摘要：為了考察燃料電池啟停過程中的特性，采用末端可封閉的可視化燃料電池單池進行發(fā)電實驗，并采用數(shù)值模擬的方式分析雜質(zhì)氣體和產(chǎn)物水堵塞對電池性能的影響。實驗結(jié)果表明，多次氣體置換可提升反應氣體的純度，工作電壓也隨之上升，從而延長運行時間。燃料電池運行時間和置換次數(shù)呈對數(shù)線性關系。水氣及水滴對可視化單池的運行時間具有一定影響，水氣及水滴在一定程度阻礙了反應氣體的進入，從而影響了可視化單池的運行時間。由于流道被水滴堵塞后，濃度過電勢和歐姆過電勢均會增加，導致有效電壓減少。
關鍵詞：可視化單池；燃料電池；運行時間； 單池電壓
燃料電池具有高比功率、高比能量、環(huán)境友好等優(yōu)點，在航空、航天、汽車等行業(yè)具有廣泛的應用[1-3]。在載人登月、深空探測等探索活動中，燃料電池還可以與環(huán)控生保系統(tǒng)和熱控系統(tǒng)聯(lián)用，燃料電池的產(chǎn)物水可以作為航天員生活用水循環(huán)利用，燃料電池產(chǎn)生的熱量還可應用于艙體、部組件的保溫等，具有良好的應用前景。
燃料電池的壽命及運行時間和電池結(jié)構(gòu)、氣體純度以及運行策略具有重要關系，如何提高燃料電池運行時間和使用壽命成為燃料電池應用過程中的研究重點[4-5]。在載人登月、深空探測等空間探索活動中面臨的空間環(huán)境較為惡劣，存在氣體補寄困難等較多不利條件。由于水、氣資源較為寶貴，無法像地面使用過量的空氣或氧氣來排除水分、雜質(zhì)氣體，減少濃差極化。需要將反應氣體、水等物質(zhì)充分利用，減少尾排，盡可能在閉式條件下實現(xiàn)能量、物質(zhì)的高效利用。但是當燃料電池內(nèi)部的雜質(zhì)氣體沒有及時排出時，雜質(zhì)氣體會干擾燃料電池內(nèi)部的氫氧電化學反應，燃料電池的有效電壓和運行時間都將受到影響[6-8]。特別是在閉式燃料電池中，這種影響尤為明顯。
為了考察雜質(zhì)氣體殘留等惡劣環(huán)境對燃料電池特性的影響，本文采用末端可封閉的可視化燃料電池單池進行發(fā)電實驗。觀察氣體置換次數(shù)對開路電壓、加負載后電壓、運行時間的影響，考察啟停過程中的電池性能特性，為燃料電池的工況監(jiān)控、運行策略、結(jié)構(gòu)設計等提供參考。
一、材料與方法
1.1 材料
使用中采用自制的氫氧單電池進行測試。極板為鍍金的00Cr17Ni14Mo2不銹鋼板，采用蛇形進氣流道，絕緣板采用有機玻璃制作，極板和絕緣板之間采用硅橡膠密封圈進行密封。絕緣板外采用帶有方孔的不銹鋼板作為觀察窗，單電池裝配后采用螺栓鎖緊。圖1為可視化單池。
圖1 可視化單池
膜電極組件采用Nafion質(zhì)子交換膜噴涂Pt/C催化劑、采用PTFE疏水改性碳紙作為氣體擴散層。實驗中使用的氫氣、氧氣、氮氣的純度為99.999%。
1.2 測試方法
發(fā)電性能測試采用DICP-TPF-1*1 kW燃料電池測試臺。測試負載采用電子負載IT8516C。測試前用氮氣對電堆內(nèi)部進行吹掃。
二、結(jié)果與討論
2.1 氣壓對運行時間的影響
對可視化單池進行多次的氣體置換、加負載實驗。實驗時，氣體的壓力氫氣50 kPa，氧氣40 kPa，電子負載100 ~0.1 Ω逐級變動，進氣模式分為先抽真空再進氣進行氣體置換，如圖2所示。
圖2 反應氣體通過置換進入可視化單池
實驗結(jié)果表明，可視化單池運行時間存在上下波動較大的現(xiàn)象，典型的電壓隨時間變化曲線如圖3所示。
圖3 可視化單池電壓隨時間變化曲線
圖3實驗結(jié)果表明，每一次實驗隨著排氣置換，開路電壓上升到1.0 V左右，加載電阻后電壓下降到0.8 V左右，并隨著時間推移逐漸下降，下降到0.2 V以后斷開負載，實驗結(jié)束。每次實驗的小單池工作所有能運行時間具有較大的波動。實驗結(jié)果表明，可視化小單池運行時間跨度較大。除了無法工作的0 min外，運行時間最短為10 s，最長為200 min以上。
2.2 朝向?qū)\行時間的影響
電堆朝向分別設置為通氣口朝上、平放、通氣口朝下，其電池電壓隨時間變化如圖4所示。其電堆運行時間均可達到100 min以上。電堆朝向?qū)ζ溥\行時間的影響并不顯著。燃料電池的電壓主要由氣體濃度、溫度等因素決定。由于反應氣體屬于氣態(tài)各向同性，在相同的氣體壓力下，燃料電池的通氣口朝向并不會影響反應氣體參與反應的能力，因此電堆朝向?qū)τ陔姵仉妷骸⑦\行時間并無明顯影響。
a—通氣口平放，b—通氣口朝上， c—通氣口朝下
圖4 通氣口不同朝向的電壓及運行時間圖
2.3 氣體壓力對運行時間的影響
在不同氣體壓力條件下對單池電壓及運行時間進行監(jiān)測，如表1所示。
表1 可視化單池不同氣壓下加負載電壓及運行時間
實驗結(jié)果表明，當氣壓為150、100、50 kPa時，加負載后初始電壓，其電堆運行時間均可達到110 min以上，氣壓對其運行時間沒有顯著影響。
2.4 置換次數(shù)、氣體純度對運行時間的影響
為了分析運行時間波動的原因，采用往可視化單池通入氮氣，再通入氫氧尾排置換(自動尾排一次200 ms)的方式，來分析電堆里面雜質(zhì)氣體對反應運行時間的影響。實驗過程中，設置不同置換次數(shù)，并用測試系統(tǒng)記錄可視化單池的單池電壓和運行時間，如圖5所示。
實驗過程中，觀察可視化燃料電池內(nèi)部的反應情況。氣體進入可視化燃料電池內(nèi)部流道后，流道內(nèi)會隨著反應產(chǎn)生水氣而出現(xiàn)霧狀現(xiàn)象，隨著氫氧發(fā)電反應的進一步進行，產(chǎn)物水進一步增加，并匯集，會在流道中的某一段發(fā)生堵塞現(xiàn)象。當堵塞現(xiàn)象加劇時，單池電壓會明顯下降，當單池電壓低于一定程度時，反應停止進行。
圖6為可視化單池內(nèi)部氫氧發(fā)生發(fā)電反應。
圖5 氣體置換不同次數(shù)下的電位及運行時間圖
圖6可視化單池內(nèi)部氫氧發(fā)生發(fā)電反應
表2 尾排置換次數(shù)對電位、運行時間影響
實驗結(jié)果表明，當可視化單池被氮氣充滿，這個時候通入氫氧，開路電位均小于0.3 V，并無法形成有效的初始電位，因此此時加載電阻，并無法工作。當可視化單池被氮氣充滿后用氫氧尾排置換若干次，開路電位逐漸上升，且加載后的電位和運行時間也隨置換次數(shù)的增加而上升。對可視化單池運行時間和置換次數(shù)作圖，如圖7所示。
圖7 初始加載電位、運行時間與氣體置換次數(shù)關系
實驗結(jié)果表明，運行時間取對數(shù)后和置換次數(shù)呈線性關系，這說明多次置換有助于提升內(nèi)部反應氣體的純度，隨著單池內(nèi)部反應氣體純度的上升，運行時間逐漸上升。運行時間與單池內(nèi)部氫氧純度存在較大關系。此外，尾排置換次數(shù)上升后，加載電阻后初始工作電位也隨之上升。
綜上所述，運行前的氣體置換次數(shù)對其運行時間具有較大影響。封閉式單池并非一種正常的工作狀態(tài)。正常的電堆，需要反應氣體循環(huán)流過電堆，當單池沒有出口時，里面是一個死腔，導致里面的反應氣體的流速以幾乎為零，氣體幾乎不流動。當反應氣體在膜電極表面發(fā)生反應消耗時，后續(xù)的反應氣體難以補充到膜電極表面。
2.5 置換次數(shù)、氣體純度影響的數(shù)值分析
為了分析雜質(zhì)氣體對燃料電池電壓、運行時間的影響，采用MATLAB數(shù)值模擬的方法進行分析。根據(jù)能斯特方程，電池電壓是溫度和壓力的函數(shù)[9]：
當?shù)獨馕磸氐着疟M時，反應氣體內(nèi)部混雜這氮氣等雜質(zhì)氣體。表壓實際上是由氮氣和氫氣或氧氣分享的。定義置換殘留系數(shù)為c，表示每次排氣置換后原有氮氣的比例減少為原來的c倍，此時補充進來的反應氣體的比例為1－x。
表3 尾排置換次數(shù)對氣體比例的影響
經(jīng)過n次置換后，流道里反應氣體的比例為1－cn。置換次數(shù)越多，反應氣體比例越趨近于1，純度越高。反應氣體的實際壓力等于表壓乘以反應氣體的比例1－cn。
由于反應時間較短，溫度變化較小，忽略溫度對電壓的影響，將上述公式加入氣體比例的影響后如下所示：
當保持不變時，上述公式簡化為：
式中：為常數(shù)；c為置換殘留系數(shù)；n為置換次數(shù)。
將上述公式代入相應的物理量進行計算，其中置換殘留系數(shù)c按照以下公式進行計算：
式中：Qe為尾排流量；te為尾排時間；V為流道體積。
置換次數(shù)n分別取1~8次，可得到以下模擬量，如圖8所示。對比結(jié)果表明，模擬計算的結(jié)果與實驗值較為相符。
圖8 電壓與置換次數(shù)的關系
綜上所述，燃料電池氣體管理時需考慮氣體充分利用和保持電池電壓兩個需求。合理的氣體尾排策略需要適當減小置換殘留系數(shù)，設置合理的尾排次數(shù)、尾排時間，在保持較高的氣體利用率下提高電池電壓，從而延長運行時間。
2.6 產(chǎn)物水對運行時間的影響
實驗結(jié)果表明，可視化燃料電池中間工作狀態(tài)時，流道里面存在水氣。隨著反應時間的累計，流道內(nèi)部的水氣逐漸增多、匯集。圖9是單池停止工作時流道里的水氣情況。
圖9 單池停止工作時流道里的水氣情況
實驗結(jié)果表明，小單池停止時流道里面的水氣發(fā)生了凝聚，部分區(qū)域出現(xiàn)了較大的水滴堵塞了流道。觀察小單池其他運行時間停止時的照片，可以看出，水滴凝聚的位置存在一定的隨機性，水滴凝聚越靠近進氣口，越多的區(qū)域無法得到供氣。
三、模擬仿真
除了氮氣的影響，水氣的生成同樣也會造成反應氣體壓力小于表壓。水氣壓力越大，反應氣體實際壓力就越小。通過模擬仿真可分析反應氣體、水分對燃料電池的影響[10]。
為了分析氣流阻塞及產(chǎn)物水對燃料電池電壓、運行時間的影響，本文采用ANSYS仿真方法進行分析。用Fluent對流道網(wǎng)格進行劃分，節(jié)點數(shù)43 326，并設定入口壓力為60 kPa，如圖10所示。
圖10 網(wǎng)格劃分
當只有入口沒有出口時，除了在入口處氣體速度較大，其余區(qū)域的氣體流速幾乎為零。在這種情況下，反應氣體難以得到補充，從而出現(xiàn)了嚴重的濃差極化現(xiàn)象。
一旦流場中間生成了產(chǎn)物水并匯集形成堵塞現(xiàn)象，由于氣體幾乎沒有流速，難以推動液滴往下游移動，下游的膜電極附近反應氣體消耗殆盡后難以得到補充。最終液滴下游變成了死腔，只有液滴上游具備反應功能。水淹導致活性面積減少，并導致電流密度進一步提高加劇濃差極化。
根據(jù)燃料電池電位公式[13]：
燃料電池單池電位存在一個理論最大值U0，實際有效電位U會隨著極化過電勢Upol、歐姆過電勢Uohm、濃度過電勢Ucon的增大而減少[9]。
圖11 燃料電池電位損耗因素
濃度過電勢Ucon增大：電壓降低主要和反應氣體的供給量直接相關。當流道堵塞后，反應氣體無法供給到堵塞后面的區(qū)域，反應氣體濃度降低，導致氣體壓力降低，直接導致濃度過電勢Ucon增大。反應物的下降和產(chǎn)物的積累引起質(zhì)子交換膜燃料電池實際電壓的下降，主要有兩方面的原因：減小了熱力學電壓；降低了電化學反應的速率。
歐姆過電勢Uohm增大：流道被水滴堵塞后，后面的流道無法正常參與反應，導致有效反應面積減少。
根據(jù)電阻定律R=ρl/S，電堆的電阻R與橫截面積S成反比。反應面積的減少，直接導致了電堆的內(nèi)阻上升，從而導致歐姆過電勢Uohm也隨著上漲。當水滴出現(xiàn)在流道有效長度50%的區(qū)域，則有效反應面積會下降到原來的50%，電堆電阻會上升到原來的2倍左右。當水滴出現(xiàn)在流道有效長度10%的區(qū)域，則有效反應面積會下降到原來的10%，電堆電阻會上升到原來的10倍左右，歐姆過電勢迅速上升，有效電壓迅速下降。因此，水滴凝聚地點的隨機性造成了電堆運行時間存在不確定性。
綜上所述，由于流道被水滴堵塞后，濃度過電勢Ucon和歐姆過電勢Uohm均會增加，燃料電池中的有效電壓U減少。
結(jié)合排氣置換對運行時間的分析結(jié)果，可以看出水氣及水滴對可視化燃料電池的運行時間具有一定影響，水氣及水滴在一定程度阻礙了反應氣體的進入，從而影響了可視化燃料電池的運行時間。
四、結(jié)論
(1)多次置換有助于提升燃料電池內(nèi)部反應氣體的純度，從而提升燃料電池電壓。尾排流量、尾排時間、流道體積會影響氣體置換效率。
(2)當可視化單池內(nèi)部存在雜質(zhì)氣體未排凈時，運行時間較短。合理的氣體置換可提高運行時間。燃料電池的運行時間和置換次數(shù)呈對數(shù)線性關系。
(3)水氣及水滴對可視化單池的運行時間具有一定影響，水氣及水滴在一定程度阻礙了反應氣體的進入，從而影響了可視化單池的運行時間。由于流道被水滴堵塞后，濃度過電勢和歐姆過電勢均會增加，導致有效電壓U減少。
