摘要：近年來，隨著新能源汽車領(lǐng)域的快速發(fā)展，鋰離子動力電池的出貨量不斷增加，三元鋰離子電池因其優(yōu)異的高能量密度性能已被廣泛應用于便攜式電子設(shè)備和新能源汽車等領(lǐng)域。隨著鋰離子電池即將迎來“退役”高峰，鎳鈷錳酸鋰正極材料作為鋰離子電池中最為關(guān)鍵的電極材料之一，其高效綠色循環(huán)利用具有重要的資源、環(huán)境、經(jīng)濟及戰(zhàn)略意義。目前傳統(tǒng)的鎳鈷錳酸鋰正極材料回收技術(shù)以火法冶金和濕法冶金為主，這些方法可以從廢棄的正極材料中提取高附加值金屬，但普遍存在污染大、能耗高、循環(huán)周期長等問題。固相直接修復再生技術(shù)能夠直接對廢舊正極材料進行修復，實現(xiàn)正極材料的結(jié)構(gòu)、組分及電化學性能的有效恢復，因其具有工藝簡單、綠色高效等優(yōu)勢而受到廣泛的關(guān)注。圍繞固相直接修復再生技術(shù)，系統(tǒng)闡述鎳鈷錳酸鋰正極材料的失效機制和修復機理，詳細分析焙燒溫度、焙燒氣氛以及補鋰工藝對固相修復再生鎳鈷錳酸鋰正極材料結(jié)構(gòu)和性能的影響及其作用機理，并指出了目前固相直接修復再生技術(shù)存在的問題，展望了該技術(shù)的未來前景。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；鎳鈷錳酸鋰；正極材料；直接修復再生；固相法
隨著社會的發(fā)展，全球化石能源儲量日益減少，溫室效應問題日趨嚴重，因此清潔能源的開采、存儲、運輸和轉(zhuǎn)化越來越受到世界各國的重視[1]。中國作為當今世界最大的發(fā)展中國家，能源消耗巨大，占據(jù)全球能源消耗量26%。國際環(huán)境組織世界自然基金會與中國環(huán)境與發(fā)展國際合作委員會發(fā)布的《中國生態(tài)足跡報告》顯示中國消耗了相當于其自身生態(tài)系統(tǒng)供給能力兩倍的資源，因此我國長期面臨著嚴峻的能源安全和環(huán)境問題的考驗。在此背景下，國務院提出在2030年實現(xiàn)“碳達峰”，2060年實現(xiàn)“碳中和”的“雙碳”目標，目的在于保障經(jīng)濟發(fā)展的同時兼顧生態(tài)安全問題[2]。為緩解能源安全、生態(tài)安全與經(jīng)濟增長之間的矛盾，國家將新能源電池全壽命周期循環(huán)利用作為當前優(yōu)先研究和產(chǎn)業(yè)化應用的重點之一。
鋰離子電池相較于其他電池（如鉛酸電池、鎘鎳電池和氫鎳電池），具有能量密度高、轉(zhuǎn)換效率高、自放電率低、使用壽命長等[3]優(yōu)勢，已被廣泛應用于便攜式電子設(shè)備、新能源汽車和儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域。隨著各行業(yè)對鋰離子電池需求量的不斷增加，廢舊鋰離子電池處理量將迎來爆發(fā)式的增長[4]。鋰離子電池的使用壽命約為5~8年[5]，經(jīng)多次充放電后，其活性材料結(jié)構(gòu)被破壞，導致容量衰減嚴重，當電池容量衰減到初始容量的80%就需要對電池進行更換并對舊電池進行回收或梯級利用[6]。鋰離子電池正極材料中含有大量高價值金屬元素，具有較高的經(jīng)濟價值，其回收市場潛力巨大[4]。
鎳鈷錳酸鋰（LiNixCoyMn1-x-yO2，簡稱NCM）是一種被廣泛使用的正極材料，幾乎占據(jù)了鋰離子電池正極材料領(lǐng)域的半壁江山。廢舊的鎳鈷錳酸鋰電池正極材料中蘊含豐富的鋰、鎳、鈷等有價金屬元素，其中Co占5%～20%，Ni占5%～12%，Mn占7%～10%，Li占2%～5%，潛在資源量巨大[7]。并且廢舊NCM正極材料包含多種重金屬元素和有機物，對環(huán)境具有潛在的威脅，可能會造成重金屬污染、水污染等，如果廢舊鋰離子電池不經(jīng)過適當處理而隨意丟棄，將對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康等造成巨大危害[8]。因此，在經(jīng)濟、環(huán)境雙重效益的推動下，廢舊NCM正極材料的回收利用備受關(guān)注。
目前主流的廢舊鋰離子正極材料的回收策略有三種，分別是火法冶金[9-11]、濕法冶金[12-14]和直接修復再生[15-17]。這三種方法各有特色，其回收路線如圖1所示?；鸱ㄒ苯鸹厥占夹g(shù)是指通過高溫熔煉的方式，將廢舊正極材料中的鋰、鎳、鈷、銅、鐵等有價金屬以氧化物、合金或單質(zhì)形式分離出來，形成可再利用的金屬材料?；鸱ㄒ苯鹁哂胁僮骱唵?、處理效率高的優(yōu)點，但在工藝處理過程中會產(chǎn)生大量的有害廢氣，造成環(huán)境污染，同時部分金屬和有機物回收效率較低，不利于經(jīng)濟利益的最大化[18-19]。濕法冶金回收技術(shù)是指通過酸堿溶解的方式，將廢舊正極材料溶解后，再通過沉淀分離過程，得到可再利用的金屬鹽[20]。濕法冶金工藝彌補了火法冶金產(chǎn)生有害廢氣的弊病，同時提高了鎳、鈷等金屬的提取效率和回收率，金屬的回收種類更為廣泛，能耗也得到了降低，但是其工藝流程十分復雜和繁瑣，且回收過程中使用大量酸堿并產(chǎn)生大量的廢水，回收成本較高[21-22]。直接修復再生技術(shù)是指通過物理、化學或電化學的方式，對廢舊正極材料的結(jié)構(gòu)和缺陷直接進行修復再生，對缺失的組分進行補充，使其恢復到可再利用的狀態(tài)。直接修復再生工藝既避免了火法冶金工藝中污染環(huán)境的缺點，又規(guī)避了濕法冶金工藝流程復雜的不足，實現(xiàn)了正極材料短流程、低成本和低污染的再生利用[23-24]。
圖1 鋰離子電池正極材料回收路線圖[25]
針對NCM正極材料，可以采用直接修復再生技術(shù)對材料進行回收再利用[26]。目前主要的直接修復再生技術(shù)包括固相法、水熱法、電化學法、熔鹽法、化學再鋰化法和離子熱再鋰化法等（如圖2所示），其技術(shù)路線及特點如下：（1）固相法是將預處理得到的廢舊NCM材料與一定比例的鋰鹽等添加劑混合，在高溫熱場作用下對材料的結(jié)構(gòu)重新排列，對材料的晶體結(jié)構(gòu)進行修復再生[27]。該方法過程簡單、成本低、回收正極材料的性能優(yōu)異，但需要對材料進行精確補鋰、且回收得到的材料一致性差。（2）水熱法是利用溶劑的濃度差特性，通過溫度場、壓力場和離子濃度差的協(xié)同作用將鋰離子重新填充到廢舊正極材料的鋰空位中，對材料的晶體結(jié)構(gòu)進行修復再生[7]。該方法反應條件溫和，但目前只適用于失效不嚴重的正極材料，且水污染嚴重。（3）電化學法是通過構(gòu)建電化學體系，在外加電場的條件下，采用恒壓法或恒流法，使得電解液中的鋰離子重新嵌入正極材料，對材料的晶體結(jié)構(gòu)進行修復再生[28]。該方法流程較簡單，并且不經(jīng)過酸浸處理，綠色環(huán)保，但電化學反應需要大量的時間且處理材料的適應性有限，對于一些復雜高鎳體系的材料，效果不太理想。（4）熔鹽法是利用兩種或兩種以上的金屬鹽形成低溫共融體系，為反應提供液相環(huán)境和物質(zhì)[29]，在溫度場的驅(qū)動下，對正極材料中的特定離子進行脫出或嵌入，材料的晶體結(jié)構(gòu)進行修復再生。該方法較安全、更具成本效益且對環(huán)境友好，但回收過程需要高溫，增加了回收成本和能源消耗，大量鋰鹽的使用也增加了修復成本。（5）化學再鋰化法是通過活化反應使NCM正極材料中的過渡族金屬離子氧化為更高價態(tài)，為鋰元素擴散進入鋰空位打開通道，降低鋰鎳混排，最終實現(xiàn)NCM正極材料的修復再生[30]。該方法具有高效和可控性強等優(yōu)點，但其在不同條件有不同的適應性，并且反應需要使用到液相可能涉及到廢液處理回收等問題。（6）離子熱再鋰化法是將鋰離子液體作為再鋰化過程中的反應條件和物質(zhì)來源。通過熱處理正極材料，使溶液中的離子進入晶格，恢復正極材料的儲存容量。該方法操作相對簡單，但反應需要高溫處理，適用范圍小。綜上所述，每個修復再生方法都有一定的局限性。高溫固相法相較于其他方法，具有過程簡單、成本較低和過程排放量少的優(yōu)點，是目前主要研究的修復再生方法之一。
圖2 NCM正極材料直接修復再生分類[31]
本文圍繞NCM正極材料的高溫固相修復再生技術(shù)，將首先介紹NCM正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，解析NCM材料的失效機理，重點介紹固相法的修復機理，系統(tǒng)闡述焙燒溫度、焙燒氣氛、鋰鹽種類和補鋰量等工藝參數(shù)對固相修復再生NCM正極材料的影響，并對退役NCM正極材料修復再生的前景和發(fā)展趨勢進行展望。
一、NCM正極材料的結(jié)構(gòu)和失效機理
鋰離子電池作為可循環(huán)充放電電池[32]，主要由正極、負極、隔膜、電解液和外殼組成，如圖3所示。其中，正極材料是決定電池電化學性能的關(guān)鍵電極材料之一[33-34]。
圖3 圓柱NCM電池結(jié)構(gòu)圖[35]
1.1 NCM正極材料的結(jié)構(gòu)
NCM正極材料具有六方晶體結(jié)構(gòu)，其空間點群為Rm。Li+和過渡金屬(TM)離子分別占據(jù)3a和3b位置，而O2-占據(jù)6c位置。其中O2-在6c處是緊密立方堆積，3b處的TM離子和3a處的Li+分別交替占據(jù)它們的八面體空隙，形成由O層-Li層-O層-TM層沿斜六面體[111]方向連續(xù)堆積的層狀結(jié)構(gòu)[36]，如圖4所示。鎳鈷錳元素在材料中都發(fā)揮著不同的作用。這些元素的含量變化會導致材料比容量、理論密度、安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等性能改變[37-38]。Ni元素對于材料的容量提升起到了關(guān)鍵作用[39]；但是Ni元素含量偏高時，材料中鋰鎳混排現(xiàn)象加劇，從而導致循環(huán)穩(wěn)定性能下降。Co元素可以降低材料中鋰鎳混排，并且可以起到穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的作用；但是Co元素含量偏高時，材料的容量出現(xiàn)下降[40]。Mn元素價格低廉，適當?shù)匾隡n元素，不但減少了材料的生產(chǎn)成本，而且材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了提高；但是由于Mn元素在材料中較少參與電化學反應，過多的引入Mn元素，會使得材料的容量降低，材料的層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞[41]。
圖4 NCM正極材料的晶體結(jié)構(gòu)[42]
1.2 NCM電池正極材料的失效機理
NCM正極材料經(jīng)過一定循環(huán)后，材料的微觀結(jié)構(gòu)會發(fā)生衰變（例如鋰鎳混排、鋰缺失和晶粒裂紋等[43-45]，如圖5所示）進而導致電化學性能及安全性能下降。這些失效模式通常與正極材料固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)和體相結(jié)構(gòu)的坍塌[46-47]及材料體相中鋰含量的下降有關(guān)[48-49]。
圖5 NCM正極材料多次循環(huán)后晶體和顆粒變化
NCM電池正極材料的失效機制可分為元素缺失、結(jié)構(gòu)變化、界面反應、晶粒破壞四類，具體失效模式見下文。
（1）元素缺失
鋰離子缺失：如圖6(a)所示，鋰離子通過寄生反應被消耗，如固體電解質(zhì)薄膜形成(如SEI生長)、鋰枝晶的生長等。失活的鋰離子不再可用于正極和負極之間的循環(huán)，導致材料容量衰減。
過渡金屬溶出：如圖6(b)所示，在充放電循環(huán)中，Ni2+/Ni3+會被氧化成不穩(wěn)定的Ni4+。Ni4+的高催化氧化活性會加速電解液的分解，反應產(chǎn)生的HF侵蝕正極材料，并與CEI膜反應造成電極表面過渡金屬離子不可逆的溶出，導致界面非均相化學反應發(fā)生，電極界面由層狀結(jié)構(gòu)向立方相轉(zhuǎn)變，表面形成絕緣鈍化層，增大界面阻抗；同時，溶出的過渡金屬離子還可能遷移至負極材料表面，在負極的SEI膜上沉積，導致電池電化學性能下降[50]。
（2）結(jié)構(gòu)變化
鋰鎳混排：如圖6(c)所示，由于Ni2+離子半徑（r=0.069 nm）和Li+離子半徑（r=0.076 nm）接近且遷移勢壘較低，隨著材料中Ni含量的提高，NCM材料傾向于發(fā)生較強的反位缺陷偏聚行為，通常表現(xiàn)為在晶格中Li-Ni位置交換，出現(xiàn)Li+/Ni2+混排。Li+/Ni2+混排增加了Li+遷移激活能，阻礙了Li+的擴散，隨著循環(huán)次數(shù)的增加Li+/Ni2+混排現(xiàn)象越發(fā)嚴重，導致正極材料的電化學性能快速衰減[51-52]。
相變：如圖6(d)所示，在多次充放電循環(huán)后，NCM正極材料由層狀相向尖晶石相再向巖鹽相轉(zhuǎn)變，使材料的可逆容量降低，循環(huán)性能下降。相變的產(chǎn)生主要是由于充放電過程中，電極材料表層嚴重脫鋰、材料內(nèi)部Ni2+/Li+陽離子混排現(xiàn)象和電極材料表面被HF腐蝕[53]所導致的。這些相變都導致電池極化現(xiàn)象增加，電化學性能發(fā)生嚴重的衰減。
（3）界面反應
界面副反應：如圖6(e)所示，在NCM正極材料的制備過程中，為了獲得有序的層狀結(jié)構(gòu)，在焙燒過程中通常添加過量的鋰鹽以減少陽離子混排。因此，材料表面可能存在殘留的鋰鹽。多余的鋰鹽（Li2O、Li2CO3和LiOH）將與空氣中的H2O和CO2反應，在整個物料儲存過程中生成鋰化合物雜質(zhì)（LiOH和Li2CO3），它們通過與電解質(zhì)溶劑和聚合物粘合劑溶解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)反應，以及通過自分解產(chǎn)生CO2和其他氣體，導致電池快速膨脹出現(xiàn)安全問題。當Li2CO3與電解液反應生成氣體時，也會引起電解液LiPF6的消耗，導致惰性LiF的積累，損壞材料表面，導致電池性能迅速惡化。同時，正極材料顆粒表面的H2O與電解液中的LiPF6反應，生成HF氣體，會腐蝕電池內(nèi)部的金屬部件，造成電池漏液，使得過渡金屬離子形成非穩(wěn)定高氧化性副產(chǎn)物，導致界面相變發(fā)生，同時，電解液在電極表面的氧化反應活性將顯著提升，進而導致正極材料的電化學性能發(fā)生嚴重的衰減[54]。
（4）晶粒破壞
晶粒破裂：如圖6(f)所示，由于NCM正極材料的一次顆粒內(nèi)部各向異性晶格之間收縮或膨脹無法均衡，持續(xù)不斷的Li+嵌入和脫出會造成應力積累，當其承受的內(nèi)部應力達到極限時，誘發(fā)一次晶粒內(nèi)部裂紋，同時生成非活性NiO相，進一步使體相結(jié)構(gòu)無序化。當一次晶粒破壞時，電解液滲入新的微裂紋界面并形成鈍化膜，造成活性鋰離子損失、阻抗增加。若應力進一步積累將造成二次顆粒裂縫的形成及擴展，破壞二次顆粒的結(jié)構(gòu)，并且開裂之后的顆粒出現(xiàn)死體積以及顆粒表面積增大導致的副反應增多，將影響活性材料顆粒與導電劑的接觸效果，進而導致正極材料的電化學性能變發(fā)生嚴重的衰減[55]。
圖6 NCM正極材料的失效模式[54]
二、NCM正極材料的固相修復機理及其影響因素
NCM正極材料經(jīng)過一定循環(huán)后，材料內(nèi)部會出現(xiàn)鋰離子缺失、過渡金屬溶出、鋰鎳混排、相變等問題導致正極材料失效[56]，針對這些問題，可以采用固相法對失效正極材料進行直接修復再生。
2.1 修復機理
在固相直接修復再生工藝中，首先將廢舊的NCM正極材料粉末和鋰鹽粉末進行充分混合，以確保反應物在反應過程中有充分的接觸和反應。然后將混合的原料置于高溫爐中進行焙燒[57]。在焙燒過程中，高溫會使添加的鋰鹽發(fā)生熔化，促使正極材料粉末與熔融態(tài)鋰鹽發(fā)生反應。在高溫的作用下，材料晶體結(jié)構(gòu)中的金屬離子重新排列和擴散，在外部鋰離子向材料表層擴散的輔助作用下，高溫熱場的熱激活作用促使過渡族金屬元素從反位缺陷位置回到3b位置，從而降低鋰鎳混排程度[58]。同時，鋰元素會在溫度和濃度梯度的驅(qū)動下進入正極材料晶體中的鋰空位。當失效區(qū)域的鋰元素達到一定濃度時，廢舊正極材料中的鹽巖相和尖晶石相轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)[59]，最終失效材料的受損部位的晶體結(jié)構(gòu)完全重建為層狀結(jié)構(gòu)，從而完成了廢舊正極材料的修復再生，恢復了原始的電化學活性[60-63]，同時，材料的二次球顆粒形貌也得到了改善，如圖7所示。
圖7 NCM固相法再生機制的示意圖[60]
Han等[64]采用原位高溫XRD技術(shù)，系統(tǒng)地研究了廢舊LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的固相反應再生機理。對于NCM正極材料，(006)、(102)、(108)和(110)衍射峰的位置、形狀和強度可以反映材料中層狀結(jié)構(gòu)的存在，并且確定晶體中的層狀結(jié)構(gòu)參數(shù)，如層間距、層狀堆疊方式等，實驗結(jié)果如圖8所示。從圖8可以觀察到，隨著焙燒溫度的升高，所有樣品的衍射峰變得更尖銳且向更低角度移動，這表明樣品的結(jié)構(gòu)隨著正極材料焙燒溫度的增加而改善。在800 ℃，可以清晰地觀察到(006)、(102)、(108)和(110)衍射峰發(fā)生劈裂現(xiàn)象，同時Li2CO3特征峰消失，這表明在800 ℃時，Li2CO3分解釋放的Li+能夠有效地解決廢舊正極材料的鋰損失問題，并對層狀結(jié)構(gòu)進行修復。修復再生后，正極材料中基本無雜相，陽離子混排程度也得到有效降低。
圖8 NCM523在不同溫度下再生樣品的原位XRD圖譜[64]
Zhou等[60]將廢舊的NCM和一定化學計量比的Li2CO3粉末[混合物中Li/(TM)的摩爾比為1.05]進行均勻混合，在200和500 ℃下進行預焙燒，然后在空氣中于700~1 000 ℃煅燒，以探究固相法對NCM622正極材料的修復效果。圖9(a)展示了再生NCM（記為RN）樣品和廢舊NCM(記為SN)樣品的XRD圖譜。與XRD標準圖譜(JCPDS卡片編號74-0919)對比分析，RN樣品的衍射圖譜表現(xiàn)出明顯的(006)/(012)和(018)/(110)衍射峰比值，表明在再生過程中形成了高度有序的層狀結(jié)構(gòu)Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2。與此同時，SN樣品的XRD圖譜中可以觀察到LiMnO2的特征峰，證明在廢舊NCM材料中存在LiMnO2雜質(zhì)相。從圖9(b)的拉曼光譜圖可以清晰地看到，RN樣品的A1g/Eg比值(1.37)大于SN樣品的A1g/Eg比值(1.16)，通常A1g/Eg比值越大材料的結(jié)構(gòu)越單一，這表明在焙燒過程中，SN中受損的層狀結(jié)構(gòu)得到了一定程度的修復。通過圖9(c)對比不同溫度下再生的NCM622的I(006)/I(012)和I(018)/I(110)衍射峰強度比值可以觀察到，在900 ℃時，RN樣品顯示出最高的I(006)/I(012)和I(018)/I(110)衍射峰強度比值，表明在900 ℃下修復再生的RN與Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的特征峰相匹配，具有較高的結(jié)晶度和相純度。為了確定再生NCM622和廢舊NCM622材料中過渡金屬的價態(tài)，進行XPS測量。圖9(d~f)展示了正極材料中Ni2p、Co2p和Mn2p的X射線電子能譜圖，SN樣品的峰顯示出明顯的偏移，而RN樣品的Ni2p、Co2p和Mn2p峰與標準峰基本相同，表明RN樣品在焙燒過程中已經(jīng)得到了修復，這與XRD表征結(jié)果一致。
圖9 NCM622正極材料的(a)SN和RN的XRD圖譜；(b)SN和RN的拉曼光譜圖；(c)不同焙燒溫度再生正極材料的XRD圖譜；(d、e、f)失效和再生的NCM622樣品中Ni2p、Co2p、Mn2p的XPS光譜[60]
2.2 修復條件對再生正極材料的影響
通過對修復機理的研究，通過補足缺失元素、修正元素價態(tài)、重構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)、恢復顆粒形貌可實現(xiàn)NCM正極材料的修復再生，但其過程主要受到焙燒參數(shù)（如焙燒溫度、焙燒氣氛、保溫時間）和補鋰參數(shù)（鋰鹽種類及用量）兩方面的影響。
2.2.1 不同補鋰焙燒溫度對NCM材料的影響
廢舊的NCM正極極片中存在PVDF（通過400 ℃焙燒除去）和炭黑（通過空氣氣氛下650 ℃焙燒可以除去），但鋁箔的熔點在600 ℃左右。為了賦予剝離的NCM正極材料粉末更優(yōu)異的電化學性能，空氣氣氛下正極材料粉末剝離焙燒溫度應該盡量保持在400~600 ℃這個范圍內(nèi)[65]。在正極材料粉末再生焙燒過程中，適宜的溫度能夠促使失效的正極顆粒的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生結(jié)晶重組，從而修復材料的晶體結(jié)構(gòu)，使再生正極材料獲得更加優(yōu)異的電化學性能。然而，若焙燒溫度過低，層狀結(jié)構(gòu)難以完全恢復；若焙燒溫度過高，正極材料的晶格結(jié)構(gòu)在再生過程中易發(fā)生崩塌[66]。
Chi等[61]在450 ℃的空氣氣氛下運用焙燒剝離的方式將NCM111極片和正極材料分離，獲得正極粉末（記為S-NCM），然后高溫（800、850或900 ℃）進行12 h焙燒，以探究補鋰焙燒溫度對正極材料的修復再生的影響。修復再生后的NCM材料分別表示為R-NCM800、R-NCM850、R-NCM900。圖10(a，b)中，廢舊S-NCM在0.5C的電流密度下循環(huán)200次后，放電比容量為63.3 mAh/g。造成S-NCM電化學性能較差原因可能是廢舊正極材料上的NiO層阻礙了Li+的嵌入和脫出。在修復再生材料中，R-NCM850表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能，在0.5 C的電流密度下循環(huán)200次后，放電比容量為129.1 mAh/g，容量保持率為86.9%。在1 C電流密度下循環(huán)200次后，R-NCM850樣品的放電比容量為138.3 mAh/g，高于其他樣品(R-NCM900和R-NCM800放電比容量分別為120.8和118.7mAh/g)。R-NCM850的電化學性能提高可以歸因于在氧氣氣氛下直接再生過程中NCM的層狀結(jié)構(gòu)得到了充分重建。再生材料在0.1C電流密度下的初始充電-放電曲線如圖10(c)所示。與S-NCM相比，再生后的正極材料均表現(xiàn)出更好的充放電比容量。在R-NCM樣品中，R-NCM850表現(xiàn)出最大的初始放電比容量為169.7 mAh/g。圖10(d)展示了在0.5C電流密度下循環(huán)10次后S-NCM和R-NCM樣品的電化學阻抗譜（EIS）結(jié)果和等效電路。這些樣本的阻抗譜都顯示兩個半圓，第一個半圓代表固體電解質(zhì)界面（SEI）電阻（Rsei），第二個半圓位于低頻區(qū)域，表示電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。從電化學阻抗譜結(jié)果可以看出，隨著再生溫度的升高，正極材料的阻抗值明顯下降，這主要是由于Rct的下降。R-NCM800、R-NCM850和R-NCM900的阻抗與S-NCM相比都有了較大的下降，其中R-NCM850表現(xiàn)出最小的Rsei和Rct，這與850 ℃表現(xiàn)出最佳的電化學性能相對應。
圖10 不同焙燒溫度再生NCM11正極材料(a)0.5C循環(huán)性能圖;(b)倍率性能圖;(c)0.1C首次充放電圖;(d)阻抗圖譜[61]
Zhang等[67]將運用有機溶劑溶解PVDF的方式分離正極材料，并將材料在空氣中進行熱處理，以探究焙燒溫度對再生正極材料的影響。具體工藝如下，廢舊Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極材料浸入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，將PVDF粘結(jié)劑溶解。浸泡1 h后，利用超聲波輔助剝離，將正極材料從鋁箔上分離下來，通過離心的方式從NMP溶劑（NMP溶劑可循環(huán)多次使用）中分離出正極材料。隨后，將正極材料在80 ℃下進行鼓風干燥24 h后，在空氣氣氛下，在200~900 ℃間，保溫5 h，以獲得再生的正極材料。圖11中展示了材料的電化學性能測試結(jié)果，經(jīng)過800 ℃的熱處理的正極材料表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能和倍率性能。在0.2 C電流密度下循環(huán)100次后，其最大放電比容量達到150.2 mAh/g，容量保持率為95.1%，與商用Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極材料的性能相當。
圖11 不同溫度下NCM111再生材料的(a)0.2C循環(huán)性能圖；(b)倍率性能圖[67]
2.2.2 不同焙燒氣氛處理對NCM材料的影響
焙燒氣氛是影響NCM正極材料直接修復再生的關(guān)鍵因素，不同的焙燒氣氛可以調(diào)控氧化還原反應的進行，從而影響材料的化學組成和元素價態(tài)。對于不同組分的NCM正極材料，需要選擇適宜的焙燒氣氛來進行修復再生，其中最主要的影響因素是氧分壓。
Shi等[68]針對不同型號的NCM正極材料（NCM111和NCM532），探究了低氧分壓（空氣）和高氧分壓（氧氣）條件對固相修復再生NCM正極材料電化學性能的影響。圖12(a)展示了對NCM111正極材料的研究結(jié)果。無論是在低氧分壓的空氣下，還是在高氧分壓的氧氣下，修復后的正極材料都展現(xiàn)出良好的修復效果。首次充電比容量分別約為158和155 mAh/g，并且循環(huán)性能與原始材料相當。與廢舊材料的首次充電比容量131 mAh/g相比，明顯地表現(xiàn)出性能的提升。圖12(b)展示了對NCM532正極材料的研究結(jié)果。在高氧分壓的氧氣條件下，修復后的正極材料的首次充電比容量達到148 mAh/g，電化學性能得到了顯著提升。然而，在低氧分壓的空氣條件下修復得到的正極材料，其首次充電比容量僅為130 mAh/g，電化學性能基本保持與廢舊材料相似。這可能與廢舊的NCM532正極材料中較高的Ni含量有關(guān)，導致其在失效時產(chǎn)生更多的巖鹽相，從而使材料存在更為嚴重的缺陷。
圖12 不同氣氛焙燒再生材料在1C倍率下(a)NCM111材料循環(huán)性能；(b)NCM523材料循環(huán)性能圖[68]
2.2.3 不同鋰鹽種類對NCM正極材料的影響
在修復過程中，選擇合適的鋰鹽與廢舊正極材料失效形式和材料組成相關(guān)，合理的選擇鋰鹽能夠有效地提高相應正極材料的電化學性能。目前，針對再生NCM正極材料的固相法修復方法主要在氧氣條件下采用Li2CO3或LiOH作為鋰源。Jiang等[69]在相同的焙燒溫度和時間下，分別采用LiOH、Li2CO3及鋰鹽混合物對NCM523進行修復再生，以探究鋰鹽種類對正極材料再生的影響。研究測試結(jié)果顯示，與未使用的原始極片相比，廢舊正極材料中鋰含量是80.2%，而在使用LiOH、Li2CO3及其混合物補鋰的情況下，再生正極材料的鋰含量分別提高到103.5%、104.1%和103.2%，證實了這三種方案均成功將鋰補充到了正極材料中。關(guān)于正極材料的電化學測試結(jié)果如圖13所示，在1 C電流密度下，經(jīng)LiOH補鋰、Li2CO3補鋰和鋰鹽混合物補鋰修復再生后的極片及廢舊極片本身的首次循環(huán)比容量分別為141.6、141.3、146.3和93.3 mAh/g。在這些方案中，通過鋰鹽混合物補鋰修復再生的NCM523正極材料具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C電流密度下循環(huán)200次后，容量依舊保持在130.3 mAh/g，保持率達到89.06%，這是因為鋰鹽混合物體系在焙燒時形成了液態(tài)的共晶熔鹽體系，為正極材料的修復再生提供了液相環(huán)境，利于晶體結(jié)晶和顆粒的生長。
圖13 不同鋰鹽補鋰修復再生NCM523正極材料(a)1C循環(huán)性能圖；(b)倍率性能圖[69]
此外，還可以嘗試使用其他鋰鹽作為鋰源，對NCM正極材料進行補鋰修復再生。例如，Zhou等[70]采用醋酸鋰作為鋰源，通過在氧氣氣氛下高溫焙燒的方式，對廢舊的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料進行補鋰修復，并對其對應的電化學性能進行了測試，結(jié)果如圖14所示。圖14(a)呈現(xiàn)了樣品的初始充電/放電曲線。再生正極材料（R-NCM）和廢舊正極材料（S-NCM）的首次放電比容量分別為162.4和135.5 mAh/g。S-NCM的低充電比容量表明材料晶格中可轉(zhuǎn)移的鋰離子損失嚴重，而R-NCM的充電比容量提高表明活性鋰離子的數(shù)量得到了補充。圖14(b)展示了樣品的倍率性能。電池以不同的電流密度充電/放電，每個倍率持續(xù)五個循環(huán)。隨著電流密度的增加，電極極化的增加，導致放電比容量降低。R-NCM在0.1C電流密度下的放電比容量為163.6 mAh/g，在5C電流密度下，充電比容量為99.3 mAh/g，這些結(jié)果接近商用正極材料（C-NCM），說明廢舊正極材料得到了較好的修復。圖14(c)呈現(xiàn)了樣品的循環(huán)性能。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，正極材料的容量逐漸下降。經(jīng)過100次循環(huán)后，R-NCM的初始放電比容量為147.5 mAh/g，容量保持率為89.12%。相比之下，S-NCM的初始放電比容量為82.7 mAh/g，容量保持率為69.51%，而對于C-NCM的初始放電比容量為152.6 mAh/g，容量保持率為88.82%。S-NCM的電化學性能不佳主要有兩個原因：首先，絕緣雜質(zhì)的存在會阻礙鋰離子在S-NCM電極中的嵌入和脫出，從而導致S-NCM的循環(huán)性能下降。其次，二次顆粒的開裂和破碎會增加正極材料與電解液之間發(fā)生副反應的機會，進而影響S-NCM的比容量保持率。這些因素共同導致了S-NCM電化學性能的不佳。圖14(d)顯示了電化學阻抗測試結(jié)果，其中Rct和Rsf分別表示電荷轉(zhuǎn)移電阻和表面膜電阻。R-NCM的電荷轉(zhuǎn)移電阻為54.07 Ω，S-NCM的表面膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為37.51和139.9 Ω，C-NCM的電荷轉(zhuǎn)移電阻為53.79 Ω。與S-NCM相比，R-NCM的Rsf的消失歸因于雜質(zhì)的去除。由于R-NCM晶格的膨脹和雜質(zhì)的減少，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻的值，增加了Li運動的通道，利于Li嵌入/脫嵌。此外，S-NCM較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻解釋了其較差的電化學性能。由于上述不利因素的消失，R-NCM具有更好的表現(xiàn)，并接近C-NCM。
圖14 醋酸鋰修復再生NCM523正極材料(a)首次充放電圖;(b)倍率性能圖;(c)1C循環(huán)性能圖;(d)阻抗圖譜[70]
2.2.4不同補鋰量對NCM正極材料的影響
經(jīng)過多次循環(huán)充放電后，NCM正極材料會發(fā)生失效，其中主要的失效形式之一是活性鋰損失。另外，考慮到高溫焙燒過程中部分鋰鹽會受熱蒸發(fā)，因此，在正極材料固相修復再生時，通常需要添加額外的鋰鹽來解決正極材料鋰缺失問題[71]。補鋰量對材料再生修復有著重要的影響，如果補鋰量不足，正極材料鋰空位補充不充分，其晶體結(jié)構(gòu)難以完全恢復。反之，如果補鋰量過多，可能導致正極材料表面生成較多的殘鋰雜相，從而降低材料的性能。因此，需要選擇合適的補鋰量，以確保再生材料能夠獲得更加優(yōu)秀的電化學性能。
Meng等[72]向廢舊NCM111正極粉末中添加了不同比例的Li2CO3，以研究不同的Li/TM比(1.10/1、1.15/1、1.20/1)對修復再生材料電化學性能的影響。通過將廢舊NCM111正極材料粉末與Li2CO3混合，然后在800 ℃下焙燒10 h，實現(xiàn)了正極材料的修復再生。圖15(a)展示了系列再生正極材料的XRD圖。通常，用衍射峰I(003)和I(104)的強度比值R來評估陽離子的混排程度，當R＜1.2時，表示陽離子混排較為嚴重。其中，MA-1.20-800的[I(003)/I(104)]值為1.58，高于1.2，表明MA-1.20-800再生材料的鋰鎳混排得到了較好的恢復。圖15(b)對比了不同的Li/M比(1.10/1，1.15/1，1.20/1)再生NCM正極材料的循環(huán)性能。在0.2 C的電流密度下循環(huán)，MA-1.20-800的放電比容量最高，在經(jīng)過100次循環(huán)后，其放電比比容量仍為133 mAh/g，比容量保持率為80.7%。圖15(c~f)分別顯示了未經(jīng)焙燒修復的廢舊正極材料和三種不同補鋰量下再生正極材料的SEM圖像?？梢杂^察到，焙燒后，這些樣品的球形顆粒已得到較好的恢復，其中補鋰量為1.20的修復再生材料的球形顆粒更為均勻。以上結(jié)果表明，MA-1.20-800再生材料表現(xiàn)出最為出色的電化學性能。
圖15 不同補鋰量（1.10、1.15、1.20）下再生NCM111正極材料(a)XRD圖;(b)0.2C下的循環(huán)性能圖；(c~f)未焙燒的廢舊材料和補鋰再生材料的SEM圖[72]
Jian等[73]采用固相法對廢舊LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料進行了直接修復再生，將鋰鹽與廢舊的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料混合焙燒的方式來制備再生LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。在研究中，以LiOH?H2O為鋰源，在空氣中使用不同補鋰量比例（12%、14%和16%），以探究不同補鋰量對廢舊NCM523正極材料粉末再生的影響。首先，在550 ℃下保溫焙燒6 h，然后在850 ℃下保溫焙燒12 h。電化學性能測試結(jié)果如圖13(a,b)所示。研究發(fā)現(xiàn)，在三種不同補鋰量下，再生正極材料的電化學性能都得到了一定程度的提升。與廢舊的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（初始比容量為40.35 mAh/g，在0.5 C下循環(huán)50次后容量保持率為79.55%）相比，補鋰量為14%的再生材料表現(xiàn)出最佳的放電比容量（在0.1 C下為161.25 mAh/g），同時具備較強的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性（在0.5 C下循環(huán)50次后容量保持率為95.29%)。然而，當補鋰量為12%和16%時，性能均不及補鋰量14%。這可能是因為補鋰量為12%時，不能完全填充廢舊正極材料中的鋰空位，而補鋰量為16%時，過量的鋰鹽導致正極材料表面生成較多的殘鋰雜相。圖14(c)展示了樣品的XRD圖譜，可以觀察到，再生后正極材料（006）、（102）、（108）和（110）晶面表現(xiàn)出明顯的特征衍射峰，同時（003）/（104）晶面的比值也增加，這表明正極材料在再生后，鋰鎳混排和層狀結(jié)構(gòu)都得到了一定程度的修復。
圖13 不同補鋰量(12%、14%和16%）下再生NCM523正極材料(a)0.5C循環(huán)性能圖；(b)倍率性能圖；(c)XRD圖譜[73]
三、總結(jié)與展望
NCM正極材料作為鋰離子電池中主流正極材料之一，具有能量密度高，倍率性能好的優(yōu)點。然而，在電池經(jīng)歷多次循環(huán)充放電過程后，正極材料可能出現(xiàn)鋰鎳混排程度增強、活性鋰缺失、非活性相變、過渡金屬溶出和晶粒破裂等失效現(xiàn)象。固相法修復再生技術(shù)可通過補鋰高溫焙燒有效緩解或消除廢舊NCM正極材料中鋰鎳混排、鋰缺失以及相變等失效問題，使失效的正極材料得到再生利用。該技術(shù)因具有流程短、成本低、環(huán)境友好等特點被廣泛應用于NCM正極材料修復再生。固相修復再生技術(shù)關(guān)鍵在于采用適當?shù)谋簾に嚭脱a鋰工藝，即通過優(yōu)化焙燒溫度、焙燒氣氛、補鋰量和鋰鹽種類，達到修復晶體結(jié)構(gòu)和恢復電化學性能的目的。適度的焙燒溫度為正極材料的修復再生提供能量；恰當?shù)谋簾龤夥談t為反應提供氧化還原條件；合適的鋰鹽及適當?shù)难a鋰量不僅為廢舊正極材的修復提供了必要原料，也為不同組成的正極材料提供恰當?shù)尿?qū)動力，從而提升固相法修復再生的效果。盡管NCM正極材料固相直接修復再生已經(jīng)取得顯著進展，但仍面臨一些挑戰(zhàn)。
（1）直接修復再生技術(shù)多適用于單一組分NCM正極材料的回收，而對于NCM正極材料荷電狀態(tài)不同、型號較多的特點，該技術(shù)尚待完善。首先，退役NCM鋰離子電池的荷電狀態(tài)不一致，即使電極材料型號相同，電極材料缺鋰狀態(tài)也會存在一定差異，局部補鋰量的多少影響材料修復再生效果；其次，退役NCM鋰離子電池中正極材料型號多，回收料的組成存在較大差異，嚴重影響直接修復再生產(chǎn)品的一致性與穩(wěn)定性。針對NCM電極材料荷電狀態(tài)不同、組成多樣的特點，急需開發(fā)復雜組分設(shè)計及均質(zhì)混合技術(shù)，以實現(xiàn)組成均勻、補鋰精確，提高修復再生產(chǎn)品性能。
（2）廢舊NCM鋰電池的機械拆解過程中由于工藝的原因經(jīng)常會導致回收電極材料中Al、Cu和Fe等金屬雜質(zhì)含量的升高[74]，過高的雜質(zhì)金屬含量，會使雜質(zhì)金屬元素在電池內(nèi)部往復穿梭，造成電池短路，同時可能會破壞晶體結(jié)構(gòu)、降低材料的電化學性能[75]，對鋰電池的安全性構(gòu)成嚴重威脅。目前電池回收過程中的金屬雜質(zhì)主要產(chǎn)生在三個階段：①電池拆解過程，電池金屬外殼在拆解過程中摻入極片中；②極片分離過程，正極材料和負極材料的分離不夠精確，負極集流體金屬銅可能會引入到正極材料中；③正極材料剝離過程，由于熱解過程焙燒溫度波動導致集流體熔化后雜質(zhì)殘留，進而導致回收正極材料中雜質(zhì)鋁含量升高。針對雜質(zhì)產(chǎn)生過程及其特點，急需開發(fā)精準拆解技術(shù)與高效剝離技術(shù)，以保證電池各組成部分高效分離，降低產(chǎn)品雜質(zhì)含量。綜上所述，為實現(xiàn)廢舊鋰離子電池高效潔凈地回收以及電極材料高效修復再生，在回收技術(shù)層面要實現(xiàn)拆解標準化、回收材料標準化、拆解新設(shè)備、極片分離新技術(shù)、正極材料剝離新技術(shù)；在回收機理層面需要進一步探究雜質(zhì)產(chǎn)生的動力學過程以及元素遷移機理。
（3）廢舊三元鋰離子電池的組成復雜，為了提高物料的有效回收率，采用預處理工藝來確保正極活性材料的有效分離，保證得到高純的正極材料粉末。通常，預處理過程包括以下步驟：放電、拆除、分離和正極材料的剝離。正極材料回收的首要問題是如何從鋁集流體中分離出正極材料，目前常見的三種分離方法為堿液溶解法、溶劑溶解法、熱處理法。三個方法都能使正極材料與集流體分離，但存在一定的局限性：①堿液溶解法，能夠溶解鋁箔，實現(xiàn)正極材料與集流體分離，但并不能去除正極材料之間的粘結(jié)劑，經(jīng)堿液處理后，得到的正極材料團聚成塊，對后續(xù)的浸出不利；②溶劑溶解法，能溶解電池粘結(jié)劑，使正極材料與集流體分離，但回收的正極材料含碳和PVDF殘留物，需進一步煅燒處理，同時有機溶劑價格昂貴，因此該方法不適合大規(guī)模的回收處理；③熱處理法，能夠有效促使粘結(jié)劑熱解完全，實現(xiàn)正極材料脫落和分散。但由于電池中的有機物在高溫下會分解產(chǎn)生有害氣體，對環(huán)境造成二次污染。針對正極材料與集流體分離問題，我們需要從三元材料與載體的特點下手，開發(fā)一種剝離效率高、效果好的新技術(shù)，如借鑒新興磷酸鐵鋰電池分離工藝中的極片冷熱水分離技術(shù)。
