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摘要：隨著軍民融合以及軍用和民用科技化、現(xiàn)代化建設(shè)的迅猛發(fā)展，具有重要科學(xué)研究意義和國(guó)防戰(zhàn)略價(jià)值的高原、深海、極地等高寒地區(qū)，以及高空、太空等極寒區(qū)域?qū)Τ蜏劁囯x子電池的需求日益增加，契合新能源車、5G基站、軍用無(wú)人機(jī)和北斗導(dǎo)航系統(tǒng)等應(yīng)用的耐低溫鋰離子電池的需求也大幅激增，傳統(tǒng)鋰離子電池已不能滿足人們?cè)谏鲜龅蜏丨h(huán)境地區(qū)對(duì)能量?jī)?chǔ)存及釋放的需求。分別從電池材料改性、電解液組分和溶劑結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，以及電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)(BTMS)設(shè)計(jì)三個(gè)方面綜述了改善低溫鋰離子電池性能的有效途徑，并對(duì)超離子導(dǎo)體包覆的新型低溫鋰離子電池體系的研究和開發(fā)作了展望。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；低溫；研究現(xiàn)狀
隨著軍民融合以及軍用和民用科技化、現(xiàn)代化建設(shè)的迅猛發(fā)展，具有重要科學(xué)研究意義和國(guó)防戰(zhàn)略價(jià)值的高原、深海、極地等高寒地區(qū)，以及高空、太空等極寒區(qū)域?qū)Φ蜏睾统蜏劁囯x子電池的需求日益增加[1]。上述地區(qū)均處于惡劣的溫度環(huán)境，傳統(tǒng)的鋰離子電池已不能滿足人們?cè)谶@些區(qū)域能量?jī)?chǔ)存和釋放的需求[2]。
在軍用方面，低溫鋰離子電池的應(yīng)用涵蓋了陸、海、空、天等諸多兵種。無(wú)論從大型軍事基地還是到單兵班組，從空天飛行器還是到水下裝備，從北斗導(dǎo)航通信系統(tǒng)到無(wú)人戰(zhàn)機(jī)，低溫鋰離子電池都在其中扮演著非常重要的地位。
在民用方面，隨著新能源車補(bǔ)貼退坡和國(guó)家?guī)状箅娦胚\(yùn)營(yíng)商加快推動(dòng)5G基站儲(chǔ)能的建設(shè)，契合新能源車和5G基站需求的耐低溫低成本鋰離子電池的需求量大幅激增。2021年國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池裝機(jī)量已達(dá)到159.6 GWh，但對(duì)北方這種有著寒冬等極端天氣情況的地區(qū)，新能源汽車的續(xù)航里程受到嚴(yán)重影響，因此，開發(fā)適應(yīng)寒冷環(huán)境下運(yùn)行的低溫鋰離子電池非常重要。在5G基站的應(yīng)用領(lǐng)域，低溫磷酸鐵鋰電池的決定性競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)早已得到行業(yè)的認(rèn)可，通信信號(hào)塔后備電源電池由磷酸鐵鋰電池逐步替代鉛酸蓄電池是行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。
溫度影響鋰離子電池在充放電過(guò)程中的傳質(zhì)過(guò)程和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。低溫下，鋰離子的動(dòng)力學(xué)速率減慢是影響其電化學(xué)性能的最重要的因素。圖1為鋰離子電池在低溫下充電過(guò)程的示意圖[3]，從圖中可以看出，在充放電過(guò)程中，鋰離子的遷移經(jīng)歷以下過(guò)程[3]：(a)溶解的鋰離子在液相傳輸；(b)溶劑化/去溶劑化過(guò)程；(c)鋰離子在相界面的遷移(包括固體/電解液界面SEI膜和陰極/電解液界面CEI膜)；(d)鋰離子在固相的遷移。在這些過(guò)程中，(a)和(d)是傳質(zhì)過(guò)程，(b)和(c)是電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。低溫下，電解液的離子電導(dǎo)率降低，鋰離子的溶劑化/去溶劑化變得更加困難，鋰離子在電極活性物質(zhì)內(nèi)部和固液相界面的遷移速率也都大幅降低，這些都造成電池性能嚴(yán)重退化；并且負(fù)極表面容易鍍鋰并出現(xiàn)鋰枝晶生長(zhǎng)，引起電池失效并產(chǎn)生安全隱患。為了改善這些問(wèn)題，研究人員通過(guò)電池正、負(fù)極材料的改性，電解液組分和溶劑結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，以及設(shè)計(jì)合理的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)(BTMS)來(lái)改善了鋰離子電池的低溫性能，使其適應(yīng)嚴(yán)苛的低溫環(huán)境。以下分別從這幾個(gè)方面對(duì)低溫鋰離子電池性能的改善途徑和研究現(xiàn)狀進(jìn)行闡述。
圖1 鋰離子電池在低溫下充電過(guò)程的示意圖[3]
1 低溫鋰離子電池研究現(xiàn)狀
1.1 正極材料改性
正極材料低溫下容量下降的主要原因是相比常溫下更低的電子電導(dǎo)率、更小的鋰離子遷移速率和更慢的鋰離子脫嵌動(dòng)力學(xué)速率。通過(guò)體相或表面離子摻雜提高鋰離子遷移速率或電子電導(dǎo)率，通過(guò)碳納米材料修飾形成多維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)提高電子電導(dǎo)率，通過(guò)離子導(dǎo)體改性同時(shí)提高電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，以及通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)縮短鋰離子內(nèi)部擴(kuò)散距離從而增強(qiáng)鋰離子脫嵌動(dòng)力學(xué)等措施對(duì)正極材料進(jìn)行改性[4]，可以顯著提高鋰離子在低溫下性能。
在離子摻雜方面, 摻雜的原則是摻雜離子半徑較大的金屬離子，增大晶胞體積和層間距，促進(jìn)鋰離子遷移速率，減少電荷轉(zhuǎn)移阻抗。Zhang等[5]通過(guò)La-Mg共摻雜制備了Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/碳?xì)饽z (簡(jiǎn)稱LFP/CA) 復(fù)合物，在?20 ℃和1 C、10 C倍率下的比容量分別可達(dá)到120.3和85.4 mAh/g，而未摻雜的LFP/CA比容量在?20 ℃和10 C倍率下僅為37 mAh/g。電化學(xué)阻抗譜研究表明，摻雜的LFP/CA復(fù)合物的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較低，為未摻雜樣品的一半左右，表明體摻雜大大增加了鋰離子在固相的遷移速率。Li等[6]制備了痕量鈦(Ti3+)表面摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電池，摻雜后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電池在?20 ℃和 5 C倍率下放電比容量達(dá) 51.3 mAh/g，性能接近未摻雜材料的2倍。研究表明，表面Ti3+摻雜有效改變了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子的表面性質(zhì)，晶格參數(shù)改變大大減少了鋰離子在相界面遷移的電化學(xué)反應(yīng)阻抗，提高了鋰離子遷移速率，從而使放電比容量得到提高。Chung等[7]研究了Nb、Ti、Mg等不同元素?fù)诫s的Li1－xMxFePO4型正極材料，研究表明，適量的Nb摻雜可以使低溫下電極材料的電子電導(dǎo)率保持在較高水平，如圖2所示。
圖2 不同元素?fù)诫s對(duì)Li1－xMxFePO4型正極材料電子電導(dǎo)率的影響[7]
在通過(guò)碳納米材料修飾形成多維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)方面，研究表明[8-12]，LiFePO4和Li3V2(PO4)3無(wú)論是被碳納米材料固定、包裹、膠囊化、形成三明治結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)或混合結(jié)構(gòu)，都可以有效幫助它們形成多維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，從而提高電子電導(dǎo)率，使低溫性能得到顯著的提升。例如，李進(jìn)[12]將介孔碳納米微球粉末與磷酸鐵鋰(LiFePO4)混合，提高了電子的電導(dǎo)率，在0、－10和－20 ℃放電時(shí)，電池輸出容量與額定容量的比值與未添加碳納米微球的相比分別提高了12.4%、14.9%和16.7%。還有研究表明[13-14]， 采用Ti3SiC2、MoO3和CeO2等離子導(dǎo)體進(jìn)行導(dǎo)電結(jié)構(gòu)修飾可以同時(shí)提高具有三維離子擴(kuò)散通道的Li3V2(PO4)3的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。例如，采用Ti3SiC2修飾的Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料[14]在低溫時(shí)阻抗增加很少，在0和?20 ℃下初始放電比容量可達(dá)140.1和126.6 mAh/g，60次循環(huán)下容量保持率可達(dá)94.1%和96.7%。
在縮短鋰離子內(nèi)部擴(kuò)散距離方面，鈷酸鋰(LCO)、三元鎳鈷錳酸鋰(NCM)、三元鎳鈷鋁酸鋰(NCA)正極材料和富鋰錳基材料(LNM)由于二維擴(kuò)散通道平行于{010}晶面族，因而，制備具有更多電化學(xué)活性位點(diǎn)的高能{010}晶面族暴露的LCO、NCM、NCA或LNM正極材料可以顯著縮短鋰離子內(nèi)部擴(kuò)散距離(圖3)，從而提高材料的倍率性能或低溫性能[15-17]。例如，Wu[16]采用共沉淀方法制備了高能{010}晶面暴露、六方結(jié)構(gòu)的單晶片層狀鈷酸鋰(LCO)，在1 C放電倍率和100次循環(huán)條件下鋰離子擴(kuò)散速率仍高達(dá)5.372×10－12 cm2/s，在?10 ℃下初始放電比容量可達(dá)154 mAh/g，是常溫25 ℃下比容量的92.7%。
圖3 {010}晶面族暴露的層狀氧化物正極材料結(jié)構(gòu)示意圖(圖中TM為過(guò)渡金屬元素)[17]
1.2 負(fù)極材料改性
負(fù)極材料在低溫條件下，鋰離子遷移速率降低，鋰離子的去溶劑化更加困難，電化學(xué)轉(zhuǎn)移阻抗增加，并且低溫下鋰離子脫嵌能力降低導(dǎo)致電極極化，未嵌入的鋰容易在負(fù)極還原產(chǎn)生鍍鋰并進(jìn)一步惡化到鋰枝晶生長(zhǎng)、SEI膜增厚和電解液干化，最終導(dǎo)致鋰離子電池的容量和循環(huán)性能下降。
目前，電池負(fù)極材料以石墨為主，而具有較高充電平臺(tái)和端電壓的Li4Ti5O12和硬碳材料因可以避免負(fù)極鍍鋰也被用作低溫鋰離子電池負(fù)極材料。研究者主要通過(guò)摻雜、制備納米復(fù)合電極(包括添加納米碳材料、納米材料碳包覆及制備其它納米復(fù)合電極)，石墨電極改性以及研制新型負(fù)極材料來(lái)改善鋰離子電池的低溫性能。
在摻雜方面，在石墨制備過(guò)程中引入B、N、P、S、K等元素?fù)诫s，可以增加石墨的層間距，提高鋰離子在石墨層間脫/嵌鋰能力，減少電極極化[18-19]。 例如Lu[19]通過(guò)引入氮元素?fù)诫s擴(kuò)大了分支結(jié)構(gòu)石墨的層間間距，從而使得沿直線分支的層間通道能夠促進(jìn)Li+在低溫下的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。此外，氮進(jìn)一步改變了彎結(jié)處的電子結(jié)構(gòu)，其中sp3雜化的極性C?N結(jié)構(gòu)可以優(yōu)化Li+的存儲(chǔ)性能，在?10 ℃下，這種分支結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨比容量達(dá)到222.5 mAh/g，相對(duì)于商用多壁碳納米管(MWCNTs)提高了約1.75倍。
圖4 (a)未包覆石墨負(fù)極和(b)納米亂層結(jié)構(gòu)碳包覆石墨負(fù)極的HRTEM形貌及鋰離子傳輸示意圖[21]
制備納米復(fù)合材料有抑制電極極化，提高鋰離子電導(dǎo)率，降低電化學(xué)轉(zhuǎn)移阻抗和增強(qiáng)鋰離子的脫嵌動(dòng)力學(xué)的效果[20-23]。Raccichini等[20]的研究表明將二維碳納米材料石墨烯添加到商品化石墨電極中，極大減少了電極在低溫下的極化，提高了低溫性能，在－30 ℃和0.05 A/g放電電流下比容量達(dá)130 mAh/g，而石墨負(fù)極在同等條件下比容量?jī)H有25 mAh/g。Cai等[21]的研究表明，納米亂層結(jié)構(gòu)碳包覆通過(guò)提供基面活性位可以加速鋰離子在石墨負(fù)極的擴(kuò)散，如圖4所示。Zhu等[22]制備了碳包覆的Li4Ti5O12納米復(fù)合材料，研究表明，碳材料中的缺陷和空位促進(jìn)了鋰離子的遷移，提高了鋰離子的電導(dǎo)率。Yan等[23] 制備了納米Sn嵌入的膨脹石墨復(fù)合負(fù)極(Sn/EG)，其中納米Sn在膨脹石墨間堆垛成致密的層狀結(jié)構(gòu)。研究表明，低溫下Sn/EG的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加不多，鋰離子的脫嵌動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)，使Sn/EG在低溫下獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，在?20 ℃，0.1 C倍率下比容量達(dá)200 mAh/g，0.2 C倍率下比容量達(dá)130 mAh/g, 遠(yuǎn)超過(guò)石墨負(fù)極(<10 mAh/g)。
在石墨材料改性方面，軟碳負(fù)極材料在提高鋰離子電池低溫性能方面具有不錯(cuò)的表現(xiàn)。劉等在研究中發(fā)現(xiàn)復(fù)合20%軟碳的石墨負(fù)極在?20 ℃、電流密度為0.2 C的條件下，充電比容量可達(dá)室溫容量的81.74%，而未復(fù)合軟碳的石墨負(fù)極的鋰離子電池在 0 ℃以下則無(wú)法工作[24]。
除了石墨負(fù)極，最近的研究表明[25]，SnO2負(fù)極材料不需要進(jìn)行任何改性就能夠在?20和?30 ℃達(dá)到603.1和423.8 mAh/g的高比容量。這歸因于鋰化的SnO2化合物壓制了Sn晶粒的熱粗化，以及SnO2在低溫下可逆合金化過(guò)程和轉(zhuǎn)換反應(yīng)更完全。
1.3 電解液組分和溶劑結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)
電解液不僅影響鋰離子的流動(dòng)性，而且還參與固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成，是影響電池電化學(xué)低溫性能的關(guān)鍵因素。電解液的粘度和溶劑化程度是影響鋰離子流動(dòng)性的主要因素。
低溫鋰離子電池用電解液應(yīng)具有較高的離子電導(dǎo)率和較低的粘度，同時(shí)保持所需的低溫窗口。循環(huán)碳酸鹽(如碳酸乙烯酯EC)具有成膜(SEI膜)性好的優(yōu)點(diǎn)，但其粘度和熔點(diǎn)較高。據(jù)報(bào)道[26]，通過(guò)對(duì)其添加低粘度、低熔點(diǎn)的線性碳酸鹽、酯或醚類，也就是通過(guò)共溶劑策略可以使電解液在低溫下保持液態(tài)，但需考慮添加低粘度線性碳酸鹽后電解液閃點(diǎn)的降低，保證電解液的熱穩(wěn)定性。據(jù)報(bào)道[27]，高濃度電解液雖然具有較低的離子電導(dǎo)率和較高的粘度,但由于它的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較低，倍率性能和低溫性能更好。采用低粘度的非溶劑稀釋的局部高濃度電解液也可以使鋰離子的流動(dòng)性提高，獲得優(yōu)異的低溫性能[28-29]。例如，華中科技大學(xué)的雷盛等[29]選用乙腈(AN)作為主溶劑，氟苯(FB)作為稀釋劑制備了局部高濃度電解液，該電解液在?40 ℃仍具有1.55 mS/cm的高離子電導(dǎo)率，使鋰離子電池低溫下運(yùn)行成為可能。
采用弱極性溶劑形成弱溶劑化電解液能促進(jìn)鋰離子的去溶劑化過(guò)程[30-31]；同時(shí)，電解液添加劑可以使鋰離子和周圍溶劑分子之間溶劑化程度減弱，降低了鋰離子去溶劑化的能量勢(shì)壘[32-33]，這些都能促進(jìn)鋰離子的流動(dòng)性，提高鋰離子電池的低溫性能。例如，Shangguan[34]的研究表明，在雙鹽電解液中加入LiPO2F2添加劑后，負(fù)極鋰金屬的SEI膜上含有更多無(wú)機(jī)Li2O、LiF和PeO的復(fù)合物，這種含添加劑的SEI膜致密性好，能夠極大地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，且在負(fù)極端電解液不易被還原；而正極NMC的CEI膜上含有更多的Li2CO3和PeO的復(fù)合物，這種含添加劑的CEI膜致密性好，且在正極端電解液不易被氧化，如圖5所示。這種含LiPO2F2添加劑的雙鹽電解液因形成致密且電導(dǎo)率高的SEI和CEI膜，在低溫條件下鋰離子的傳輸更快，制備的電池循環(huán)穩(wěn)定性更好。在?20℃的條件下，添加0.05 mol/L的LiPO2F2電解液添加劑的NMC電池與未添加的相比，在0.1 C倍率和50次循環(huán)下，容量保持率由91.4%提高到93.7%，庫(kù)侖效率同樣可達(dá)99.7%，并且在?40 ℃仍能正常充放電。
目前，適用于低溫的新型電解液組分研究也比較多。例如，近幾年美國(guó)宇航局噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室JPL宣布了一種低溫電解液配方，它含有1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+MB)(體積比為1∶1∶8)，其中EC含量只有10%，并混合了一種酯MB，進(jìn)一步增大了鋰離子電池的低溫性能。美國(guó)Covalent公司最新開發(fā)的一種寬運(yùn)作溫度范圍的鋰離子電池電解液中有少許或沒(méi)有EC，通過(guò)電解液添加劑和鋰鹽的選擇，實(shí)現(xiàn)低溫下(－50 ℃)的高放電效率和高溫下的長(zhǎng)循環(huán)壽命。又如，日本觸媒公司的Kazuhisa Hirata等[35]開發(fā)了一款基于環(huán)丁砜溶劑和新型鋰鹽LiFSI的電解液，這款電解液不僅實(shí)現(xiàn)了－100 ℃不凝固，表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能，同時(shí)還表現(xiàn)出了與碳酸酯基電解液相近的循環(huán)性能和更好的倍率性能，該電解液能夠在負(fù)極表面形成良好的SEI膜，使得Li+能夠高度可逆的在石墨負(fù)極中嵌入和脫出。
圖5 電解液添加劑LiPO2F2對(duì)雙鹽電解液中的SEI膜和CEI膜的影響[34]
1.4 電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)(BTMS)設(shè)計(jì)與優(yōu)化
為了解決鋰離子電池在寒冷環(huán)境下性能不佳的問(wèn)題，電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)廣泛使用加熱技術(shù)，包括外部加熱和內(nèi)部加熱技術(shù)。
外部加熱技術(shù)相對(duì)安全，易于實(shí)施，但通常需要更復(fù)雜的加熱系統(tǒng)和更長(zhǎng)的加熱時(shí)間，可能導(dǎo)致較大的內(nèi)部溫差和局部過(guò)熱[36]。傳統(tǒng)的對(duì)流外部加熱技術(shù)的來(lái)源有氣體、液體和相變材料(PCM)。液體對(duì)流是電動(dòng)汽車的主流策略，相對(duì)氣體對(duì)流，它具有較高的加熱效率和溫度均勻性，但它系統(tǒng)笨重而復(fù)雜、消耗更多的能量、體積更大，成本更高。PCM具有溫度均勻分布的優(yōu)點(diǎn)，但受限于熱傳導(dǎo)慢、質(zhì)量大、體積變化大、成本高，且有泄漏風(fēng)險(xiǎn)[37-38]。一些新型的加熱方法，例如珀耳帖、電熱片、電熱罩或電熱膜等其它熱電元件與電池直接接觸，加熱效率更高，但它的可靠性和安全性仍需提高。近年來(lái)[39]，脈沖預(yù)熱方法因裝置簡(jiǎn)單吸引了眾多公司的注意，采用自適應(yīng)電路提高通過(guò)電機(jī)線圈的最大脈沖電流，可以達(dá)到8.6 ℃/min的溫升，成本低且不損害電池壽命。
內(nèi)部加熱技術(shù)包括電流激發(fā)加熱和自加熱方法，它們由于加熱效率高且溫度均勻性好而備受關(guān)注。電流激發(fā)加熱包含直流加熱，交流加熱和脈沖加熱[40]。在這些方法中，直流加熱速度最快，是交流加熱的2倍左右，脈沖加熱的4倍左右，但是直流加熱對(duì)電池壽命有損害，而交流加熱對(duì)循環(huán)壽命影響較小[41]。但交流加熱依賴于外部電源，不能提供機(jī)載加熱[42]。脈沖加熱具有與直流加熱相當(dāng)?shù)募訜崴俾屎土己玫臏囟染鶆蛐?，尤其是雙向脈沖加熱方法，加熱速度快，鍍鋰風(fēng)險(xiǎn)低，而且對(duì)壽命的影響也可以忽略不計(jì)[43]。但脈沖加熱技術(shù)需要額外的電路控制系統(tǒng)，系統(tǒng)更加復(fù)雜，成本也更高。另一種內(nèi)部加熱策略是自加熱技術(shù)，它通過(guò)在電極之間插入帶絕緣層的鎳箔實(shí)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí)，電流會(huì)流過(guò)鎳箔產(chǎn)生大量的焦耳熱對(duì)電池進(jìn)行加熱。然而，這種自加熱技術(shù)需要改變內(nèi)部電池的結(jié)構(gòu)，增加了電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的復(fù)雜性，這種方法對(duì)電池壽命和安全性的影響仍有待研究驗(yàn)證。
2 新型低溫鋰離子電池體系研究開發(fā)
鋰離子電池雖然低溫性能方面取得了一些研究性進(jìn)展，但目前對(duì)新型低溫鋰離子電池體系的創(chuàng)新性研究較少。而超離子導(dǎo)體具有優(yōu)異離子電導(dǎo)率，可以有效改善鋰離子遷移速率，為鋰離子電池低溫性能的改善提供了新思路[18]。
2011年，日本Kamaya研究小組[44]研發(fā)出具有超高電導(dǎo)率的新型無(wú)機(jī)硫化物超離子導(dǎo)體材料Li10GeP2S12，它具有5 V以上的分解電壓，在室溫(27 ℃)下的鋰離子導(dǎo)電率高達(dá)12 mS/cm(圖6)，其電導(dǎo)率已經(jīng)可以和傳統(tǒng)的有機(jī)液態(tài)電解液相媲美甚至比傳統(tǒng)有機(jī)電解液更高。甚至在－40 ℃下，它的離子電導(dǎo)率值也能達(dá)到0.41 mS/cm，在各種超離子導(dǎo)體中顯示出最好的導(dǎo)電性能，特別是在低溫狀態(tài)下其導(dǎo)電性能遠(yuǎn)超過(guò)有機(jī)電解液[44](圖7)。研究表明，它的快離子導(dǎo)電性歸因于鋰離子沿c軸分布于由八面體LiS6、四面體PS4和四面體GeS4構(gòu)成的三維框架結(jié)構(gòu)中。然而，Li10GeP2S12這種超離子導(dǎo)體具有一個(gè)致命缺點(diǎn)，它在和金屬鋰接觸后電化學(xué)穩(wěn)定性會(huì)急劇下降[45]。
圖6 超離子導(dǎo)體材料Li10GeP2S12電化學(xué)阻抗譜和離子電導(dǎo)率隨溫度變化曲線[44]
圖7 超離子導(dǎo)體Li10GeP2S12和其它固體電解質(zhì)、有機(jī)液體電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)，以及離子液體和凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度變化對(duì)比圖[44]
2019和2020年，日本Sangryun Kim教授和Shin-ichi Orimo教授又合作報(bào)道了一種復(fù)雜的超離子導(dǎo)體材料0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12) [46-47]。值得一提的是，該材料既具有對(duì)鋰金屬的優(yōu)異穩(wěn)定性，又具有25 ℃下高達(dá)6.7 mS/cm的電導(dǎo)率(圖8)，它是迄今為止報(bào)道的復(fù)合氫化物固態(tài)電解質(zhì)的最高值。在0.2 mA/cm2電流密度下，這種復(fù)合氫化物嵌鋰/脫鋰過(guò)程具有可忽略的界面電阻(<1 Ω·cm2 )，使得在5 016 mA/g的高電流密度下，全固態(tài)鋰硫電池表現(xiàn)出高能量密度(>2 500 Wh/kg)。
圖8 超離子導(dǎo)體0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)在復(fù)合氫化物中電導(dǎo)率最高且電化學(xué)性能優(yōu)異[42-43]
借鑒上述思路，新疆理化所王磊等[48]設(shè)計(jì)合成了一種超離子導(dǎo)體Li2O-B2O3-Li2SO4包覆鎳鈷錳酸鋰(NCM)的復(fù)合正極材料，該復(fù)合材料顯示出優(yōu)越的低溫性能和倍率性能，在－20 ℃仍保持127.7 mAh/g的可逆比容量，遠(yuǎn)優(yōu)于未包覆鎳鈷錳酸鋰材料86.4 mAh/g。中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所許國(guó)峰等[49]采用液相包覆鋰超離子導(dǎo)體Li3PO4-Al(OH)3改善鎳鈷錳酸鋰(NCM523)材料的低溫性能。通過(guò)改善材料的表面狀態(tài)，使NCM523材料在低溫狀態(tài)時(shí)能夠快速傳遞電子和轉(zhuǎn)移電荷，降低了表面膜阻抗和電化學(xué)反應(yīng)阻抗，降低了材料低溫放電時(shí)的極化現(xiàn)象，具有優(yōu)良的低溫運(yùn)行性能，在－20 ℃下依然可以放出電池容量的83.1%。
3 展望
良好的低溫性能決定著鋰離子電池的應(yīng)用范圍，也是鋰離子電池在民用、軍用以及航空航天等新能源、智能制造和高新高科技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用中必須解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。電池正、負(fù)極材料的改性，電解液組分和溶劑結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，設(shè)計(jì)合理的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)(BTMS)等措施是實(shí)現(xiàn)低溫環(huán)境下應(yīng)用的高性能鋰離子電池的重要方法和途徑。在正極改性方面，主要通過(guò)體相或表面離子摻雜、碳納米材料修飾、離子導(dǎo)體改性，以及晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)；在負(fù)極改性方面，主要通過(guò)摻雜、制備納米復(fù)合電極、石墨電極改性以及研制新型負(fù)極材料來(lái)改善；在電解液改性方面，局部稀釋的高濃度電解液、電解液添加劑，以及新型鋰鹽的研究是未來(lái)趨勢(shì)；在極寒環(huán)境下的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)方面，電池外部加熱和內(nèi)部加熱技術(shù)各有優(yōu)勢(shì)、齊頭并進(jìn)，最終將取決于未來(lái)的技術(shù)創(chuàng)新、成本和整體應(yīng)用策略。
值得一提的是，由于超離子導(dǎo)體具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，可以有效改善鋰離子遷移速率，采用超離子導(dǎo)體包覆劑或超離子導(dǎo)體電解液為鋰離子電池低溫性能的改善提供了新思路，值得科學(xué)家們進(jìn)一步探索和研究。
