中國儲能網(wǎng)訊：液流電池的工作原理決定了其是目前電化學(xué)儲能技術(shù)路線中安全性較高的技術(shù)路線。與鋰電池不同的是，液流電池的電解液與電堆是相分離的。在眾多儲能技術(shù)中，液流電池儲能技術(shù)具有安全可靠、生命周期內(nèi)性價比高、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點。國際上液流電池的種類主要有全釩液流電池、鋅溴電池、鐵鉻電池、多硫化鈉溴電池 4 種技術(shù)路線，今天我們來講講液流電池的電解液。
一、全釩液流電池電解液
全釩液流電池電解液主要由兩部分組成，正極VO2?／VO??電對和負(fù)極V2+／V3?電對。由于全釩液流電池電解液活性物質(zhì)僅由釩一種元素組成，可有效地避免電解液正負(fù)極互異元素間的交叉污染，使電池運行壽命延長，理論上可以永久循環(huán)使用，使得其在液流電池技術(shù)中脫穎而出，成為當(dāng)前液流電池研究的熱點，成功實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化示范并不斷開拓應(yīng)用市場。
二、產(chǎn)業(yè)化電解液制備方法
電解液制備方法主要有化學(xué)還原法、電解法、化學(xué)還原聯(lián)合電解法這三種，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)主要采用化學(xué)還原法和化學(xué)還原聯(lián)合電解法。
2.1 化學(xué)還原法
化學(xué)還原法是將高價釩化合物（V?O?、NH?VO?等）在亞硫酸、草酸、還原性氣氛等還原劑的作用下還原至低價態(tài)的釩離子，常用溶劑為硫酸水溶液。傳統(tǒng)的化學(xué)還原法是將含釩化合物溶于硫酸中后加入還原劑，將釩離子由高價態(tài)還原至3.5價，其優(yōu)點為工藝設(shè)備較簡單，但缺點是反應(yīng)速率較慢，需在濃硫酸中持續(xù)加熱才能反應(yīng)完全。
2.2 電解法
電解法是以高價態(tài)的釩化合物（如V?O?、NH?VO?等）為原料，在電解槽中通過電解將高價態(tài)釩還原至所需的低價態(tài)釩，即負(fù)極加入高價態(tài)的含釩化合物的硫酸溶液，正極加入相匹配濃度的硫酸溶液，在恒流或恒壓下電解，制備低價態(tài)的釩離子電解液。
2.3 化學(xué)還原聯(lián)合電解法
目前，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)采用的化學(xué)還原聯(lián)合電解法第一步是先將五價釩離子化學(xué)還原成四價釩離子，再將四價釩離子的硫酸溶液電解至三價釩電解液。
三、釩電解液性能優(yōu)化進展
電解液是全釩液流電池的能量儲存介質(zhì)，電解液的性能直接影響著電池的綜合性能。電解液中不同價態(tài)釩離子的穩(wěn)定性各不相同——V2?、V3?和VO2?在硫酸溶液中的溶解度隨著溫度的升高而增大，而VO2?在硫酸溶液中的溶解度則隨溫度的升高而減小，因而V2?、V3?和VO2?在低溫工況下容易析出釩化合物，尤其是V3?在低溫工況下易析出V?（SO?）?，而VO2?易在高溫環(huán)境下析出V?O?，由此使得傳統(tǒng)全釩液流電池的工作溫度范圍較窄，一般為10～40℃。
3.1 制備新的混酸支持體系
除了基于傳統(tǒng)的以硫酸作為支持電解質(zhì)的全釩液流電池電解液性能改善以外，美國太平洋西北國家實驗室在2011年開發(fā)了由硫酸和鹽酸混合共同作為支持電解質(zhì)的混合酸體系金屬釩儲能介質(zhì)。
據(jù)報道，該儲能介質(zhì)中的金屬釩離子總濃度達(dá)到2.5 mol／L，相比傳統(tǒng)硫酸體系，釩儲能介質(zhì)能量密度增加了約70％以上；同時，核磁共振測試結(jié)果表明，混合酸體系中的氯離子可通過絡(luò)合作用形成VO?Cl（H?O）?，有效改善金屬釩離子的穩(wěn)定性。
3.2 引入適配的添加劑
3.2.1 無機溶劑
堿金屬鹽類如草酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等常被用作提高全釩液流電池V??電解液熱穩(wěn)定性的無機添加劑。
羅冬梅等將Na?C?O?、Na?SO?、K?SO?等作為全釩液流電池電解液的添加劑，發(fā)現(xiàn)含3％添加劑的電解液具有最好的穩(wěn)定性，同時發(fā)現(xiàn)適量的添加劑可提高電解液的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性。
3.2.2 有機溶劑
表面活性劑和含—OH和—NH?等官能團的有機物通常作為全釩液流電池電解液的有機添加劑，以提高電解液的熱穩(wěn)定性和化學(xué)活性。
由于表面活性劑具有協(xié)同擾動、氫鍵作用、膠束催化等特點，可廣泛用于電解液的性能改善。
KIM等研究了甲基磺酸（MSA）作為添加劑對釩電池電解質(zhì)熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，在40°C時添加MSA的五價釩電解液的濃度較高，MSA延緩了沉淀物的形成，電化學(xué)分析顯示MSA加快了三價釩離子和四價釩離子的擴散以及氧化還原反應(yīng)速率，提高了全釩液流電池的能源效率和電解質(zhì)利用率。
李道玉等將1％～5％的馬來酸酐、丙烯酰胺和丙三醇添加到全釩電池電解液中后，電解液的穩(wěn)定性得到顯著提升。研究認(rèn)為添加劑中含有的羧基官能團能夠與電解液中的釩離子螯合，同時含有的氨基官能團能夠通過強吸附作用吸附電解液中的釩離子，二者協(xié)同作用能夠有效地阻止五價釩離子的自聚，從而防止其沉淀。
四、結(jié)論與展望
目前，產(chǎn)業(yè)化的全釩液流電池電解液市場呈現(xiàn)化學(xué)法和化學(xué)還原聯(lián)合電解法兩種工藝并行的態(tài)勢。已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的化學(xué)法全釩液流電池電解液生產(chǎn)企業(yè)主要有湖南銀峰，采用化學(xué)還原聯(lián)合電解工藝的全釩液流電池電解液生產(chǎn)企業(yè)主要有川威集團等。與硫酸體系相比，雖然一定濃度的鹽酸-硫酸混酸支持電解液體系可提高釩離子在高濃度和高溫度下的穩(wěn)定性，但鹽酸對全釩電池系統(tǒng)組件的腐蝕性依然沒有從根本上解決，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有較長的路要走。
眾多企業(yè)研發(fā)人員和學(xué)者在電解液添加劑方面做了大量的研究，但關(guān)于添加劑對電解液制備成本的影響以及參與釩電池長周期穩(wěn)定運行的工程應(yīng)用數(shù)據(jù)鮮有提及，因此，研究者還需進一步地開展經(jīng)濟分析和系統(tǒng)的研究測試，從更宏觀的技術(shù)和工程應(yīng)用層面通盤考慮添加劑的適用性。
五、電解液優(yōu)秀企業(yè)介紹
1.湖南匯鋒高新能源有限公司
（原名為吉首市匯鋒礦業(yè)有限責(zé)任公司）成立于2002年6月，是國內(nèi)儲能釩電池關(guān)鍵材料產(chǎn)業(yè)化高科技企業(yè)，，公司位于吉首市大田灣工業(yè)園區(qū)內(nèi)，注冊資金2175萬，占地面積30682平方米,公司生產(chǎn)產(chǎn)品有大型儲能釩電池用關(guān)鍵材料-釩電解液、高純五氧化二釩，高純偏釩酸銨，偏釩酸鈉，偏釩酸鉀、50#釩鐵、80#釩鐵、釩氮合金、鉬鐵、釩鋁合金、金屬釩、氧化釩（超細(xì)粉狀五氧化二釩和片狀五氧化二釩）及不同含量的粉釩等系列品種。產(chǎn)品質(zhì)量及各項經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)，滿足廠家的需求。公司現(xiàn)已建成高純度五氧化二釩生產(chǎn)線，%以上。公司堅持“質(zhì)量為本，用戶至上”的原則，通過先進的技術(shù)和完善的服務(wù)來滿足海內(nèi)外廣大客戶的需要。
2.湖南金格倫新材料科技有限公司
湖南金格倫新材料科技有限公司，成立于2017年12月，公司注冊資本200萬元，是一家由高純金屬行業(yè)高學(xué)歷人才及專業(yè)技術(shù)團隊聯(lián)合組建，集研發(fā)、生產(chǎn)、銷售為一體的創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)型公司。公司主要從事高純金屬材料系列產(chǎn)品的精深加工，目前核心產(chǎn)品有超低氧高純鈦晶體、鈦錠、鈦靶材、及相關(guān)鈦基材料。
3.四川省興欣釩科技有限公司
四川省興欣釩科技有限公司，辦公室地址位于甜城、糖都內(nèi)江，四川省內(nèi)江市威遠(yuǎn)縣連界鎮(zhèn)解放街c215，公司主要提供新材料技術(shù)推廣服務(wù)；有色金屬壓延加工；釩鈦產(chǎn)品生產(chǎn)銷售；釩渣的收購、加工、銷售。
4.四川釩融儲能科技有限公司
主要業(yè)務(wù)涵蓋全釩液流電池電解液技術(shù)研發(fā)、加工生產(chǎn)、市場銷售、租賃等。經(jīng)營范圍包括：新材料技術(shù)研發(fā)、化工產(chǎn)品銷售、化工產(chǎn)品生產(chǎn)、儲能技術(shù)服務(wù)、電子專用材料研發(fā)、電子專用材料制造、電子專用材料銷售、電池制造等。釩鈦股份、大連融科分別持股51%、49%。其中，大連融科在儲能領(lǐng)域具有一定的技術(shù)優(yōu)勢。
5.中核華原鈦白股份有限公司
中核華原鈦白股份有限公司是中國首家引進國外先進技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備的第一座萬噸級高檔鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)過程應(yīng)用德國SIEMENS集散控制系統(tǒng)自動控制，其R-215等高檔金紅石型鈦白粉產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、油墨等領(lǐng)域。產(chǎn)品覆蓋國內(nèi)并遠(yuǎn)銷世界各地。
公司發(fā)揮軍工企業(yè)人才、技術(shù)和科研優(yōu)勢，注重高科技含量產(chǎn)品的開發(fā)研制，不斷擴展生產(chǎn)規(guī)模，年生產(chǎn)能力達(dá)5萬噸。經(jīng)過十幾年的建設(shè)，目前發(fā)展成為集生產(chǎn)、科研、開發(fā)、應(yīng)用于一體的大型現(xiàn)代高科技股份制上市企業(yè)?！疤W華”牌鈦白粉在海內(nèi)外享有盛譽，被評為“甘肅省著名商標(biāo)”。企業(yè)被授予“甘肅工業(yè)六十強企業(yè)”、“雙十企業(yè)”和“守合同重信用企業(yè)”。
公司追求“以質(zhì)量求生存，以創(chuàng)新促發(fā)展”的經(jīng)營理念，有全面的質(zhì)量保證體系，現(xiàn)代化的技術(shù)檢測手段和良好的售后服務(wù)網(wǎng)，于2002年通過了ISO9001:2000版質(zhì)量認(rèn)證?！皧W泰華”鈦白粉產(chǎn)品經(jīng)法國科技質(zhì)量監(jiān)督評價委員會和中國國際錨機促進委員會聯(lián)合審定為“高質(zhì)量科技產(chǎn)品及向歐盟市場特別推薦產(chǎn)品。”
6.四川省川威集團有限公司
四川省川威集團有限公司是四川省委省政府重點支持的集生產(chǎn)制造和現(xiàn)代服務(wù)于一體，二三產(chǎn)業(yè)并重發(fā)展的大型企業(yè)集團，名列中國企業(yè)500強、中國民營企業(yè)500強。川威集團的前身是威遠(yuǎn)鋼鐵廠，
始建1929年，迄今已有90多年的建廠歷史，被譽為四川冶金工業(yè)鼻祖。集團擁有總資產(chǎn)460億元，員工2萬余人，年營業(yè)收入800億元以上。
集團發(fā)展立足于智能制造業(yè)和現(xiàn)代服務(wù)業(yè)兩大領(lǐng)域，著力發(fā)展建筑材料集成制造與定制、裝配式建筑、文旅和生產(chǎn)性物流三大業(yè)務(wù)板塊。
7.河鋼股份有限公司
河鋼股份有限公司（簡稱“河鋼股份”）是由原唐鋼股份、邯鄲鋼鐵和承德釩鈦三家上市公司強強聯(lián)合、通過證券市場吸收合并組建的特大型鋼鐵企業(yè)，注冊地址為河北省石家莊市，是國內(nèi)最大鋼鐵上市公司之一。
截止2021年底，河鋼股份總股本106.19億股，是中證500指數(shù)、深成500指數(shù)指標(biāo)股和融資融券標(biāo)的股，MSCI中國A股指數(shù)成份股。
河鋼股份擁有世界鋼鐵行業(yè)領(lǐng)先的工藝技術(shù)裝備，具備進口鋼材國產(chǎn)化、高端產(chǎn)品升級換代的強大基礎(chǔ)，具備年產(chǎn)3000萬噸的精品鋼材生產(chǎn)能力，同時在釩鈦鋼鐵冶煉和釩產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)方面也處于世界領(lǐng)先地位。
8.龍佰集團股份有限公司
龍佰集團是一家總部位于焦作，致力于新材料研發(fā)制造及產(chǎn)業(yè)深度整合的大型多元企業(yè)集團，深交所上市公司（股票代碼：002601）。秉持“創(chuàng)領(lǐng)鈦美生活，做受尊敬企業(yè)”的使命，公司在材料領(lǐng)域深耕60余年，不斷提升產(chǎn)業(yè)造福社會的價值，著力構(gòu)建“1體3鏈5極”發(fā)展格局，即：創(chuàng)新構(gòu)建1個龍佰綠色新材料產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展體系；打造鈦、鋯、新能源3個優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)鏈，踐行綠色發(fā)展宗旨，探索產(chǎn)業(yè)耦合協(xié)同潛力；“資本并購+科技創(chuàng)新”雙輪驅(qū)動，形成鈦白粉體材料、鈦金屬材料、鋯材料、新能源材料、稀散元素材料（釩、鈧、鉿等）等5大新材料產(chǎn)品業(yè)務(wù)增長極。其中主營鈦白粉產(chǎn)能超150萬噸/年，其與鈦金屬材料、鈧材料等三個產(chǎn)品產(chǎn)能規(guī)模分別引領(lǐng)全球。鋰電正極材料磷酸鐵產(chǎn)能規(guī)模躋身全國行業(yè)前五。公司是2022中國制造業(yè)企業(yè)500強、中國石油和化工企業(yè)500強、中國新經(jīng)濟企業(yè)500強、中國大企業(yè)創(chuàng)新100強、全國制造業(yè)單項冠軍企業(yè)等。
“十四五”期間，在綠色發(fā)展戰(zhàn)略指引下，集團將進一步鞏固提升在鈦材料產(chǎn)業(yè)的領(lǐng)導(dǎo)地位、持續(xù)完善綠色循環(huán)產(chǎn)業(yè)組合，同時在礦產(chǎn)開發(fā)、綠色循環(huán)、稀貴金屬、智能制造等領(lǐng)域取得突破，持續(xù)提升參與全球產(chǎn)業(yè)競合的能力水平，創(chuàng)新書寫“卓越·全球·百年”龍佰的嶄新篇章。公司看好釩電產(chǎn)業(yè)的未來發(fā)展，已經(jīng)開始著手研發(fā)釩液流電池所用的釩材料和短流程制備全釩液流電池電解液及儲備相關(guān)技術(shù)，與下游新能源客戶對接。未來公司密切關(guān)注釩電產(chǎn)業(yè)在儲能領(lǐng)域的發(fā)展態(tài)勢，根據(jù)釩電池市場情況積極推動釩電池材料的產(chǎn)業(yè)化項目建設(shè)。
9.江蘇豐山全諾新能源科技有限公司
江蘇豐山全諾新能源科技有限公司于2022年8月25日注冊，由江蘇豐山集團股份有限公司（股票代碼：603810）與南通全諾新能源材料科技有限公司合資成立。主要從事二次電池電解液（鋰鹽、鈉鹽等）研發(fā)、生產(chǎn)、銷售；注冊資本1億元，公司位于鹽城市大豐港石化新材料產(chǎn)業(yè)園。公司秉承求實、創(chuàng)新、卓越、奮進的企業(yè)精神，致力于新能源電池材料的研發(fā)、創(chuàng)新及優(yōu)秀方案的制定。
10.斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司
斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司成立于2003年4月，位于廣東省惠州市惠陽區(qū)，是一家立足于工業(yè)危險廢物資源化綜合利用，并積極開拓水處理劑、蝕刻劑、醫(yī)藥原料、新能源材料、儲能液流電池材料等專用化學(xué)品的企業(yè)，集研發(fā)、生產(chǎn)、銷售于一體的高新技術(shù)企業(yè)。公司利用多年積累的鐵鹽類產(chǎn)品生產(chǎn)、應(yīng)用技術(shù)優(yōu)勢，積極推動企業(yè)向綠色節(jié)能產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型。
斯瑞爾主要通過化學(xué)轉(zhuǎn)化、物理分離等方法對廢酸(HW34)、表面處理廢物(HW17)等工業(yè)危險廢物進行處理處置和資源化綜合利用，將危險廢物中具有再利用價值的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為三氯化鐵及其聚合物、氯化亞鐵、硫酸鐵及其聚合物等綜合利用產(chǎn)品，產(chǎn)品廣泛用于污水處理、污泥脫水、金屬和PCB蝕刻、制藥等領(lǐng)域。新能源材料產(chǎn)品有羥基氧化鐵、磷酸鐵以及鐵鉻電解液。
公司已通過ISO9001質(zhì)量管理體系、ISO14001環(huán)境管理體系、ISO45001職業(yè)健康安全管理體系及知識產(chǎn)權(quán)管理體系等認(rèn)證，公司對產(chǎn)品質(zhì)量嚴(yán)格控制，注重安全環(huán)保管理，能夠有效確保產(chǎn)品質(zhì)量符合市場及客戶需求，保證公司生產(chǎn)符合相關(guān)安全環(huán)保要求。
截至2023年，斯瑞爾在惠州、揭陽、唐山、荊門建立了四大生產(chǎn)基地，在廣東、河北、遼寧、湖北設(shè)立了10余家分子公司，員工達(dá)600多人，目前公司廢酸處置總量和三氯化鐵銷量均位居全國前列，產(chǎn)品銷往全國各省市，并出口至香港、東南亞、中東、歐洲、美洲、澳洲等地區(qū)。
