電池更加嚴(yán)重。因此，在鋰離子電池儲(chǔ)能逐步向百兆瓦級(jí)推進(jìn)的進(jìn)程中，做好儲(chǔ)能電池?zé)崾Э睾皖A(yù)警研究顯得尤為重要。
儲(chǔ)能電站事故頻發(fā)，儲(chǔ)能電池?zé)崾Э厥且l(fā)儲(chǔ)能系統(tǒng)安全事故的主要原因之一。儲(chǔ)能電池?zé)崾Э刂饕譃橥獠恳蛩睾蛢?nèi)部因素。其中外部因素主要包括：（1）以擠壓針刺等為代表的機(jī)械濫用，（2）以過(guò)充和過(guò)放等為代表的電濫用，（3）和溫度管理不當(dāng)、過(guò)熱導(dǎo)致的熱濫用。以上3種觸發(fā)方式之間并非毫無(wú)關(guān)系，完全獨(dú)立，三者之間有一定的關(guān)系。機(jī)械濫用通常會(huì)致使電池隔膜破裂/變形，導(dǎo)致電池正負(fù)極直接接觸而形成內(nèi)短路，然后就會(huì)出現(xiàn)電濫用。而電濫用會(huì)隨著焦耳熱和化學(xué)反應(yīng)熱的產(chǎn)生，導(dǎo)致電池溫度上升，進(jìn)一步發(fā)展，就會(huì)形成熱濫用，觸發(fā)電池內(nèi)部的鏈?zhǔn)疆a(chǎn)熱副反應(yīng)，最后結(jié)果是熱失控的發(fā)生。儲(chǔ)能電池?zé)崾Э貎?nèi)部因素主要表現(xiàn)為：內(nèi)短路。鋰離子電池?zé)崾Э夭豢赡?，最終會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部溫度升高、壓力增大、釋放有害氣體，繼而引發(fā)火災(zāi)、爆炸等。
目前儲(chǔ)能電池系統(tǒng)通過(guò)BMS來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能電池的健康與安全管理。BMS是由電子電路設(shè)備構(gòu)成的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，能夠有效地監(jiān)測(cè)電池電壓、電池電流、電池簇絕緣狀態(tài)、電池SOC、電池模組及單體狀態(tài)（電壓、電流、溫度、SOC等），對(duì)電池簇充、放電過(guò)程進(jìn)行安全管理，對(duì)可能出現(xiàn)的故障進(jìn)行報(bào)警和應(yīng)急保護(hù)處理，對(duì)電池模塊及電池簇的運(yùn)行進(jìn)行安全和優(yōu)化控制，保證電池安全、可靠、穩(wěn)定的運(yùn)行。
然而目前BMS主要通過(guò)電池外部電壓、電流、溫度等數(shù)據(jù)信息完成鋰離子電池的狀態(tài)感知與安全預(yù)警，目前還存在一定的不足，例如：電池電壓、電流等信號(hào)變化慢帶來(lái)的時(shí)效性差的問(wèn)題，受到電池類(lèi)型、容量以及電池內(nèi)部情況等影響帶來(lái)的誤判問(wèn)題，以及不同的熱失控導(dǎo)致電壓下降過(guò)程不同帶來(lái)的規(guī)律性差的問(wèn)題。植入式傳感技術(shù)可以有效的解決以上問(wèn)題，相比傳統(tǒng)的外部傳感技術(shù)，植入式傳感技術(shù)可以更加快速、精準(zhǔn)地監(jiān)測(cè)電池安全狀態(tài)，是破解鋰離子電池高安全高穩(wěn)定難題的有效途徑。并有望實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能電池早預(yù)警、早隔離、早處置，保障電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的安全運(yùn)行的。
發(fā)展集成多元、內(nèi)置傳感器件的“智能電池”技術(shù)成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。目前多個(gè)國(guó)家也開(kāi)展了鋰離子電池智能化研究，歐盟發(fā)布了Battery 2030+計(jì)劃，韓國(guó)發(fā)布2030 K-Battery Development Strategy，明確將電池智能化作為解決鋰離子電池現(xiàn)有問(wèn)題的重點(diǎn)研究方向，我國(guó)亦布局多項(xiàng)國(guó)家和省部級(jí)項(xiàng)目支持智能電池及傳感技術(shù)的研發(fā)，期望通過(guò)技術(shù)革新實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)超越。
接下來(lái)是第二部分為：研究難點(diǎn)與研究現(xiàn)狀。
由于儲(chǔ)能電池內(nèi)部環(huán)境復(fù)雜性和空間受限性，傳統(tǒng)傳感器面臨多種挑戰(zhàn)：例如化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、電池故障時(shí)面臨的高溫高壓、傳統(tǒng)傳感器尺寸過(guò)大難以集成等，因此，目前研究者需要通過(guò)開(kāi)發(fā)特種材料、工藝、技術(shù)等研發(fā)新型植入式傳感器。最終作為智能電池核心器件的植入式傳感器必須滿(mǎn)足多重要求：①微型化，即傳感器的引入需最大程度上降低對(duì)電池能量密度的影響；②耐腐蝕，即傳感器需在苛刻的電解液環(huán)境中長(zhǎng)期穩(wěn)定工作；③低功耗，傳感器工作的功耗需遠(yuǎn)小于電池的自放電電流；④低成本，適合商業(yè)化推廣使用。
除了對(duì)傳感器本身的要求外，還需盡可能實(shí)現(xiàn)傳感器在儲(chǔ)能電池的無(wú)損植入。儲(chǔ)能電池植入傳感技術(shù)在電池運(yùn)行狀態(tài)評(píng)估、早期熱失控預(yù)警、管理系統(tǒng)等方面具有重要的應(yīng)用前景，傳感器的植入將對(duì)電池的加工工藝和可靠性帶來(lái)挑戰(zhàn)。如何設(shè)計(jì)和優(yōu)化內(nèi)置傳感器在電芯內(nèi)部的空間布局，最小化降低傳感器植入對(duì)現(xiàn)有電池產(chǎn)線(xiàn)的影響，開(kāi)發(fā)低成本智能電池制造工藝，是未來(lái)面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。目前研究者已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一些光纖傳感器、薄膜式傳感器、氣體與氣壓傳感器植入技術(shù)，后期還需要進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)儲(chǔ)能電池新型無(wú)損植入技術(shù)。
除此之外，還需要實(shí)現(xiàn)植入式傳感器件多維信號(hào)低功耗采集與高效傳輸。目前信號(hào)采集與傳輸方面，多元傳感信號(hào)需要通過(guò)有線(xiàn)或無(wú)線(xiàn)的方式傳輸至外部BMS。有線(xiàn)通信的方式需要有線(xiàn)束穿過(guò)電芯殼體，對(duì)電芯的加工制造和密封帶來(lái)極大挑戰(zhàn)；無(wú)線(xiàn)通信的方式具有更好的密封性，并且可以大幅降低電池系統(tǒng)中的線(xiàn)束連接，提高系統(tǒng)集成度。然而，無(wú)線(xiàn)通信需要將信號(hào)采集芯片植入電池內(nèi)部，其與內(nèi)置傳感器一樣面臨微型化、無(wú)損、耐腐蝕、低功耗、低成本等挑戰(zhàn)。同時(shí)，如何將無(wú)線(xiàn)信號(hào)高可靠地穿透電芯的金屬殼體將是一項(xiàng)重要挑戰(zhàn)。目前研究者正在發(fā)展基于異常喚醒靜默通信方法的低功耗高效傳輸技術(shù)；基于電極復(fù)用傳輸及核熵自適應(yīng)濾波理論，提出跨電池殼屏蔽微弱信號(hào)采集與多址抗干擾傳輸方法。
接下來(lái)是第三部分為：植入式傳感技術(shù)。
團(tuán)隊(duì)參與了十四五國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“儲(chǔ)能與智能電網(wǎng)技術(shù)”重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)“儲(chǔ)能鋰離子電池智能傳感技術(shù)”項(xiàng)目，負(fù)責(zé)課題一“鋰離子電池單體內(nèi)部溫度、應(yīng)力、氣壓、氣體特種傳感技術(shù)”，聯(lián)合課題一內(nèi)部多個(gè)團(tuán)隊(duì)共同開(kāi)發(fā)了植入式溫度、氣壓、應(yīng)變和氣體等傳感器。
課題內(nèi)部團(tuán)隊(duì)利用激光切割-熱壓轉(zhuǎn)印制備工藝，開(kāi)發(fā)了植入式溫度傳感器，該工藝適用于耐腐蝕金屬型溫度傳感器的制備。左邊為溫度傳感器熱壓-轉(zhuǎn)印制備工藝流程，右邊為不同金屬薄膜傳感器TCR曲線(xiàn)，金屬我們采用了銅、鉬、鉑、哈氏合金和蒙乃爾合金，可以看出植入式溫度傳感器具有良好的線(xiàn)性度。
課題內(nèi)部團(tuán)隊(duì)利用激光切割-熱壓轉(zhuǎn)印制備工藝，還實(shí)現(xiàn)了合金應(yīng)變傳感器的制備，該工藝適用于耐腐蝕金屬型的應(yīng)變傳感器制備。
針對(duì)植入式氣壓傳感器，課題內(nèi)部團(tuán)隊(duì)篩選了具有耐電解液腐蝕性能的特種選擇性透氣封裝材料；同時(shí)利用硅基薄化工藝制備了超薄MEMS壓力傳感器件，并利用陽(yáng)極鍵合工藝實(shí)現(xiàn)器件氣密封裝，基于此開(kāi)發(fā)的氣壓傳感器在儲(chǔ)能電池內(nèi)部具有良好的適用性和匹配性。
除了上面介紹的植入式溫度、氣壓、應(yīng)變傳感器，本團(tuán)隊(duì)還開(kāi)發(fā)了植入式氣體傳感器?；趦?chǔ)能磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э胤磻?yīng)機(jī)理和產(chǎn)氣情況，即，當(dāng)電池內(nèi)部溫度為70~90℃：SEI膜放熱分解生成CO2和CH4；當(dāng)電池內(nèi)部溫度為90~260℃時(shí)：儲(chǔ)能電池發(fā)生內(nèi)短路、正極分解、電解液反應(yīng)，釋放C2H4和C2H6等；當(dāng)電池內(nèi)部溫度為200~300℃時(shí) ：LiPF6等鋰鹽自分解生成CO2、C2H4等；當(dāng)電池內(nèi)部溫度為260°C以上時(shí)：粘結(jié)劑PVDF反應(yīng)，直接生成H2。綜合考慮氣體產(chǎn)生時(shí)間、釋放量、性質(zhì)等，選擇合適、可測(cè)、可靠性最高氣體作為儲(chǔ)能電池安全預(yù)警的特征氣體，最終選定的氣體為CO2、H2、CO、C2H4、CH4。
目前氣體傳感器的常規(guī)指標(biāo)主要有靈敏度、響應(yīng)時(shí)間、選擇性等，分別對(duì)應(yīng)著氣體傳感器對(duì)目標(biāo)氣體的敏感程度、反應(yīng)快慢和識(shí)別能力。除了常規(guī)指標(biāo)，植入式氣體傳感器還需滿(mǎn)足特殊指標(biāo)，例如滿(mǎn)足抗高溫侵蝕、可集成性、穩(wěn)定性的熱阻、便利性、穩(wěn)定性指標(biāo)。從本頁(yè)各類(lèi)氣體傳感器的雷達(dá)圖可以看出，針對(duì)植入式氣體傳感器，電阻式氣體傳感器具有最優(yōu)的應(yīng)用潛力。
針對(duì)電阻式氣體傳感器，本團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了多種植入式氣體傳感器。針對(duì)氫氣傳感器，開(kāi)發(fā)了基于SnO2和CNT復(fù)合材料的氣敏材料，從左邊透射電鏡圖可以看出，SnO2納米顆粒均勻復(fù)合在CNT表面，從右邊復(fù)合材料對(duì)H2的響應(yīng)圖可以看出，當(dāng)氣體濃度為20 ppm時(shí)，開(kāi)發(fā)的氫氣傳感器仍具有較高的響應(yīng)(20.3%)。
針對(duì)氫氣傳感器，本團(tuán)隊(duì)還通過(guò)靜電紡絲技術(shù)開(kāi)發(fā)了新型氫氣傳感器敏感材料，從左邊的掃描電鏡圖可以看出，成功制備了鑲嵌MoS2納米片和SnO2納米顆粒的碳納米纖維材料，從右邊復(fù)合材料對(duì)H2的響應(yīng)圖可以看出，該傳感器對(duì)小濃度10ppm氫氣仍然有較高響應(yīng)。
針對(duì)植入式乙烯傳感器，本團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了基于石墨烯和二氧化錫復(fù)合材料的氣敏材料，3D相互交聯(lián)的石墨烯氣凝膠結(jié)構(gòu)暴露了SnO2更多的活性位點(diǎn)，對(duì)乙烯氣體響應(yīng)明顯。左圖和右圖分別為SnO2/rGO復(fù)合材料掃描電鏡圖和復(fù)合材料對(duì)C2H4(0-10000ppm)的響應(yīng)。
針對(duì)植入式二氧化碳傳感器，本團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了基于聚苯胺和二氧化錫復(fù)合材料的氣敏材料，通過(guò)左圖聚苯胺和二氧化錫復(fù)合材料的掃描電鏡圖可以看出，通過(guò)質(zhì)子酸摻雜聚苯胺提供良好的前驅(qū)體，得益于原位生長(zhǎng)的SnO2納米顆粒，構(gòu)建的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，高孔隙率和大比表面積，開(kāi)發(fā)的二氧化碳?xì)怏w傳感器具有良好的靈敏度，如右圖復(fù)合材料對(duì)二氧化碳的響應(yīng)圖可以看出，當(dāng)氣體濃度為10 ppm時(shí)，二氧化碳?xì)怏w傳感器仍具有較高的響應(yīng)，超過(guò)5%。
針對(duì)植入式一氧化碳傳感器，本團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了基于ZnO、In2O3和石墨烯復(fù)合材料的氣敏材料，通過(guò)金屬氧化物的化學(xué)結(jié)合構(gòu)建表面異質(zhì)結(jié)，使氣敏材料具有良好的可調(diào)控性和更高的電導(dǎo)率。開(kāi)發(fā)的一氧化碳?xì)怏w傳感器具有良好的靈敏度，氣體濃度為20 ppm時(shí)傳感器仍具有很高的響應(yīng)，約為40%。如圖中掃描電鏡圖和傳感器復(fù)合材料對(duì)CO目標(biāo)氣體的響應(yīng)圖所示。
針對(duì)植入式一氧化碳傳感器，本團(tuán)隊(duì)還開(kāi)發(fā)了基于聚對(duì)苯二胺-Cu復(fù)合材料的氣敏材料，通過(guò)一鍋法構(gòu)建MOF金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，摻雜聚對(duì)苯二胺后提升材料導(dǎo)電性以及氣敏性能，實(shí)現(xiàn)CO氣體的室溫檢測(cè)，室溫下50ppmCO氣體響應(yīng)為23.4%。如圖中掃描電鏡圖和傳感器復(fù)合材料對(duì)CO目標(biāo)氣體的響應(yīng)圖所示。
針對(duì)植入式一氧化碳傳感器，本團(tuán)隊(duì)還開(kāi)發(fā)了基于釩酸鈷的氣敏材料，目前研究的CO傳感器性能優(yōu)異、工作溫度低，已實(shí)現(xiàn)室溫監(jiān)測(cè)，超出大部分同材料體系研究水平。圖為釩酸鈷氣敏材料掃描電鏡圖和氣敏材料對(duì)CO目標(biāo)氣體的傳感器性能圖。
基于開(kāi)發(fā)的植入式氣體傳感器，團(tuán)隊(duì)通過(guò)模擬電池惰性氣體環(huán)境對(duì)傳感器進(jìn)行測(cè)試比較，比較發(fā)現(xiàn)，本團(tuán)隊(duì)研發(fā)的氣體傳感器響應(yīng)時(shí)間和靈敏度均優(yōu)于商用傳感器，如圖，黑色曲線(xiàn)為團(tuán)隊(duì)研發(fā)的植入式氣體傳感器，紅色曲線(xiàn)為國(guó)內(nèi)頭部企業(yè)商用氣體傳感器。
針對(duì)電阻型氣體傳感器選擇性差的問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)通過(guò)材料調(diào)控提升了氣敏材料的抗干擾性，從左圖和右圖可以看出，針對(duì)儲(chǔ)能電池?zé)崾Э刂饕獨(dú)怏w，自研傳感器在模擬電池環(huán)境條件下，抗干擾性能優(yōu)于商用傳感器。
除了模擬電池環(huán)境，自研傳感器在空氣中應(yīng)用也具有明顯的優(yōu)勢(shì)。商用CO傳感器量程上限為2000ppm，且測(cè)試精度誤差較大，自研CO傳感器10000ppm時(shí)仍然具有響應(yīng)，具有更大的量程和更高的精度，具有獨(dú)特的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)和商業(yè)價(jià)值。如圖所示，其中右圖中黑色線(xiàn)為CO真實(shí)濃度，藍(lán)色線(xiàn)為自研傳感器測(cè)試出的濃度，可以看出濃度非常接近，誤差很小，紅色曲線(xiàn)為商用傳感器，可以明顯看出其量程的有限性和精度的局限性。
為了進(jìn)一步改善氣體傳感器的抗干擾性，團(tuán)隊(duì)通過(guò)建立模型來(lái)實(shí)現(xiàn)混合氣體濃度的解析，團(tuán)隊(duì)利用525組測(cè)試數(shù)據(jù)建立模型，剩余100組未參與建模的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與算法模型預(yù)測(cè)濃度進(jìn)行比較，表征各種算法的預(yù)測(cè)精度。
團(tuán)隊(duì)目前嘗試?yán)枚喾N算法實(shí)現(xiàn)混合氣體濃度解析，用到的方法主要由線(xiàn)性回歸模型、K近鄰（K-NN）回歸模型、決策樹(shù)回歸模型、隨機(jī)森林回歸模型、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型等，目前K近鄰（K-NN）回歸模型預(yù)測(cè)H2和C2H4濃度均較準(zhǔn)確，后期還需要通過(guò)增加采集數(shù)據(jù)量和樣本維度，進(jìn)一步提升檢測(cè)氣體的精度。
接下來(lái)是最后一部分，未來(lái)趨勢(shì)展望。
智能傳感技術(shù)是智能電池系統(tǒng)的關(guān)鍵組成部分，植入式傳感技術(shù)作為這一新型體系架構(gòu)的基石，目前相關(guān)的研究才剛剛起步。未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)主要集中在：發(fā)展集成電、熱、氣、力、化等多元傳感器智能電池技術(shù)，通過(guò)多傳感器原位監(jiān)測(cè)電池內(nèi)部信息，開(kāi)發(fā)出含有數(shù)據(jù)信息的智能電池，并通過(guò)電池健康評(píng)估實(shí)現(xiàn)電池智能管理，以此解決當(dāng)前電池管理系統(tǒng)精度低、全生命周期安全管控難度大的問(wèn)題。
謝謝各位專(zhuān)家，歡迎批評(píng)指正！
