摘 要 固態(tài)電池具有高能量密度和高安全性的特點(diǎn)，是下一代高比能電池的重要發(fā)展方向。固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和固態(tài)電池多尺度界面性質(zhì)共同決定固態(tài)電池的電化學(xué)性能。相比之下，離子在固態(tài)電池界面的遷移相對(duì)緩慢，這也是提高電化學(xué)性能的關(guān)鍵所在。然而傳統(tǒng)表征方法有其局限性，無(wú)法有效解析固態(tài)電池納米尺度界面對(duì)離子傳輸?shù)挠绊?。固體核磁共振技術(shù)可以原位無(wú)損地分析局域結(jié)構(gòu)，并對(duì)離子傳輸動(dòng)力學(xué)進(jìn)行定量分析。本文基于作者所在團(tuán)隊(duì)以及國(guó)內(nèi)外先進(jìn)研究成果，立足于固態(tài)電池的離子傳輸關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，從固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率以及電極電解質(zhì)界面出發(fā)，介紹分析了固體核磁共振技術(shù)在研究離子傳輸方面取得的研究成果。本文首先對(duì)固態(tài)電池面臨的問(wèn)題進(jìn)行總結(jié)，其次介紹電池研究中常見(jiàn)的固體核磁共振方法，重點(diǎn)介紹了如何通過(guò)固體核磁技術(shù)解析固態(tài)電解質(zhì)的晶界、離子遷移路徑、復(fù)合電解質(zhì)兩相界面對(duì)傳輸機(jī)制的影響，以及電極電解質(zhì)界面接觸、(電)化學(xué)反應(yīng)和空間電荷層對(duì)界面離子傳輸機(jī)制的影響。最后展望了固體核磁共振技術(shù)在未來(lái)研究固態(tài)電池科學(xué)問(wèn)題方面的重要作用。
關(guān)鍵詞 固態(tài)電池；界面；離子遷移；固體核磁共振
圖文摘要
為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，中國(guó)正在構(gòu)建清潔低碳、安全高效的能源體系，使用更多的清潔能源，同時(shí)用電動(dòng)車代替燃油車推進(jìn)低碳交通運(yùn)輸體系建設(shè)，其中高效的能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化器件是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵所在。相比于其他電化學(xué)器件，鋰離子電池優(yōu)勢(shì)明顯，目前被廣泛應(yīng)用于各種便攜性電子設(shè)備和電動(dòng)車中。當(dāng)前為滿足日益增長(zhǎng)的能量密度需求，采用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解液可以在保證電池安全性的情況下實(shí)現(xiàn)高能量密度。目前為止，主要的固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物、硫化物和鹵化物為代表的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，以及聚環(huán)氧乙烷(PEO)及其衍生物、聚碳酸酯(PPC)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等聚合物電解質(zhì)。由于固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低，早前的研究集中在提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。通過(guò)離子摻雜和晶界改性等方式可以有效提高無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，目前氧化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可達(dá)10-3 S/cm，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的高達(dá)10-2 S/cm，甚至已經(jīng)超過(guò)液態(tài)電解液水平。然而，固態(tài)電解質(zhì)較窄的電化學(xué)窗口導(dǎo)致電解質(zhì)在實(shí)際使用中并不完全穩(wěn)定，持續(xù)的界面副反應(yīng)引起固態(tài)電池失效行為，電化學(xué)性能急劇下降。固態(tài)電池的電化學(xué)性能和實(shí)用化的液態(tài)電池相比仍有較大差距，研究表明解決固態(tài)電池的多相界面問(wèn)題是實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池實(shí)用化的關(guān)鍵。
不同于宏觀的體相表征方法，解析微觀尺度下界面結(jié)構(gòu)及局域動(dòng)力學(xué)信息對(duì)表征技術(shù)提出更高的要求。例如在電化學(xué)阻抗譜測(cè)試過(guò)程中，由于激發(fā)頻率的相近性，很難準(zhǔn)確量化具體界面對(duì)固態(tài)電池阻抗的貢獻(xiàn)；為了測(cè)量復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的兩相界面，需要采用四探針?lè)ǖ确绞?。X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(time of flight secondary ion mass spectrometry，TOF-SIMS)以及透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)等用于界面成分分析的表征方法在制樣及測(cè)試過(guò)程中會(huì)破壞界面，導(dǎo)致結(jié)果不能真實(shí)反映實(shí)際情況；而X-射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析有最低檢出限要求，由于界面微量成分復(fù)雜，且存在無(wú)定形相生成情況，很難通過(guò)傳統(tǒng)衍射方法鑒別。固體核磁共振(solid-state nuclear magnetic resonance，ssNMR)通過(guò)原子核間的相互作用對(duì)材料局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，具有原位無(wú)損、可定量化的特點(diǎn)，其在無(wú)定形材料的結(jié)構(gòu)研究中尤為重要，彌補(bǔ)了其他表征方法在界面分析上的不足。而且，固體核磁可以直觀、有效地鑒別鋰離子、鈉離子，是表征電池材料局部結(jié)構(gòu)、電池充放電行為以及離子多尺度傳輸動(dòng)力學(xué)的重要表征方法。
固體核磁共振通過(guò)原子核間的相互作用獲得目標(biāo)原子核的各種信息。由于固體樣品運(yùn)動(dòng)受限，固體中多種各向異性的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致譜線分辨率低以及譜線增寬。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，魔角旋轉(zhuǎn)(magic angle spinning，MAS)、高功率去耦(high power decoupling，HPDEC)、交叉極化(cross polarization，CP)、多量子魔角旋轉(zhuǎn)(multiple-quantum magic-angle spinning，MQMAS)等方法基于不同測(cè)試信息需求提高了譜圖質(zhì)量，使得固體核磁共振獲得廣泛應(yīng)用。固態(tài)電池的研究中，通常選用交叉極化、二維同核相關(guān)譜、交換譜以及異核相關(guān)譜等方法研究固態(tài)電池中的相互作用，進(jìn)而對(duì)界面組成成分以及離子遷移行為進(jìn)行精確分析；此外，通過(guò)弛豫時(shí)間分析獲得離子在特定位點(diǎn)的動(dòng)力學(xué)信息，如跳躍速率、擴(kuò)散路徑、活化能等，可以解析固態(tài)電解質(zhì)離子傳輸動(dòng)力學(xué)。
目前已經(jīng)有多篇論文總結(jié)了固體核磁共振技術(shù)的基本理論、常見(jiàn)的研究方法以及其在電池領(lǐng)域的應(yīng)用，但尚未有論文系統(tǒng)總結(jié)該技術(shù)在分析固態(tài)電池中離子遷移以及界面結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用擴(kuò)展。本文針對(duì)目前固態(tài)電池領(lǐng)域發(fā)展的熱點(diǎn)問(wèn)題，介紹通過(guò)固體核磁共振技術(shù)取得的研究進(jìn)展。其中，全文內(nèi)容主要從固體核磁技術(shù)在固態(tài)電解質(zhì)以及電極電解質(zhì)界面的應(yīng)用研究上取得的進(jìn)展進(jìn)行闡述。固態(tài)電解質(zhì)部分主要討論晶界、遷移路徑以及復(fù)合電解質(zhì)界面等對(duì)離子遷移的影響；電極電解質(zhì)界面主要分析界面接觸、界面(電)化學(xué)反應(yīng)以及空間電荷層對(duì)離子在兩相界面遷移的影響。
1 固態(tài)電解質(zhì)離子傳輸
1.1 無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)晶界
多晶無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有大量晶界，晶界處不同的局域化學(xué)環(huán)境的微小變化對(duì)固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響飽受爭(zhēng)議。受限于傳統(tǒng)表征方法，很難量化晶界對(duì)離子傳輸?shù)呢暙I(xiàn)。固體核磁共振中自旋晶格弛豫可以表征固態(tài)電解質(zhì)體相離子擴(kuò)散能力，二維交換譜可以直接分析界面離子擴(kuò)散速率，這為量化晶界對(duì)離子傳輸?shù)挠绊懱峁┮环N可行的方案。Li6PS5Cl(LPSC)和Li6PS5Br(LPSB)晶體結(jié)構(gòu)相同而且體相離子電導(dǎo)率相當(dāng)，可被視為是體相離子傳輸基本相同。通過(guò)變溫自旋晶格弛豫測(cè)得鋰離子在LPSC和LPSB中48h位點(diǎn)上躍遷的活化能為0.12～0.14 eV和0.05～0.08 eV；而較長(zhǎng)程的籠內(nèi)和籠間躍遷活化能分別為0.17～0.20 eV和0.13～0.17 eV。為獲得整體離子遷移信息，后續(xù)進(jìn)行了變溫鎖場(chǎng)自旋晶格弛豫分析，其中LPSC和LPSB的活化能分別是0.29(7) eV和0.18(3) eV。通過(guò)二維交換譜測(cè)得的鋰離子跨越LPSC-LPSB兩相界面的活化能為0.27(4) eV，與鋰離子在LPSC遷移的活化能相當(dāng)，即硫化物中晶界不是限制離子電導(dǎo)率的主要因素。相比之下，氧化物中晶界會(huì)顯著影響離子電導(dǎo)率，理論模擬獲得的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，不考慮晶界的影響通過(guò)模擬獲得的活化能甚至只有實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一半，表明晶界極大地影響氧化物的離子電導(dǎo)率。如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)電解質(zhì)中，當(dāng)鋁離子摻雜含量x>0.5單位時(shí)，微量磷酸鹽相會(huì)在界面析出影響晶界傳輸導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降。
減少晶界對(duì)離子跨越晶粒的影響是提高氧化物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的重要方向。Zhu等人通過(guò)硅摻雜誘導(dǎo)晶界發(fā)生偏析，從而抑制燒結(jié)過(guò)程中氧化物固態(tài)電解質(zhì)晶粒的異常生長(zhǎng)以及隨之而來(lái)的氣孔和裂紋。雖然硅摻雜降低了體相電導(dǎo)率，但通過(guò)降低晶界阻抗提高了氧化物陶瓷的離子電導(dǎo)率(約10-3 S/cm)。Biao等人則通過(guò)Li3AlF6助燒劑調(diào)節(jié)Li7La3Zr2O12(LLZO)晶界組分，將阻礙離子傳輸?shù)腖i2CO3界面雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成具有一定導(dǎo)鋰特性的LiAlO2(LAO)，同時(shí)部分氟原子摻雜到晶界獲得晶界氟摻雜的LLZO(LAO-LLZOF)。通過(guò)6Li-7Li同位素置換(圖1)實(shí)驗(yàn)，LLZOF中24d位點(diǎn)的6Li濃度從15%降低到3%，LAO中6Li的濃度從3%提高到6%，表明晶界處的LAO參與界面離子傳輸，加快離子跨晶界擴(kuò)散，提高了固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。
圖1 LAO-LLZOF無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)6Li-7Li置換實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1 ppm=10-6)
1.2 離子遷移路徑
無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中，離子在化學(xué)勢(shì)或者電化學(xué)勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下從一個(gè)位點(diǎn)躍遷到另一個(gè)位點(diǎn)從而實(shí)現(xiàn)離子傳輸。不同化學(xué)環(huán)境的晶格位點(diǎn)對(duì)離子的遷移勢(shì)壘不同，從而阻礙離子傳輸。對(duì)于離子遷移路徑的深入理解有助于更好的改性研究。石榴石型LLZO固態(tài)電解質(zhì)有三個(gè)不同化學(xué)環(huán)境的鋰離子位點(diǎn)：四面體(24d)位點(diǎn)、八面體(48g)位點(diǎn)和八面體(96h)位點(diǎn)，其中96h位點(diǎn)是由48g位點(diǎn)演變而來(lái)的。由于八面體位置峰較強(qiáng)，常規(guī)核磁方法無(wú)法區(qū)分這三個(gè)位點(diǎn)。Wang等人巧妙地采用飽和反轉(zhuǎn)脈沖壓制八面體位點(diǎn)的強(qiáng)信號(hào)，首次從核磁上區(qū)分三個(gè)位點(diǎn)[圖2(a)]。并且通過(guò)二維核磁交換譜確定八面體位點(diǎn)(96h)和四面體(24d)位點(diǎn)之間存在離子交換，鋰離子可以從一個(gè)四面體位點(diǎn)躍遷到相鄰的八面體位點(diǎn)[圖2(b)]。四面體24d位點(diǎn)中的鋰離子參與了鋰離子傳輸，并以24d-96h-48g-96h-24d路徑進(jìn)行鋰離子躍遷。
圖2 (a) 通過(guò)單脈沖(黑線)和飽和反轉(zhuǎn)脈沖(紅線和藍(lán)線)的方法測(cè)得的Li6-3yAlyLa3Zr1.5W0.5O陶瓷電解質(zhì)的6Li魔角旋轉(zhuǎn)譜；(b) Li6-3yAlyLa3Zr1.5W0.5O固態(tài)電解質(zhì)的二維交換譜；(c) PEO-LAGP復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)6Li-7Li置換實(shí)驗(yàn)結(jié)果；(d) PVDF-LATP復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子傳輸示意圖
PEO等聚合物固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子通過(guò)絡(luò)合和解絡(luò)合傳輸，其離子電導(dǎo)率依賴于聚合物的運(yùn)動(dòng)性，較慢的鏈段運(yùn)動(dòng)使得聚合物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較低。為提高聚合物的離子電導(dǎo)率，通常加入高離子電導(dǎo)率的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)作為無(wú)機(jī)活性陶瓷填料，但復(fù)合固態(tài)電解中無(wú)機(jī)活性陶瓷填料對(duì)鋰離子遷移路徑及其對(duì)整體離子導(dǎo)電率的影響尚不明確。Hu等人通過(guò)6Li-7Li置換實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在LLZO-PEO(LiClO4)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子主要通過(guò)LLZO陶瓷顆粒傳輸，僅有少量鋰離子通過(guò)兩相界面或PEO聚合物體相進(jìn)行傳輸。這直接證明了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中無(wú)機(jī)活性陶瓷填料的作用。隨后進(jìn)一步指出鋰離子遷移路徑和無(wú)機(jī)活性陶瓷填料的相關(guān)性，而且加入液態(tài)四乙二醇二甲醚添加劑會(huì)改變遷移路徑。PEO-Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)體系中也存在類似的傳輸機(jī)制。通過(guò)同位素置換實(shí)驗(yàn)對(duì)循環(huán)前后的電解質(zhì)進(jìn)行分析[圖2(c)]，活性陶瓷含量較低時(shí)鋰離子只在聚合物中傳輸，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率(約10-5 S/cm)較低；當(dāng)含量超過(guò)50%時(shí)，鋰離子通過(guò)LAGP陶瓷顆粒傳輸；丁二腈等添加劑的加入激活了LAGP的活性，低陶瓷含量的情況下離子也通過(guò)LAGP傳輸，離子電導(dǎo)率可達(dá)1.6×10-4 S/cm。而在PVDF復(fù)合電解質(zhì)中，在陶瓷含量較低的情況下，鋰離子可以通過(guò)無(wú)機(jī)活性陶瓷填料傳輸，無(wú)機(jī)活性陶瓷填料是離子傳輸?shù)穆窂街籟圖2(d)]。界面離子傳輸則是主要的離子傳輸途徑，僅有少量鋰離子通過(guò)聚合物傳輸。無(wú)機(jī)活性陶瓷填料、聚合物以及聚合物陶瓷兩相界面共同作為離子傳輸載體，提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。有機(jī)無(wú)機(jī)雜化策略等方式將聚合物和活性填料原子級(jí)連接，從而構(gòu)建跨物相離子傳輸通道，降低聚合物和活性填料間的鋰離子遷移勢(shì)壘，提高活性填料的導(dǎo)鋰活性。3-甲基丙烯酸羥丙基三甲氧基硅烷(MPS)等將PVDF聚合物接枝到Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)陶瓷表面，在兩相界面構(gòu)建跨物相離子傳輸通道，將復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子導(dǎo)電率從4.9×10-4 S/cm增加到8.7×10-4 S/cm。6Li-7Li置換實(shí)驗(yàn)表明，跨物相離子傳輸通道將復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中界面鋰離子傳輸?shù)谋壤龔?.2%增加到26.2%，這進(jìn)一步促使LLZTO的鋰離子傳輸貢獻(xiàn)從8.6%提高到18.2%。聚合物結(jié)構(gòu)改性等方式使更多的聚合物參與離子傳輸，發(fā)揮聚合物相導(dǎo)鋰功能。在PVDF聚合物固態(tài)電解質(zhì)中，通過(guò)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)將具有導(dǎo)鋰特性的苯膦酸鋰接枝到PVDF上，使得遷移過(guò)程中更多的鋰離子通過(guò)聚合物鏈段遷移。
1.3 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)界面
無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)填料可以提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，其程度與無(wú)機(jī)填料在促進(jìn)復(fù)合電解質(zhì)離子遷移中充當(dāng)?shù)年P(guān)鍵作用相關(guān)聯(lián)，然而僅在高含量時(shí)才會(huì)發(fā)揮離子傳輸作用，低含量時(shí)并沒(méi)有協(xié)助離子遷移。雖然無(wú)機(jī)活性陶瓷填料具有很高的離子電導(dǎo)率，但復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率仍達(dá)不到固態(tài)電池的要求(約1 mS/cm)，無(wú)機(jī)活性陶瓷填料并非影響離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。由于表征極其困難，聚合物和無(wú)機(jī)活性陶瓷填料間的兩相界面層的影響一直未得到評(píng)估。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中無(wú)機(jī)活性陶瓷填料與聚合物等發(fā)生反應(yīng)生成界面層，而鋰離子能否穿過(guò)兩相界面層與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高低間的關(guān)聯(lián)性仍不明確。不同于電極-電解質(zhì)宏觀界面，鑒別復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的亞納米尺度下的兩相界面以及觀測(cè)界面中的鋰離子傳輸極具挑戰(zhàn)性。四探針電化學(xué)阻抗譜、XPS以及TOF-SIMS等多種方法表明兩相間的界面反應(yīng)會(huì)影響離子電導(dǎo)率。同位素置換實(shí)驗(yàn)可以揭示鋰離子擴(kuò)散路徑，但也無(wú)法獲得界面結(jié)構(gòu)，無(wú)法關(guān)聯(lián)鋰離子在界面上的傳輸。
基于此，本團(tuán)隊(duì)通過(guò)多核固體核磁方法和交叉極化等實(shí)驗(yàn)解析界面的組成和結(jié)構(gòu)(圖3)。在PEO-LPSC復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中，通過(guò)交叉極化實(shí)驗(yàn)，在硫化物表面觀測(cè)到含鋰的多硫化物和硫化磷等產(chǎn)物。二維異核相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明LPSC和PEO間的界面反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋在LPSC表面，進(jìn)而無(wú)法接觸PEO中的乙氧基，導(dǎo)致鋰離子無(wú)法有效進(jìn)行界面?zhèn)鬏?。較差的鋰離子傳輸界面環(huán)境導(dǎo)致復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子無(wú)法進(jìn)行兩相交換，緩慢的兩相擴(kuò)散引起較低的離子電導(dǎo)率。基于此，通過(guò)添加離子液體作為界面激活劑改善界面。1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺?；?亞胺(EMIM-TFSI)與PEO相容性好，主要分散在聚合物電解質(zhì)中；而1-甲基-1-丙基哌啶鎓雙(三氟甲基磺?；?亞胺(PP13-TFSI)相容性較差，主要分布在兩相界面處；二維異核相關(guān)譜表明，EMIM-TFSI與分解的LPSC表面產(chǎn)物相關(guān)；而PP13-TFSI則不存在關(guān)聯(lián)性。PP13哌啶環(huán)上的質(zhì)子與LiTFSI和無(wú)機(jī)界面層存在相關(guān)性，即PP13可以與LPSC有效接觸。交叉極化動(dòng)力學(xué)也證明不同的離子液體在界面上動(dòng)力學(xué)差距較大。未添加離子液體的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)無(wú)法在交換譜上觀測(cè)到有效的離子交換，添加PP13-TFSI后可以明顯看到兩相離子交換，變溫交換實(shí)驗(yàn)測(cè)得其兩相界面活化能為0.126?eV，室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)2.47×10-4 S/cm。
圖3 LiTFSI-PEO固態(tài)電解質(zhì)固體核磁結(jié)果：(a) 固態(tài)電解質(zhì)7Li譜以及 (b), (c) 7Li-7Li和6Li-6Li二維交換譜；(d), (e) 1H-6Li交叉極化譜及其異核相關(guān)譜；(f) 復(fù)合電解質(zhì)中鋰離子擴(kuò)散路徑示意圖
此外，空間電荷層也是影響兩相離子傳輸?shù)闹匾蛩?，由于無(wú)機(jī)填料和聚合物間的電子邊帶結(jié)構(gòu)不匹配，導(dǎo)致兩相界面存在空間電荷層。電荷的再分布會(huì)在兩相界面處形成局部電場(chǎng)，從而影響界面離子轉(zhuǎn)移。介電陶瓷在外加電場(chǎng)的作用下可以發(fā)生極化，如鈦酸鋇BaTiO3(BTO)通過(guò)八面體結(jié)構(gòu)中Ti4+和O2-的電子位移發(fā)生極化，產(chǎn)生與外加電場(chǎng)方向相反的電場(chǎng)。介電材料BTO中產(chǎn)生的內(nèi)置電場(chǎng)可減弱固態(tài)電解質(zhì)中的空間電荷層，并降低鋰離子濃度梯度，產(chǎn)生更多可移動(dòng)的鋰離子?；诖耍ㄟ^(guò)靜電紡絲的方法，利用晶面匹配將介電陶瓷BTO和快離子導(dǎo)體Li0.33La0.56TiO3-x(LLTO)共生長(zhǎng)成具有并排異質(zhì)結(jié)構(gòu)的BTO-LLTO納米線，構(gòu)建一種高導(dǎo)電和介電活性填料[圖4(a)]。這種活性填料不僅可以促進(jìn)鋰鹽的解離產(chǎn)生更多的自由鋰離子，而且介電材料BTO可以減緩聚合物和填料間的空間電荷層。固體核磁6Li-7Li置換實(shí)驗(yàn)表明更多的鋰離子通過(guò)活性填料傳輸，活性填料更加高效地和聚合物進(jìn)行離子傳輸，進(jìn)而將復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高到8.2×10-4 S/cm [圖4(b)]。
圖4 (a) BTO-LLTO納米線的作用機(jī)制；(b) 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)6Li-7Li置換實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2 固態(tài)電解質(zhì)電極界面問(wèn)題
2.1 界面接觸
得益于液體的流動(dòng)性，電解液充分浸潤(rùn)電極。而固態(tài)電解質(zhì)無(wú)法有效和電極顆粒形成良好接觸，大量的點(diǎn)接觸形成較大的界面阻抗，導(dǎo)致鋰離子無(wú)法在兩相間發(fā)生交換；即便通過(guò)降低電極材料的尺寸增加兩相接觸面積，也無(wú)法通過(guò)二維交換譜觀測(cè)到離子交換，界面離子交換勢(shì)壘遠(yuǎn)高于鋰離子在固態(tài)電解質(zhì)中的遷移勢(shì)壘；球磨和煅燒等方法不僅可以提高兩者接觸面積，還可以使兩相發(fā)生一定程度的浸潤(rùn)，離子界面交換勢(shì)壘降低到接近離子在固態(tài)電解質(zhì)中的遷移勢(shì)壘。此外，在充放電過(guò)程中電極材料的體積變化以及固態(tài)電解質(zhì)的界面分解產(chǎn)物，會(huì)引起電極材料與固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間失去電接觸，從而阻礙鋰離子在界面上的傳輸。僅幾次循環(huán)后，界面動(dòng)力學(xué)明顯降低，電極材料和固態(tài)電解質(zhì)的交換速率和界面電導(dǎo)明顯降低，離子交換勢(shì)壘擴(kuò)大幾倍。為此，本團(tuán)隊(duì)課題組提出“離子電子雙導(dǎo)體”添加劑以及原位鈍化等策略去解決上述問(wèn)題，如在正極側(cè)添加碳包覆的LATP(LATP@C)吸附鋰離子傳輸載體，改善界面接觸活性；在負(fù)極側(cè)通過(guò)磁控濺射等方式在陶瓷表面濺射SnNx和ZnO等界面層，通過(guò)與鋰金屬原位反應(yīng)生成Li3N和鋰合金等有助于穩(wěn)定界面層，既提高了界面物理接觸，又改善了鋰沉積效果。
聚合物電解質(zhì)優(yōu)異的延展性提供良好的正極接觸性，但聚合物黏結(jié)劑并不能高效傳輸鋰離子，導(dǎo)致正極和電解質(zhì)也存在界面接觸問(wèn)題[圖5(a)，(c)～(d)]。電極表面的正極顆粒與聚合物充分接觸，而電極底部的正極顆粒無(wú)法接觸到電解質(zhì)，離子遷移動(dòng)力學(xué)隨正極深度逐漸降低，最終影響固態(tài)電池電化學(xué)性能。本團(tuán)隊(duì)課題組提出“一體化”電極設(shè)計(jì)等多種解決方案，將傳統(tǒng)的PVDF黏結(jié)劑換成PEO聚合物。同時(shí)，在黏結(jié)劑中添加活性填料，吸附鋰鹽陰離子提供更多的自由鋰離子[圖5(b)，(f)～(i)]。通過(guò)固體核磁共振對(duì)循環(huán)前后傳統(tǒng)正極和復(fù)合正極進(jìn)行表征，循環(huán)后的復(fù)合正極出現(xiàn)無(wú)機(jī)活性陶瓷填料的特征峰，表明無(wú)機(jī)活性陶瓷填料提供新的離子傳輸路徑[圖5(j)]。PEO黏結(jié)劑和無(wú)機(jī)活性陶瓷填料顯著提高了全固態(tài)鋰電池正極的鋰離子傳輸效率。這種“固-聚-固”彈性正極離子輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的一體化全固態(tài)電池，即使以離子電導(dǎo)率僅為10-6 S/cm的PEO為固態(tài)電解質(zhì)，全固態(tài)電池也可以在室溫下循環(huán)上千次。無(wú)論是在無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)還是聚合物固態(tài)電解質(zhì)中，改善電極材料和界面物理接觸、提高接觸面積和浸潤(rùn)性，同時(shí)減少電極材料在循環(huán)中應(yīng)力應(yīng)變的負(fù)面影響，是提升固態(tài)電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵之一。
圖5 固態(tài)電池LiFePO4(LFP)正極的鋰離子輸運(yùn)機(jī)制示意圖：(a) 傳統(tǒng)正極的傳輸路徑；(b) 添加La2Zr2O7納米線(LZONs)的復(fù)合正極的傳輸路徑；(c) 傳統(tǒng)正極在空隙和 (d) PEO黏結(jié)劑中的鋰離子傳輸路徑；(e) 鋰鹽在PEO黏結(jié)劑中的解離；(f) 在嵌入LZONs和 (g) PEO@LZONs復(fù)合材料黏結(jié)劑的復(fù)合正極內(nèi)的“固體-聚合物-固體”彈性鋰離子傳輸路徑；(h) 鋰鹽在PEO@LZONs黏結(jié)劑中的解離和對(duì)TFSI-陰離子的吸附；(i) LZONs的鋰離子傳輸隧道 (j) 循環(huán)后正極7Li核磁譜
2.2 界面(電)化學(xué)反應(yīng)
固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口關(guān)乎固態(tài)電池能量密度，而大部分無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有較窄的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，如LPSC電解質(zhì)的電化學(xué)窗口為1.0～3.5 V，即對(duì)鋰金屬負(fù)極和高電壓正極熱力學(xué)不穩(wěn)定，可以自發(fā)與電極發(fā)生副反應(yīng)；電化學(xué)條件下則加劇界面反應(yīng)，加速固態(tài)電池失效。而且固態(tài)電解質(zhì)并不是完全惰性的材料，導(dǎo)電劑等會(huì)增加固態(tài)電解質(zhì)材料的電化學(xué)活性，在循環(huán)過(guò)程中部分固態(tài)電解質(zhì)材料會(huì)發(fā)生嵌入脫出反應(yīng)，使得電解質(zhì)材料變成活性電極材料。在脫嵌鋰過(guò)程中，LPSC嵌脫鋰變成中間產(chǎn)物并進(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng)。在硫化物L(fēng)PSC中，鋰離子的嵌入和脫出使其變成中間產(chǎn)物L(fēng)i11PS5Cl和Li4PS5Cl，隨后在界面處進(jìn)一步還原成P、Li2S、LiCl和Li3P，或被氧化成Li3PS4、S、LiCl和P2S74-。而這些副產(chǎn)物的形成阻止了進(jìn)一步界面副反應(yīng)，一定程度上拓寬了電化學(xué)窗口。石榴石型電解質(zhì)LLZO和NASICON型電解質(zhì)LAGP也存在類似規(guī)律。固態(tài)電解質(zhì)的界面氧化還原反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)先分解機(jī)制是一種普遍的現(xiàn)象，實(shí)際上拓寬了固體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。但界面副反應(yīng)并不能使固態(tài)電解質(zhì)完全匹配鋰金屬負(fù)極和高壓正極材料，仍會(huì)與電極材料發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)。由于和鋰負(fù)極的嚴(yán)重副反應(yīng)，LiCoO2|LGPS|Li電池在“足量鋰源”時(shí)甚至都無(wú)法正常充放電，僅當(dāng)“鋰源過(guò)量”時(shí)才可以正常充放電；Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)、LPSC和Li7P3S11(LPS)等較穩(wěn)定的電解質(zhì)雖然可以正常充放電，但循環(huán)幾圈后電池便發(fā)生失效。為準(zhǔn)確理解鋰金屬負(fù)極的失效機(jī)制，通過(guò)原位固體核磁共振方法(Operando-NMR)區(qū)分非活性鋰中的固態(tài)電解質(zhì)界面層鋰(SEI-Li)和死鋰并定量?jī)烧吆空急?圖6)。原位NMR無(wú)法觀測(cè)到LGPS電解質(zhì)沉積側(cè)鋰金屬的信號(hào)，即嚴(yán)重的副反應(yīng)已經(jīng)將鋰金屬完全消耗，將其轉(zhuǎn)化成固態(tài)電解質(zhì)界面層鋰(SEI-Li)。LSiPSCl、LPSC和LPS電池中，死鋰和SEI-Li都會(huì)消耗鋰造成容量損失。在LSiPSCl的每個(gè)循環(huán)中，SEI-Li的貢獻(xiàn)大于死鋰的貢獻(xiàn)，而在LPSC中，死鋰是每個(gè)循環(huán)的主因。在LPS的前三個(gè)循環(huán)中，死鋰是造成容量損失的主要原因，然后在第四和第五個(gè)循環(huán)中，SEI-Li的形成逐漸變得更加明顯。通過(guò)原位NMR實(shí)驗(yàn)分析表明，LGPS會(huì)立即與沉積鋰反應(yīng)，將所有活性鋰轉(zhuǎn)化為SEI-Li；LSiPSCl中較多的活性鋰轉(zhuǎn)化成SEI-Li而非死鋰，但死鋰是LPSC不可逆的主要來(lái)源。LPS體系里，前三個(gè)循環(huán)中死鋰是容量損失的主要原因，在隨后的循環(huán)中SEI-Li占主導(dǎo)因素。同電解液中死鋰的形成一致，死鋰會(huì)因?yàn)槭ル娮咏佑|留在電解質(zhì)中；此外，失去離子接觸后沉積鋰也會(huì)留在集流體表面形成死鋰，這種新的死鋰機(jī)制也是固態(tài)電解質(zhì)庫(kù)侖效率較差的原因之一。而且，由于固態(tài)電解質(zhì)的熱力學(xué)不穩(wěn)定，即便在靜置過(guò)程中也存在鋰腐蝕，鋰枝晶出現(xiàn)會(huì)加快鋰腐蝕導(dǎo)致鋰消耗。這些因素的共同影響導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)無(wú)法直接匹配鋰金屬負(fù)極，通過(guò)設(shè)計(jì)對(duì)鋰金屬熱力學(xué)穩(wěn)定的界面和鈍化層是目前重要的研究?jī)?nèi)容。一方面可以用合金負(fù)極替代鋰金屬負(fù)極，較高的沉積電位可以避免固態(tài)電解質(zhì)分解，合金化作用可以提供較高的鋰容量，常見(jiàn)的Li-In、Li-Ag和Li-Al合金都取得了明顯的效果；鈍化層和緩沖層，如合金界面層(如SnNx、Zn等)、聚合物界面層、人工SEI、多功能無(wú)機(jī)包覆層等均可以有效地提高界面穩(wěn)定性。本團(tuán)隊(duì)課題組通過(guò)磁控濺射等方式在陶瓷電解質(zhì)表面濺射ZnO和SnNx等鈍化層，和鋰金屬發(fā)生反應(yīng)生成有益的界面層，同時(shí)形成鋰合金，極大地抑制界面副反應(yīng)。此外，具有高介電常數(shù)的多功能界面層可以促進(jìn)鋰離子均勻沉積從而抑制鋰枝晶，設(shè)計(jì)高介電常數(shù)的固態(tài)電解質(zhì)或高介電材料界面層可以均勻離子流，從而抑制鋰枝晶實(shí)現(xiàn)均勻沉積。
圖6 (a), (b) 原位固體核磁共振鋰金屬信號(hào)的等高線圖及對(duì)應(yīng)的充放電曲線；(c), (d), (e), (f) 四種體系中的固體核磁共振鋰金屬信號(hào)的積分結(jié)果
正極側(cè)界面會(huì)發(fā)生復(fù)雜的分解反應(yīng)，包括固態(tài)電解質(zhì)本身的氧化反應(yīng)、正極和硫化物固體電解質(zhì)之間的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)。硫化物固態(tài)電解質(zhì)對(duì)層狀氧化物正極材料熱力學(xué)不穩(wěn)定，可以自發(fā)地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；兩相界面處的界面層在首次充電后形成，并在隨后循環(huán)中緩慢增長(zhǎng)，界面層厚度主要取決于截止電壓，而且正極中過(guò)渡金屬元素的遷移會(huì)加劇界面反應(yīng)加快界面失效，形成富含金屬元素的界面副產(chǎn)物。界面包覆是緩解兩相界面反應(yīng)的有效策略，但界面包覆材料往往是非離子導(dǎo)體，量化界面包覆層對(duì)正極和固態(tài)電解質(zhì)間的離子交換速率就顯得尤為重要。為此，本團(tuán)隊(duì)選擇LiI作為包覆層量化其對(duì)電極和電解質(zhì)離子交換的影響(圖7)。LiI的阿倫尼烏斯活化能(0.624 eV)高于Li2S正極(0.315 eV)，使得Li2S-LiI混合正極的活化能升高(0.692 eV)。室溫下Li2S和LPSC并不會(huì)發(fā)生離子交換，即便升高溫度(373 K)和延長(zhǎng)時(shí)間(Tmix=20 s)也并沒(méi)有發(fā)生離子交換行為。LPSC和Li2S間的固-固界面上的鋰離子交換強(qiáng)度低，在兩相界面遷移緩慢。LiI包覆層明顯降低界面遷移勢(shì)壘，LiI到正極和電解質(zhì)的擴(kuò)散活化能分別為0.142 eV和0.117 eV。LiI包覆層有效激活兩相界面，使得電極到電解質(zhì)的鋰離子擴(kuò)散活化能降低到0.107 eV，接近固態(tài)電解質(zhì)體相擴(kuò)散活化能，實(shí)現(xiàn)了電極、包覆層和固態(tài)電解質(zhì)的三相交換。
圖7 (a) LPSC和Li2S-LiI粉末混合物的二維交換光譜；(b), (c) 交叉峰強(qiáng)度對(duì)Tmix的函數(shù)；(d), (e) 通過(guò)擬合 (b), (d) 中的數(shù)據(jù)獲得的變溫?cái)U(kuò)散系數(shù)；(f) Li2S(LiI)-LPSC-C正極混合物中提出的Li+傳輸機(jī)制示意圖
2.3 空間電荷層效應(yīng)
固態(tài)電解質(zhì)和電極的化學(xué)勢(shì)并不完全一致，為平衡電極和固態(tài)電解質(zhì)的兩相界面化學(xué)勢(shì)，帶電粒子會(huì)在界面處重新排布，進(jìn)而形成空間電荷層。早期的研究指出，空間電荷層處富集的界面離子可以有效提高無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，通過(guò)增強(qiáng)電解質(zhì)的兩相界面?zhèn)鬏斕岣唠x子電導(dǎo)率。近些年研究指出，空間電荷層也并不是完全有助于提高離子傳輸。當(dāng)兩相界面的離子被耗盡時(shí)，將導(dǎo)致兩相界面?zhèn)鬏敎p慢，阻礙離子跨界面?zhèn)鬏敗Ｔ诠虘B(tài)電池中，由于電極和電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)不匹配，界面離子重新排布形成離子耗盡層，阻礙離子躍遷。因此，空間電荷層被認(rèn)為是固態(tài)電池界面阻抗的另外一個(gè)來(lái)源。然而，受限于固態(tài)電解質(zhì)材料的電化學(xué)窗口，固態(tài)電解質(zhì)會(huì)在電極界面處發(fā)生分解形成界面層，也會(huì)影響離子在電極-電解質(zhì)界面的運(yùn)動(dòng)。界面副反應(yīng)和空間電荷層效應(yīng)相互耦合，導(dǎo)致無(wú)法有效區(qū)分兩者對(duì)界面阻抗的影響。定性描述空間電荷層在固態(tài)電池中的作用以及定量分析其對(duì)離子傳輸?shù)挠绊懸恢币詠?lái)是學(xué)術(shù)界難題。為避免界面副反應(yīng)的影響，本課題組團(tuán)隊(duì)選擇LixV2O5和LAGP作為研究對(duì)象，通過(guò)二維核磁共振交換實(shí)驗(yàn)和模型計(jì)算定性和定量的評(píng)估空間電荷層效應(yīng)對(duì)界面離子傳輸?shù)挠绊?。LAGP的化學(xué)勢(shì)為3 V，LixV2O5的化學(xué)勢(shì)隨嵌鋰量在2.4～3.6 V內(nèi)改變。在化學(xué)勢(shì)差為0.6 V的Li2V2O5-LAGP的界面處，1 s的混合時(shí)間內(nèi)只有30%的鋰離子發(fā)生交換，界面離子交換強(qiáng)度只有4.4×10-14 cm2/s；相比于體相擴(kuò)散系數(shù)減少為原來(lái)的1/20，形成了高達(dá)515 mV界面擴(kuò)散勢(shì)壘(圖8)。在化學(xué)勢(shì)差為0.4 V的Li0.2V2O5-LAGP界面，幾乎不存在界面交換，即鋰離子的界面遷移完全被抑制了。相比之下，無(wú)界面化學(xué)勢(shì)差的LiV2O5-LAGP的界面處有57%的鋰離子發(fā)生交換，形成了1.0×10-12 cm2/s界面鋰離子擴(kuò)散強(qiáng)度，擴(kuò)散勢(shì)壘減小到315 mV。如果僅考慮鋰濃度的變化，空間電荷層帶來(lái)的面電阻在毫歐姆級(jí)別；忽略電解質(zhì)和電極顆粒間的晶界電阻和空間電荷層產(chǎn)生的電荷偶極，只考慮電極化學(xué)成分對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響，通過(guò)電流密度計(jì)算獲得的面電阻在百歐姆級(jí)別。因此，與晶界電阻相比，空間電荷層中鋰離子濃度的變化對(duì)界面電阻的影響微乎其微，空間電荷層導(dǎo)致的電荷分離才是界面電阻顯著增加的來(lái)源。對(duì)離子電導(dǎo)率在10-3 S/cm的固態(tài)電解質(zhì)，厚度為100 μm的固態(tài)電解質(zhì)阻抗在10 Ω級(jí)別，由此可見(jiàn)空間電荷層可能會(huì)增加固態(tài)電池界面電阻從而引起界面失效。隨后，Hu等人在LixCoO2-LGPS(Li10GeP2S12)體系中通過(guò)固體核磁共振以及DFT計(jì)算等多種方式證明了空間電荷層效應(yīng)會(huì)極大地影響固態(tài)電池容量的釋放，導(dǎo)致較差電化學(xué)性能。同時(shí)，也指出空間電荷層效應(yīng)和界面副反應(yīng)具有強(qiáng)相關(guān)性，呈現(xiàn)一種此消彼長(zhǎng)的趨勢(shì)，共同決定固態(tài)電池的電化學(xué)性能。
圖8 LiV2O5和Li2V2O5與LAGP的界面及其對(duì)離子傳輸?shù)挠绊?
3 總結(jié)和展望
本文從固態(tài)電池的關(guān)鍵問(wèn)題出發(fā)，詳細(xì)討論了影響固態(tài)電解質(zhì)離子遷移的關(guān)鍵因素以及電極電解質(zhì)界面對(duì)離子傳輸?shù)闹匾绊?，總結(jié)了近年來(lái)通過(guò)固體核磁共振技術(shù)解析固態(tài)電池的研究成果。明確晶界和離子遷移位點(diǎn)是氧化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵，而硫化物離子電導(dǎo)率則不受晶界影響；陶瓷填料含量與離子傳輸路徑相關(guān)性，低填料含量以聚合物為主，高填料含量以填料為主，而塑晶等添加劑會(huì)改變傳輸路徑；聚合物和陶瓷的兩相界面極大影響復(fù)合電解質(zhì)離子遷移路徑和離子電導(dǎo)率，界面副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致兩相離子交換受阻，離子液體等可以有效激活界面離子交換提高離子電導(dǎo)率；物理接觸、界面(電)化學(xué)反應(yīng)及其空間電荷層會(huì)極大地影響離子在電極-電解質(zhì)的界面?zhèn)鬏?；包覆界面層能有效地提高界面穩(wěn)定性進(jìn)而提高離子傳輸。為解決目前固態(tài)電池遇到的難題，本團(tuán)隊(duì)課題組提出多種解決策略，如通過(guò)添加離子液體等界面激活劑提高兩相界面離子傳輸效果；通過(guò)原位構(gòu)建離子電子導(dǎo)電層提高界面接觸性和離子傳輸效果，同時(shí)減少界面副反應(yīng)影響。
固態(tài)電池已經(jīng)取得了極大的進(jìn)展，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到電解液的水平，但由于穩(wěn)定性、物理接觸等問(wèn)題以及使用條件苛刻，目前仍無(wú)法實(shí)用化；相比之下，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)更貼近于實(shí)用化，但其離子電導(dǎo)率仍較低，效果不佳。目前大部分固態(tài)電解質(zhì)無(wú)法直接匹配鋰金屬負(fù)極，也無(wú)法直接匹配高電壓正極材料。提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、改善固態(tài)電池的界面穩(wěn)定性是固態(tài)電池實(shí)用化的發(fā)展方向。固體核磁共振技術(shù)是解析離子傳輸過(guò)程、界面結(jié)構(gòu)以及量化多種因素對(duì)離子傳輸?shù)挠绊懙闹匾碚鞣椒ǎ莻鹘y(tǒng)衍射及其光譜方法的重要補(bǔ)充。隨著研究的深入，將會(huì)出現(xiàn)越來(lái)越多關(guān)于固體核磁共振技術(shù)解析固態(tài)電池的研究，固體核磁共振也會(huì)發(fā)揮越來(lái)越大的作用。但是，這個(gè)領(lǐng)域仍然面臨諸多挑戰(zhàn)：如固態(tài)電池界面受多個(gè)因素影響，往往很難量化單一因素的影響效果，通常需要極其嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)；三元正極等材料是順磁性材料，而固態(tài)核磁解析順磁性材料較為困難，亟需發(fā)展相應(yīng)的測(cè)試方法；電池體系組成成分極其復(fù)雜，而且部分元素是低頻核或豐度低等原因，導(dǎo)致測(cè)試極其困難，對(duì)核磁測(cè)試要求較高。
第一作者：李宇航（1998—），男，博士研究生，研究方向?yàn)楣虘B(tài)電解質(zhì)，E-mail：[email protected]；
通訊作者：柳明，助理教授，主要從事固體核磁共振在電池體系里的應(yīng)用擴(kuò)展，E-mail：[email protected]；賀艷兵，副教授，主要從事固態(tài)電池材料和器件研究，E-mail：[email protected]
