中國儲能網(wǎng)訊：儲能技術(shù)作為推動可再生能源從替代能源走向主體能源的關(guān)鍵技術(shù)越來越受到業(yè)界高度關(guān)注。電化學(xué)儲能技術(shù)相較于物理儲能技術(shù)而言，受地理環(huán)境影響較小，電能存儲和釋放更直接，對電力調(diào)度調(diào)控更具靈活性。根據(jù)歐盟2020年12月頒布的電池技術(shù)分類，電化學(xué)儲能技術(shù)正逐步從鋰離子電池（第4代以前）朝向下一代電池技術(shù)（第4代之后）發(fā)展，主要包括：固態(tài)鋰電池、鈉離子電池、鉀離子電池、鋅離子電池、全固態(tài)電池、多價離子電池和金屬-空氣電池等技術(shù)領(lǐng)域，并有望于2025年以后實(shí)現(xiàn)市場化應(yīng)用。（全）固態(tài)鋰電池、鈉離子電池、金屬-空氣電池等下一代電化學(xué)儲能技術(shù)是國際研究熱點(diǎn)，近期涌現(xiàn)了一系列重要進(jìn)展。
一、（全）固態(tài)鋰電池
固態(tài)電池指使用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液的鋰電池，按照固態(tài)電解質(zhì)用量可分為半固態(tài)電池和全固態(tài)電池。通常電池內(nèi)液體含量10%作為區(qū)分半固態(tài)電池和液態(tài)電池的分界線，而全固態(tài)電池將完全使用固態(tài)電解質(zhì)，液體含量將降為0。固態(tài)電解質(zhì)（SEs）是固態(tài)鋰電池（SSLBs）廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素。一般來說，理想的SEs應(yīng)該具有可忽略的電子電導(dǎo)率（<10-10西門子/厘米）、高的Li+電導(dǎo)率（>1毫西門子/厘米）、與電極良好的化學(xué)兼容性、寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，以及能夠低成本的大規(guī)模生產(chǎn)。自2023年6月份以來，研究人員構(gòu)建一系列代表性固態(tài)電解質(zhì)界面，為開發(fā)高電導(dǎo)率、高能量密度、穩(wěn)定、長壽命、快充的固態(tài)鋰電池提供了新的途徑。
01、離子導(dǎo)體固態(tài)電解質(zhì)界面
硫化物、氧化物和鹵化物基電解質(zhì)已經(jīng)能夠在室溫下實(shí)現(xiàn)超過10-3西門子/厘米的高離子電導(dǎo)率，與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)。然而，它們的穩(wěn)定性確是一大挑戰(zhàn)。尋找具有足夠電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性的快速離子導(dǎo)體是固態(tài)鋰電池研究和應(yīng)用的核心。7月6日，日本東京工業(yè)大學(xué)Ryoji Kanno利用高熵材料設(shè)計了一種高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)Li9.54[Si1?δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6（M=Ge, Sn；0≤δ≦1）用于制備全固態(tài)鋰電池，通過增加已知鋰快離子導(dǎo)體的成分復(fù)雜性來消除離子遷移障礙，同時保持快離子導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)框架，室溫下的單相LSiGePSBrO體電導(dǎo)率為32毫西門子/厘米，是迄今為止報道的Li+導(dǎo)體中電導(dǎo)率最高的[1]。10月30日，華中科技大學(xué)孫永明教授團(tuán)隊利用硫（S）分子對磷（P）分子的“橋接”效應(yīng)，制備出高離子電導(dǎo)率Li3P基固體電解質(zhì)界面（SEI），基于該負(fù)極的軟包電池具有極速快充性能，10分鐘和6分鐘可分別充滿91.2%和80%的電量；并在快充條件下（6庫倫，10分鐘充電）具有優(yōu)異的循環(huán)性能（2000次循環(huán)，容量保持率82.9%）。基于此制備的3安時電池裝配到手機(jī)中，充電10分鐘可實(shí)現(xiàn)90.3%電量[2]。
02、聚合物固態(tài)電解質(zhì)
聚合物固態(tài)電解質(zhì)（SPEs）是一類以高分子量聚合物為基體的離子導(dǎo)電材料，具有制備工藝簡單、本征安全性高等優(yōu)勢。歷經(jīng)半個世紀(jì)的發(fā)展，SPEs的離子輸運(yùn)機(jī)制逐漸明晰、離子電導(dǎo)率獲得明顯改善。10月16日，美國麻省理工學(xué)院邵陽院士、昆山杜克大學(xué)林欣蓉副教授和復(fù)旦大學(xué)陳茂教授合作，通過在交替的聚合物電解質(zhì)序列中精確放置設(shè)計的重復(fù)單元，實(shí)現(xiàn)了鋰離子的均勻分布，促使鋰離子電導(dǎo)率提升3個數(shù)量級，基于該電解質(zhì)組裝全固態(tài)鋰電池，在0.066毫安/平方厘米電流密度下，比容量達(dá)到148毫安時/克，且可持續(xù)運(yùn)行時間超過1500小時[3]。
二、鈉離子電池
在各種儲能系統(tǒng)中，鈉離子電池（SIBs）基于鈉資源豐富的優(yōu)勢正快速發(fā)展。鈉離子質(zhì)量比較大，在充放電過程中，嵌入與脫嵌過程難度也更大，導(dǎo)致電池內(nèi)阻較大；鋰電池能量密度約為400瓦時/千克，而鈉電池能量密度為140~190瓦時/千克。因此，鈉離子電池的主要弊端在于能量密度較低，但成本、低溫、快充、熱穩(wěn)定性較鋰離子電池更好。因此，在保證電池穩(wěn)定性和安全性的同時，通過正負(fù)極和電解質(zhì)材料的優(yōu)化，進(jìn)一步提高鈉離子電池能量密度是該領(lǐng)域一大熱點(diǎn)。
01、正極材料優(yōu)化
正極材料是鈉離子電池的重要功能部分，負(fù)責(zé)提供活性鈉離子和高電位氧化還原電對，直接影響著電池性能。當(dāng)前鈉離子電池正極材料包括層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)類似物、聚陰離子化合物等。不同種類的正極材料由于其晶體結(jié)構(gòu)的差異，其電化學(xué)性質(zhì)也不盡相同，各有利弊，因此尋找性能優(yōu)良且價格低廉的正極材料就成為了當(dāng)務(wù)之急。6月16日，中山大學(xué)王成新教授和楊功政副教授聯(lián)合提出了一種表面陽離子原位捕獲策略，實(shí)現(xiàn)高比能/長周期水系鈉離子電池的制備[4]。該研究在高濃度氯化鈉基水溶液中引入亞鐵氰化鈉（Na4Fe(CN)6）作為支撐鹽，以填補(bǔ)循環(huán)過程中由鐵取代的普魯士藍(lán)正極材料中形成的表面錳空位。最終，所制備的水系鈉離子電池在0.5安/克下的比能量高達(dá)94瓦時/千克（目前一般低于80瓦時/千克），在2安/克下循環(huán)15000次后的放電容量保持率為73.4%。
02、電解質(zhì)材料優(yōu)化
鈉離子固態(tài)電解質(zhì)可分為氧化物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)、硒化物固態(tài)電解質(zhì)和聚硼烷鹽固態(tài)電解質(zhì)，多數(shù)離子電導(dǎo)率可達(dá)到~10-3西門子/厘米，且通過元素取代和添加添加劑電導(dǎo)率可進(jìn)一步提高。9月17日，新加坡國立大學(xué)John Wang團(tuán)隊和上海理工大學(xué)鄭時有教授合作，通過氫化物與氟化氫鈉（NaHF2）之間的化學(xué)反應(yīng)方法將鐵元素原位引入鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)中，顯示出高鈉離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的電極兼容性[5]，在30和80 ℃下的鈉離子電導(dǎo)率分別為1.92×10-4和5.08×10-4西門子/厘米；在0.5庫倫電流密度下可獲得94毫安時/克的可逆比容量；100次循環(huán)后，電解質(zhì)/電極界面上形成了穩(wěn)定的界面層，容量保持率高達(dá)87.7%。
03、負(fù)極材料優(yōu)化
目前探究鈉離子電池負(fù)極材料的儲鈉機(jī)制將有助于新型電極材料的設(shè)計和開發(fā)，目前儲鈉機(jī)制主要分為三種：插層反應(yīng)機(jī)制、合金化反應(yīng)機(jī)制、轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制。10月8日，美國科羅拉多大學(xué)波爾得分校Toney Michael F.研究團(tuán)隊揭示了硬碳（HC）孔隙中鈉儲存的新認(rèn)知，包括優(yōu)先填充的孔徑，填充的程度以及影響孔隙填充的HC因素[6]，提出應(yīng)充分利用較大的孔來提高總?cè)萘?，是提高HC負(fù)極性能的重要途徑；此外，對孔壁中缺陷位置的設(shè)計、增加孔徑分布或封閉孔的體積分?jǐn)?shù)是設(shè)計優(yōu)質(zhì)HC負(fù)極的關(guān)鍵，該研究為提高鈉離子電池性能，開發(fā)其他高性能多孔材料實(shí)現(xiàn)高容量鈉存儲提供了一個系統(tǒng)的思路。
三、金屬-空氣電池技術(shù)
與傳統(tǒng)的離子電池不同，金屬-空氣電池具有很高的理論能量密度。鋰-空氣電池理論能量密度高達(dá)3500瓦時/千克，鋅-空氣電池的理論能量密度為1360瓦時/千克。極低的材料成本、高能量密度、電池設(shè)計相對簡單以及安全性良好，使得金屬-空氣電池受到廣泛關(guān)注。但金屬-空氣電池穩(wěn)定性差和能量效率低等問題，一直限制著其進(jìn)一步發(fā)展。其中，電化學(xué)氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）對于金屬-空氣電池的性能起著至關(guān)重要的作用。因此，發(fā)展催化活性高、穩(wěn)定性好、壽命長的空氣電極催化劑是最近研究的一大趨勢。
01、電池容量不斷突破
金屬空氣電池因具有較高的能量密度、較大的電池容量、較快的充放電速率、更長循環(huán)壽命而備受關(guān)注。4月23日，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授和昆明理工大學(xué)合作，合成了一種用于鋰-二氧化碳（Li-CO2）電池具有獨(dú)特合金雙催化位點(diǎn)的高效協(xié)同催化劑（超細(xì)銥-釕合金納米顆粒修飾氮摻雜碳納米管復(fù)合材料，IrRu/N-CNT），基于該催化劑制備的Li-CO2電池具有6228毫安時/克的高放電容量和7660小時超長穩(wěn)定性[7]。9月18日，吉林大學(xué)徐吉靜教授團(tuán)隊制備了一種具有壓電效應(yīng)的空氣正極材料，構(gòu)筑了具有高能量轉(zhuǎn)化效率和長壽命的力場輔助鋰-空氣電池新體系，所組裝的鋰-空氣電池展現(xiàn)出18438毫安時/克的超高放電容量和2200小時的長循環(huán)壽命[8]。
02、超低溫環(huán)境應(yīng)用
在一些特定的應(yīng)用，如極地考察、天文觀測、石油勘探、高空無人機(jī)、航空航天以及寒冷地區(qū)使用性，對鋅-空氣電池（ZABs）在超低溫下的性能提出了更高的要求。因此，針對維持ZABs在超低溫下的高電化學(xué)性能，開發(fā)防凍電解質(zhì)和耐超低溫的電催化劑成為研究重點(diǎn)。9月24日，中南大學(xué)雷永鵬研究團(tuán)隊開發(fā)出一種基于仿生脂肪凝膠電解質(zhì)，具有長循環(huán)壽命、低溫環(huán)境中穩(wěn)定工作的鋅-空氣電池（ZABs），在-40 ℃、電流密度為10毫安/平方厘米時循環(huán)壽命長達(dá)205小時[9]。
