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摘 要 鋰離子電池安全狀態(tài)評(píng)估綜合了影響電池安全的因素，定量獲取內(nèi)外部條件對(duì)電池安全的持續(xù)影響程度，在全壽命周期內(nèi)監(jiān)測(cè)和跟蹤電池的安全狀態(tài)，可為故障超前預(yù)警和智能運(yùn)維提供判定依據(jù)，對(duì)提升系統(tǒng)的安全性和可靠性具有重要意義。然而，鋰離子電池失效模式多、影響機(jī)制復(fù)雜、安全狀態(tài)定義模糊，目前專家學(xué)者對(duì)于電池管理系統(tǒng)和大數(shù)據(jù)平臺(tái)中的電池安全狀態(tài)評(píng)估結(jié)果的可用性和準(zhǔn)確性還存在諸多疑問(wèn)。本文通過(guò)對(duì)近期相關(guān)文獻(xiàn)的探討，綜述了當(dāng)前主流的電池安全狀態(tài)定義與分級(jí)策略，介紹了定性和定量?jī)煞N電池安全狀態(tài)評(píng)估方法，分析了影響電池安全狀態(tài)的多種因素及其安全邊界。對(duì)于電池安全狀態(tài)影響因素多而復(fù)雜的問(wèn)題，著重總結(jié)了電壓、環(huán)境溫度、電流、機(jī)械變形、極限外部條件、荷電狀態(tài)、健康狀態(tài)、內(nèi)阻、析鋰狀態(tài)這9種因素對(duì)鋰離子電池安全的影響機(jī)制。最后提出了當(dāng)前鋰離子電池安全狀態(tài)評(píng)估研究在多因素耦合關(guān)聯(lián)機(jī)制、安全閾值遷移模型和定量評(píng)估方法三方面還存在不足，為接下來(lái)的研究指明了發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；儲(chǔ)能系統(tǒng)；安全狀態(tài)評(píng)估
在“雙碳”目標(biāo)的引領(lǐng)下，我國(guó)將加快推動(dòng)能源綠色低碳轉(zhuǎn)型，以鋰離子電池為主的多種新型儲(chǔ)能技術(shù)快速發(fā)展。國(guó)家能源局最新發(fā)布的統(tǒng)計(jì)資料顯示，截至2022年底，全國(guó)已投運(yùn)的新型儲(chǔ)能項(xiàng)目裝機(jī)規(guī)模達(dá)870萬(wàn)千瓦，其中，鋰離子電池儲(chǔ)能技術(shù)占全國(guó)新型儲(chǔ)能技術(shù)裝機(jī)的94.2%。在固定式儲(chǔ)能市場(chǎng)，鋰離子電池處于主導(dǎo)地位。在汽車(chē)市場(chǎng)，以鋰離子電池為動(dòng)力電源的新能源汽車(chē)在提高電氣化交通運(yùn)輸發(fā)展中占據(jù)重要地位。然而，國(guó)內(nèi)外鋰離子電池安全事故不斷發(fā)生，已造成嚴(yán)重的生命財(cái)產(chǎn)損失，在全壽命周期內(nèi)保證系統(tǒng)安全已成為行業(yè)內(nèi)的重大需求。
近年來(lái)，在鋰離子電池安全領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在熱失控機(jī)理分析及建模、火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、故障診斷和預(yù)警、系統(tǒng)安全設(shè)計(jì)與防護(hù)等方面的研究成果頗豐，在一定程度上提升了系統(tǒng)的安全性和可靠性。其中，系統(tǒng)安全設(shè)計(jì)與防護(hù)是基于熱失控機(jī)理或模型等，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行安全防護(hù)上的加強(qiáng)，從而減少熱失控的觸發(fā)和擴(kuò)展帶來(lái)的沖擊。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是針對(duì)可能發(fā)生的故障，進(jìn)行事前安全評(píng)估，制定預(yù)防措施。故障診斷和預(yù)警是對(duì)電池發(fā)生故障時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行采集和預(yù)處理，提取故障特征，對(duì)故障的位置、強(qiáng)度、類型等進(jìn)行診斷，通過(guò)告警或容錯(cuò)控制進(jìn)行故障處理。以上研究集中在系統(tǒng)設(shè)計(jì)和故障時(shí)的診斷、預(yù)警、防護(hù)，這使得安全管控動(dòng)作在故障發(fā)生以后才開(kāi)始進(jìn)行，防護(hù)過(guò)程相對(duì)被動(dòng)和滯后，很難有效防止故障發(fā)生，系統(tǒng)缺乏主動(dòng)保護(hù)能力。
當(dāng)前電池管理系統(tǒng)的數(shù)據(jù)采集、安全保護(hù)功能主要針對(duì)外部測(cè)量，難以表征安全關(guān)鍵參數(shù)，可獲得的監(jiān)控量和簡(jiǎn)單的閾值判斷保護(hù)不能滿足系統(tǒng)整體層面安全監(jiān)控的需求，因此，對(duì)系統(tǒng)的安全狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確的評(píng)估必不可少。電池安全狀態(tài)評(píng)估綜合了影響電池安全的因素，定量獲取內(nèi)外部條件對(duì)電池安全的持續(xù)影響程度，在全壽命周期內(nèi)監(jiān)測(cè)和跟蹤系統(tǒng)的安全狀態(tài)。安全狀態(tài)評(píng)估結(jié)果可為故障的極早期預(yù)警和智能運(yùn)維提供支撐，提升系統(tǒng)的主動(dòng)保護(hù)和優(yōu)化運(yùn)行能力。
然而，鋰離子電池安全狀態(tài)評(píng)估仍然是亟待解決的難題。實(shí)際上，鋰離子電池的安全狀態(tài)隨內(nèi)外部條件而不斷變化。例如，在不同溫度條件、不同充電電流倍率下，電池內(nèi)部析鋰狀態(tài)不同，自產(chǎn)熱起始溫度和熱失控溫度均會(huì)出現(xiàn)顯著差異，電池的安全狀態(tài)容易隨內(nèi)外部條件發(fā)生改變。但現(xiàn)階段對(duì)電池故障機(jī)理的定性研究還不足以量化評(píng)估系統(tǒng)的安全狀態(tài)，由于鋰離子電池安全狀態(tài)定義模糊、影響因素多、內(nèi)部反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，多因素對(duì)鋰離子電池安全狀態(tài)的影響規(guī)律尚未被清楚認(rèn)知，這對(duì)安全狀態(tài)評(píng)估的研究提出了挑戰(zhàn)。
綜上所述，明晰電池安全狀態(tài)的定義，設(shè)計(jì)安全狀態(tài)評(píng)估方法，厘清不同影響因素對(duì)電池安全的影響機(jī)制和安全邊界，是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池安全狀態(tài)實(shí)時(shí)準(zhǔn)確評(píng)估的前提，對(duì)于確保電池儲(chǔ)能系統(tǒng)安全性、可靠性具有重要意義。
1 電池安全狀態(tài)的定義與分級(jí)
電池狀態(tài)估計(jì)在電池管理系統(tǒng)(battery management system，BMS)中是非常重要的環(huán)節(jié)，根據(jù)精確的狀態(tài)估計(jì)結(jié)果調(diào)整充電、熱、健康管理的控制策略，從而保證系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行。然而，“狀態(tài)”是難以度量和計(jì)算的，首先需要對(duì)每種狀態(tài)進(jìn)行明確的定義。對(duì)于被人們熟知的電池荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)、健康狀態(tài)(state of health，SOH)來(lái)說(shuō)，其定義被普遍認(rèn)可。荷電狀態(tài)SOC表示了電池當(dāng)前電量與滿電時(shí)的區(qū)別，健康狀態(tài)SOH表示電池當(dāng)前容量與新電池的區(qū)別。目前，電池安全狀態(tài)的定義與分級(jí)方法還沒(méi)有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。
最簡(jiǎn)單的電池安全狀態(tài)分級(jí)方法是閾值法。首先劃定一個(gè)溫度閾值或定義一個(gè)電池適宜的工作溫度區(qū)域，通過(guò)判斷電池當(dāng)前溫度是否在閾值或區(qū)域之內(nèi)，來(lái)判定電池的安全狀態(tài)。此種方法將電池的安全狀態(tài)分為安全和不安全兩級(jí)，是故障診斷的一部分。
另一種被廣泛認(rèn)可的電池安全狀態(tài)分級(jí)策略是歐洲汽車(chē)研究與發(fā)展委員會(huì)(EUCAR)在2009年發(fā)布的電池安全測(cè)試危險(xiǎn)等級(jí)說(shuō)明，見(jiàn)表1。他們將電池可能發(fā)生的危險(xiǎn)狀態(tài)分成了0～7八個(gè)級(jí)別，級(jí)別越高越危險(xiǎn)，其中0～4級(jí)一般不會(huì)對(duì)人類構(gòu)成直接風(fēng)險(xiǎn)，而5～7級(jí)是嚴(yán)重的電池風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。如果到了嚴(yán)重的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，甚至需要盡快采取消防措施來(lái)降低危害。此類電池安全狀態(tài)分級(jí)方法是以電池當(dāng)前可觀測(cè)到的狀態(tài)為依據(jù)，到達(dá)某個(gè)危險(xiǎn)等級(jí)也就意味著該級(jí)別的后果已經(jīng)發(fā)生。
表1 EUCAR電池安全測(cè)試危險(xiǎn)等級(jí)和說(shuō)明
隨著鋰離子電池儲(chǔ)能技術(shù)的迅速發(fā)展，電池安全狀態(tài)評(píng)估作為一個(gè)新議題，逐漸受到了研究人員的關(guān)注，電池安全狀態(tài)的定義方法也逐漸考慮了多種影響因素，向?qū)崟r(shí)、定量化發(fā)展。2016年，Cabrera-Castillo等提出了電池安全狀態(tài)(state of safety，SOS)的定義。他們將SOS表示為電池在濫用條件下產(chǎn)生危險(xiǎn)的可能性的倒數(shù)。SOS的計(jì)算如式(1)所示。
式中，電池的安全狀態(tài)共有n個(gè)因素影響，其中第k個(gè)因素的濫用函數(shù)的倒數(shù)(即安全狀態(tài)函數(shù))如fk(xk)所示，圖片；ζ是每個(gè)影響因素的警告值，落在[0, 1]區(qū)間，若SOS計(jì)算結(jié)果落在[ζ, 1]區(qū)間，則為安全，SOS<ζ，則為危險(xiǎn)，ζ的取值思路來(lái)自電池SOH<80%即為壽命終止的定義；xk表示第k個(gè)因素的當(dāng)前值，xk, 100控制最大安全點(diǎn)的位置，xk, ζ表示可接受的安全狀態(tài)的極限。按照此定義，電池安全狀態(tài)由危險(xiǎn)概率來(lái)分級(jí)，如圖1所示。顏色越紅代表電池在該條件下危險(xiǎn)的概率越高，藍(lán)色則表示電池處于安全的狀態(tài)。該種安全狀態(tài)分級(jí)方法展示出了電池在多種因素影響下預(yù)期失效的可能性。
圖1 基于概率的電池安全狀態(tài)分級(jí)：0～0.64 (不安全)、0.64～0.8 (警告)、0.8～1 (安全)
總的來(lái)說(shuō)，電池安全狀態(tài)的定義和分級(jí)方法有多種。若以預(yù)測(cè)、預(yù)警為目的，則電池安全狀態(tài)的分級(jí)方法應(yīng)選擇危險(xiǎn)概率法或閾值法。若以危險(xiǎn)處置策略研究為導(dǎo)向，則電池安全狀態(tài)的定義應(yīng)參考EUCAR電池安全測(cè)試危險(xiǎn)等級(jí)和說(shuō)明。
2 電池安全狀態(tài)評(píng)估方法
國(guó)內(nèi)外對(duì)電池安全狀態(tài)評(píng)估方法的研究仍處于前期探索階段。起初，安全/風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(safety/risk assessment)是系統(tǒng)可靠性研究中失效模式與影響分析(failure mode and effects analysis，F(xiàn)MEA)的一部分，風(fēng)險(xiǎn)由各個(gè)事件發(fā)生概率、嚴(yán)重等級(jí)和危險(xiǎn)控制系數(shù)的乘積來(lái)計(jì)算。隨后，通過(guò)估計(jì)各個(gè)失效模式的結(jié)構(gòu)重要度，考慮基本事件發(fā)生的概率，評(píng)價(jià)基本事件對(duì)系統(tǒng)失效的影響程度，最終提出相應(yīng)的預(yù)防措施以規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估問(wèn)題考察了事前的“靜態(tài)”風(fēng)險(xiǎn)程度。安全狀態(tài)評(píng)估則是實(shí)時(shí)的安全狀態(tài)跟蹤與識(shí)別問(wèn)題，屬于“動(dòng)態(tài)”安全特征。
電池安全狀態(tài)評(píng)估方法主要有兩種，一種是基于知識(shí)的定性評(píng)估法，一種是綜合定量評(píng)估法。Cabrera-Castillo等采用定量評(píng)估法，基于安全與濫用成反比的思路，將安全狀態(tài)定義為濫用概率函數(shù)的倒數(shù)，外部因素和內(nèi)部狀態(tài)對(duì)安全狀態(tài)的影響均遵循這個(gè)規(guī)律，安全狀態(tài)的計(jì)算結(jié)果落在0～1之間，通過(guò)該值判定電池處于安全、警告還是危險(xiǎn)狀態(tài)。Koch等采用定性評(píng)估法，基于決策樹(shù)，通過(guò)小型移動(dòng)設(shè)備讀取BMS的數(shù)據(jù)，基于一系列的閾值判斷對(duì)電池安全狀態(tài)進(jìn)行快速的評(píng)估，最終得到紅色、橙色、綠色3種安全狀態(tài)，并在應(yīng)用程序上計(jì)算和顯示評(píng)估結(jié)果，如圖2所示。于璐等采用定量評(píng)估法，基于熵權(quán)-TOPSIS法綜合評(píng)估電池模組的安全狀態(tài)，考慮模組電壓一致性、溫度一致性、電壓異常跌落、異常高溫4個(gè)指標(biāo)，采用熵權(quán)法計(jì)算客觀指標(biāo)的權(quán)重，通過(guò)逼近理想解排序方法(TOPSIS)得到每項(xiàng)指標(biāo)與使用標(biāo)準(zhǔn)的貼近程度，最終將貼進(jìn)度換算百分制判定安全分?jǐn)?shù)，實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)能系統(tǒng)安全狀態(tài)的實(shí)時(shí)在線評(píng)估與分級(jí)。Mohammadi等提出了一個(gè)基于區(qū)塊鏈的技術(shù)框架，通過(guò)共享實(shí)時(shí)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)估計(jì)電池狀態(tài)，可以輸出包括SOC、SOH、SOE、SOT和安全狀態(tài)的評(píng)估結(jié)果，其中采用濫用概率函數(shù)來(lái)定量計(jì)算電池的安全狀態(tài)。李焓寧等提出了一種考慮電池安全狀態(tài)的儲(chǔ)能電站能量管理策略，該策略使得安全狀態(tài)較低的電池負(fù)擔(dān)較小，同時(shí)保證了SOC一致性和運(yùn)行安全，其中儲(chǔ)能電池單元安全狀態(tài)求解采用濫用概率函數(shù)方法。
圖2 電池安全評(píng)估策略：基于知識(shí)的決策樹(shù)法
定性評(píng)估法根據(jù)知識(shí)來(lái)評(píng)價(jià)電池當(dāng)前的安全狀態(tài)，更適用于快速評(píng)估，評(píng)估結(jié)果的準(zhǔn)確性與所運(yùn)用的知識(shí)密切相關(guān)。綜合定量評(píng)估法考慮到多種安全狀態(tài)影響因素，基于一定的安全評(píng)估策略，得到一個(gè)安全分?jǐn)?shù)或安全概率值，使得評(píng)估結(jié)果具有實(shí)時(shí)性、定量化的特點(diǎn)。由于可以提取多種指標(biāo)的實(shí)時(shí)值進(jìn)行評(píng)價(jià)，綜合定量評(píng)估法是一種更適合線上應(yīng)用的方法。但目前，綜合定量評(píng)估法一般只考慮電壓、環(huán)境溫度、一致性等指標(biāo)，對(duì)于析鋰狀態(tài)、內(nèi)部溫度等電池內(nèi)部狀態(tài)考慮較少。
3 電池安全狀態(tài)影響因素與安全邊界
由電池安全狀態(tài)量化評(píng)估方法可知，無(wú)論是定性還是定量評(píng)估，首要問(wèn)題是尋找影響鋰離子電池安全的因素及各因素的安全邊界。
當(dāng)前針對(duì)電池故障影響因素的研究較多，但對(duì)多因素耦合關(guān)聯(lián)機(jī)制的研究鮮有報(bào)道。Qi等采用流變-突變理論對(duì)鋰離子電池爆炸進(jìn)行分析，建立了爆炸概率的物理和數(shù)學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)了外力是使爆炸概率總體增長(zhǎng)的最重要因素。根據(jù)故障樹(shù)分析法分析了外部因素對(duì)爆炸的影響，結(jié)果表明，碰撞是影響鋰離子電池爆炸的首要因素。Brik等基于故障樹(shù)分析法系統(tǒng)性地研究了鉛酸電池在制造和運(yùn)行過(guò)程中的故障模式和影響因素，得到了阻抗模型的參數(shù)變化與故障模式的關(guān)聯(lián)規(guī)律。Hu等通過(guò)故障樹(shù)分析法研究了電動(dòng)汽車(chē)起火的根本原因，獲得了與事故相關(guān)的20個(gè)基本事件，并根據(jù)層次分析法擬定了安全評(píng)估測(cè)試的權(quán)重排序。研究表明，材料熱穩(wěn)定性差和BMS滯后預(yù)警是導(dǎo)致起火的最主要因素，機(jī)械濫用耐受度和BMS可靠度測(cè)試的重要性更高。Huang等提出了鋰離子電池在運(yùn)輸和存儲(chǔ)過(guò)程中的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，利用故障樹(shù)分析法推導(dǎo)出8條可能的故障路徑和9個(gè)基本事件，通過(guò)模糊邏輯對(duì)各個(gè)事件造成的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)。
電池安全邊界是判定電池是否濫用的標(biāo)準(zhǔn)線，一般根據(jù)電池濫用測(cè)試或模型法來(lái)劃定，目前的研究側(cè)重于安全閾值隨外部條件遷移特征的定性分析，閾值遷移規(guī)律尚待挖掘。黃沛豐基于模型法對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э嘏R界條件進(jìn)行了研究，通過(guò)修正Semenov與Thomas模型，建立了熱失控臨界模型，揭示了對(duì)流換熱系數(shù)、電池尺寸、形狀和荷電狀態(tài)(SOC)對(duì)熱失控臨界環(huán)境溫度的影響規(guī)律。Tan等采用改進(jìn)單顆粒模型估計(jì)了充電電流的安全邊界，將負(fù)極析鋰邊界作為安全邊界的目標(biāo)條件，計(jì)算了電池在不同SOC下允許的最大充電電流值。Du等采用絕熱加速量熱儀，測(cè)試了電池在不同充電電流倍率下循環(huán)后的熱失控溫度，基于該測(cè)試研究了電池?zé)崾Э販囟乳撝颠w移特征。研究表明，3 C以上的電流倍率對(duì)電池安全性產(chǎn)生很大的負(fù)面影響，自產(chǎn)熱起始溫度大幅下降。王懷銣分析了儲(chǔ)能電池過(guò)充熱失控特性，電流倍率越高，熱失控發(fā)生越早。任東生等綜述了健康狀態(tài)對(duì)鋰離子電池安全性的影響，總結(jié)出負(fù)極析鋰是影響全生命周期安全演變的重要因素，析鋰后熱失控溫度閾值下降。王綏軍開(kāi)展了磷酸鐵鋰電池負(fù)極析鋰對(duì)安全性的影響機(jī)制研究，采用絕熱加速量熱儀測(cè)試了鋰枝晶生成前后熱失控溫度閾值變化。結(jié)果表明，析鋰前后，熱失控溫度閾值變化明顯，電池自產(chǎn)熱起始溫度從80 ℃降低到50 ℃，熱失控溫度從170 ℃降低到100 ℃。黃海江研究了鋰離子電池安全性及影響因素，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試了電池健康狀態(tài)對(duì)機(jī)械、電、熱濫用下電池安全性的影響，分析了循環(huán)和高溫?cái)R置這兩種不同的健康狀態(tài)下的電池在過(guò)充、短路和熱箱實(shí)驗(yàn)下的耐受程度，并結(jié)合X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等物理化學(xué)測(cè)試給出了機(jī)理解釋。
4 電池安全狀態(tài)影響機(jī)制
電池安全狀態(tài)影響因素多種多樣，主要包括電壓、環(huán)境溫度、電流、機(jī)械變形、極限外部條件、SOC、SOH、內(nèi)阻、析鋰狀態(tài)等，如圖3所示。下面從各個(gè)因素對(duì)電池安全的影響機(jī)制進(jìn)行分析。
圖3 鋰離子電池安全狀態(tài)影響因素
4.1 電壓
鋰離子電池在過(guò)壓和欠壓下運(yùn)行和存儲(chǔ)都會(huì)加速內(nèi)部副反應(yīng)。過(guò)壓會(huì)導(dǎo)致負(fù)極鋰化程度高，無(wú)法嵌入多余的鋰，鋰在負(fù)極活性顆粒表面析出。金屬鋰性質(zhì)活潑，會(huì)與黏結(jié)劑反應(yīng)釋放氫氣。同時(shí)，正極中的鋰離子過(guò)度脫出，導(dǎo)致正極的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，釋放氧氣。鋰還會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致SEI膜增厚。若過(guò)電壓繼續(xù)增加，鋰離子完全從正極中脫出，電池電壓將急劇升高，放熱反應(yīng)和產(chǎn)氣反應(yīng)加速，SEI膜分解、隔膜熔融、正極、電解液、黏結(jié)劑分解相繼發(fā)生，最終會(huì)導(dǎo)致電池的熱失控。
欠壓會(huì)導(dǎo)致負(fù)極過(guò)度脫鋰，負(fù)極結(jié)構(gòu)被破壞，SEI膜分解、重生。若欠壓程度繼續(xù)增加，負(fù)極電位會(huì)急劇升高。若負(fù)極電位超過(guò)銅的氧化電位，則負(fù)極集流體的銅將被氧化為銅離子，進(jìn)入電解液中，并隨著放電過(guò)程穿過(guò)隔膜遷移至正極。此時(shí)正極電位若低于銅離子的還原電位，會(huì)在正極的表面和內(nèi)部形成銅枝晶，同時(shí)有少量的銅以顆粒的形式沉積在隔膜中，導(dǎo)致正極與電解液之間的離子擴(kuò)散通道被阻礙。銅枝晶生長(zhǎng)一段時(shí)間后，可能會(huì)穿透隔膜，造成電池的內(nèi)短路。欠壓故障一般不會(huì)發(fā)生熱失控，但會(huì)增加熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，欠壓之后的電池再進(jìn)行充放電循環(huán)，可能會(huì)引發(fā)電池?zé)崾Э亍?
一般地，磷酸鐵鋰電池的標(biāo)稱電壓為3.2 V，充放電截止電壓分別是3.65和2 V。對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行或存儲(chǔ)后的電池來(lái)講，老化后容量衰減，若充放電截止電壓不變，也容易使電池輕微過(guò)壓或欠壓。低環(huán)境溫度充電容易析鋰，可使用的電流和電壓上限縮小。安全運(yùn)行電壓邊界應(yīng)隨電池狀態(tài)和外部環(huán)境動(dòng)態(tài)伸縮。
4.2 環(huán)境溫度
鋰離子電池在高溫和低溫環(huán)境下運(yùn)行和存儲(chǔ)都會(huì)加速電池失效，主要的失效機(jī)制分別為負(fù)極SEI膜生長(zhǎng)和鋰的沉積。高溫會(huì)加速鋰離子電池的老化，在較高的溫度下，電解液的副反應(yīng)加速，使負(fù)極SEI膜增厚，電池鼓包或內(nèi)壓增大，內(nèi)阻增加，電池壽命衰減加速。當(dāng)溫度高于SEI膜分解溫度，則可能會(huì)誘發(fā)更嚴(yán)重的熱失控連鎖反應(yīng)。熱失控連鎖反應(yīng)的過(guò)程由電池各組分材料的熱穩(wěn)定性決定，在發(fā)生熱失控的過(guò)程中，從低溫到高溫排序，電池將依次經(jīng)歷：SEI膜分解、負(fù)極與電解液反應(yīng)、隔膜熔化、正極分解、電解液分解、黏結(jié)劑分解、電解液燃燒等。
低溫電池充電容易導(dǎo)致負(fù)極析鋰。當(dāng)負(fù)極表面的局域溫度較低、荷電狀態(tài)較高、電流密度較大時(shí)，鋰沉積副反應(yīng)就傾向于在這一區(qū)域快速進(jìn)行，造成比其他區(qū)域更加嚴(yán)重的鋰沉積。而金屬鋰往往是對(duì)電池安全性最為不利的內(nèi)部成分，一方面金屬鋰性質(zhì)活潑，使熱失控起始溫度降低；另一方面，鋰枝晶生長(zhǎng)到一定程度會(huì)刺破隔膜，發(fā)生內(nèi)短路，嚴(yán)重影響電池的安全性。電池極限低溫存儲(chǔ)也會(huì)影響其性能，會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻不可恢復(fù)地增加。
一般地，磷酸鐵鋰電池允許環(huán)境溫度在-30～55 ℃，超過(guò)45 ℃就要進(jìn)行降溫處理，而低于0 ℃就不能再進(jìn)行充電，低于-20 ℃就不能再放電，需要采取升溫處理。
4.3 電流
鋰離子電池的充電電流不能無(wú)限增加，負(fù)極活性材料(如石墨)的動(dòng)力學(xué)特征限制了充電電流。大倍率充電和低溫充電容易引起負(fù)極表面析鋰，負(fù)極表面析鋰在老化機(jī)制中是最有害的。大多數(shù)報(bào)道認(rèn)為，電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制和鋰在石墨顆粒內(nèi)部的固相擴(kuò)散受到阻礙是石墨表面析鋰的主要原因。在快速充電、低溫充電過(guò)程中，電池負(fù)極電位低于0 V，鋰離子將以金屬形態(tài)沉積在石墨負(fù)極表面，而不是插入石墨顆粒間隙中。研究表明，沉積的鋰分為可逆和不可逆兩部分?？赡娌糠旨磁c負(fù)極界面具有電接觸的沉積鋰，其可以經(jīng)歷電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)入電解液并隨后重新插入到碳材料層間，該過(guò)程也被稱為鋰金屬的剝離。在電壓弛豫或放電過(guò)程，可逆部分的鋰會(huì)重新嵌入石墨中。不可逆部分的鋰會(huì)與電解液反應(yīng)形成額外的SEI膜，或形成與活性物質(zhì)失去接觸的“死鋰”，從而增加內(nèi)阻，加速容量衰減。析鋰不僅可以加速電池性能的衰退，還可能對(duì)鋰離子電池的安全性產(chǎn)生負(fù)面影響。鋰沉積一般有3種形態(tài)，包括苔狀、粒狀和枝狀。鋰枝晶是最嚴(yán)重的情況，若持續(xù)生長(zhǎng)有可能會(huì)穿破隔膜，造成內(nèi)短路，引起電池失效甚至熱失控。
放電電流主要由于其作用于電池內(nèi)阻產(chǎn)生焦耳熱，如果單位時(shí)間產(chǎn)生的熱量不能與散熱平衡，則會(huì)引起電池自加熱，內(nèi)部溫度升高，加速電池的老化。因此，放電電流也要控制在一定范圍。另外，電池濫用中高倍率電流的故障后果更嚴(yán)重，如大倍率電流下過(guò)充可能會(huì)引起電池爆炸。
一般地，磷酸鐵鋰電池對(duì)最大充電電流倍率和最大放電電流倍率有嚴(yán)格的限制，尤其是對(duì)充電電流倍率的限制還依賴于溫度和電壓。
4.4 機(jī)械變形
鋰離子電池的機(jī)械變形可能是由于鋰離子在材料層間嵌入和脫出過(guò)程引起材料的膨脹和收縮，隨著老化進(jìn)程，正負(fù)極結(jié)構(gòu)會(huì)有輕微變形，這種行為是不可避免的。但還有一些情況引起的電池機(jī)械變形不可忽視，例如由于副反應(yīng)產(chǎn)氣引起的內(nèi)部壓力過(guò)大、電池鼓包。這種情況如果沒(méi)有及時(shí)排氣，則會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻升高，影響電池容量。
另外，外部機(jī)械力如碰撞、擠壓或針刺，會(huì)引起嚴(yán)重的機(jī)械濫用，造成電池局部?jī)?nèi)短路，甚至引起熱失控。由于外部不可控條件，如地震、人為因素、運(yùn)輸事故等，導(dǎo)致電池模塊跌落、振動(dòng)，會(huì)觸發(fā)碰撞、擠壓或針刺故障。由于這類故障是由外部機(jī)械力導(dǎo)致隔膜破損誘發(fā)的，其嚴(yán)重程度主要取決于隔膜破裂后電池內(nèi)部電量局部釋放時(shí)電池的內(nèi)部最高溫度。碰撞、擠壓的初始損害程度小于針刺，相對(duì)來(lái)講，針刺是危險(xiǎn)程度較高的一種濫用形式。碰撞、擠壓會(huì)導(dǎo)致兩種后果，一種是由外力引發(fā)的電池內(nèi)部隔膜破損，正負(fù)極發(fā)生內(nèi)短路；另一種是電池內(nèi)部的有機(jī)易燃電解液泄漏，造成電芯、線路、其他電子元器件腐蝕和漏液?jiǎn)误w內(nèi)阻增大、起火等次生危害。針刺是較為危險(xiǎn)的，當(dāng)電池系統(tǒng)遭受機(jī)械外力，異物刺入電池內(nèi)部，可直接造成嚴(yán)重的內(nèi)短路。
還有一些極限環(huán)境也會(huì)引起電池的機(jī)械變形，引發(fā)次生危害。例如電池在高海拔地區(qū)使用，會(huì)引起電池散熱能力下降，模組和電池包在低氣壓作用下還會(huì)產(chǎn)生機(jī)械結(jié)構(gòu)失效、發(fā)熱量明顯增加的問(wèn)題。
4.5 高濕、電沖擊或熱沖擊
極限外部環(huán)境會(huì)導(dǎo)致電池絕緣問(wèn)題和結(jié)構(gòu)損壞。例如高濕、熱沖擊都會(huì)引起自放電增加，電芯凝露，導(dǎo)致絕緣失效，容易引起外短路。熱沖擊還可能引起電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)損壞，容易導(dǎo)致過(guò)充電的發(fā)生。若電芯密封存在問(wèn)題，在高濕環(huán)境下，電池失效會(huì)更加嚴(yán)重。當(dāng)水分進(jìn)入電池后，會(huì)與鋰鹽反應(yīng)生成氫氟酸等物質(zhì)，進(jìn)一步腐蝕電極材料，使得電池性能下降，安全性下降。電池模塊在遭受電沖擊后，會(huì)發(fā)生電池的藍(lán)膜破損、絕緣失效，與電芯外部凝露類似，容易引起外短路。
4.6 SOC
一般來(lái)講，鋰離子電池的SOC越高，發(fā)生危險(xiǎn)的后果越嚴(yán)重。由于SOC越高時(shí)，電池內(nèi)部存儲(chǔ)的能量越高，一旦發(fā)生短路，內(nèi)部能量急劇釋放，容易引起更嚴(yán)重的后果。高SOC還可能引起析鋰、產(chǎn)氣等危害電池性能的副反應(yīng)。相反，SOC越低，電池越安全，但長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)應(yīng)考慮到電池的自放電，避免SOC過(guò)低后欠壓。
4.7 SOH
鋰離子電池長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)或擱置后，SEI膜增厚、內(nèi)阻上升、可用容量降低。SOH對(duì)電池安全性的影響比較復(fù)雜，一般來(lái)說(shuō)，SOH越差，電池安全性越差，但同時(shí)舊電池容量比新電池小，其內(nèi)部可存儲(chǔ)的電量少，類似于較低的SOC。一般地，舊電池內(nèi)阻高于新電池，在相同電流倍率下循環(huán)的產(chǎn)熱率相比于新電池更高，更容易發(fā)生局部過(guò)熱。若舊電池的內(nèi)部存在負(fù)極析鋰，則電池自產(chǎn)熱起始溫度降低，更容易引起過(guò)熱熱失控。但在有些情況下，老化后電池成分更穩(wěn)定，安全性提升。例如，在循環(huán)老化后，若僅僅引起了電池的SEI膜增厚，SEI膜的部分非穩(wěn)態(tài)成分逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)成分，則對(duì)負(fù)極起到保護(hù)作用，提升了自產(chǎn)熱起始溫度。另外，很多研究發(fā)現(xiàn)，SOH對(duì)機(jī)械濫用安全性的影響不大。
4.8 內(nèi)阻
鋰離子電池的內(nèi)阻通常包括直流內(nèi)阻和交流內(nèi)阻(阻抗)。隨著老化的進(jìn)程，電池發(fā)生SEI膜增厚、析鋰、產(chǎn)氣等副反應(yīng)，會(huì)映射在內(nèi)阻上。測(cè)試內(nèi)阻的方法有直流脈沖測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。直流脈沖測(cè)試是一種能更好應(yīng)用在原位的內(nèi)阻測(cè)試方法。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試則是給電池施加一段頻率內(nèi)的交流信號(hào)，通過(guò)測(cè)試各個(gè)頻率下的響應(yīng)得到一系列頻率下的阻抗譜。電化學(xué)阻抗譜需要用到昂貴的電化學(xué)工作站來(lái)進(jìn)行測(cè)試，但由于它能得到電池更多的內(nèi)部信息，在老化機(jī)理、析鋰監(jiān)測(cè)、內(nèi)部溫度估計(jì)等研究時(shí)被廣泛應(yīng)用。由于電池當(dāng)前的內(nèi)阻值反映了電池諸多狀態(tài)信息，因此可以根據(jù)內(nèi)阻測(cè)試結(jié)果來(lái)規(guī)范電池可接受的充放電功率，防止危險(xiǎn)發(fā)生。
4.9 析鋰狀態(tài)
金屬鋰是對(duì)電池安全性最為不利的內(nèi)部成分。金屬鋰最為活潑，使電池自產(chǎn)熱起始溫度降低，更容易誘發(fā)熱失控。負(fù)極析鋰主要由于不當(dāng)充電導(dǎo)致，如SOC超限充電、低溫充電和大電流充電。當(dāng)負(fù)極電位降低到低于鋰參考電位時(shí)，由于動(dòng)力學(xué)降低，例如插層減少和界面電位下降增加，金屬鋰會(huì)在負(fù)極表面沉積。負(fù)極析鋰后會(huì)帶來(lái)以下問(wèn)題：①活性鋰的消耗；②電極孔隙堵塞導(dǎo)致鋰離子的遷移率下降；③金屬鋰活性強(qiáng)，電池?zé)岱€(wěn)定性降低；④鋰枝晶形成后，短路風(fēng)險(xiǎn)增加。
如前所述，負(fù)極析鋰會(huì)引起更嚴(yán)重的副反應(yīng)，需要被檢測(cè)和規(guī)避。負(fù)極析鋰在一定程度上是可逆的，可以通過(guò)設(shè)計(jì)熱管理和優(yōu)化充電策略來(lái)盡量減少析鋰。析鋰檢測(cè)可幫助運(yùn)維人員對(duì)鋰離子電池的析鋰狀態(tài)進(jìn)行跟蹤，以便于設(shè)計(jì)電池優(yōu)化運(yùn)行方案。目前電池析鋰檢測(cè)方法主要包括充電后的弛豫電壓和弛豫阻抗分析、放電過(guò)程差分電壓分析、電化學(xué)阻抗譜、高精度庫(kù)侖效率、三電極電位、非原位物理化學(xué)表征、厚度測(cè)量、斷層掃描、聲學(xué)測(cè)量、光學(xué)測(cè)量、質(zhì)譜滴定和基于模型的方法。其中，電化學(xué)法是基于電測(cè)量信號(hào)(電壓、阻抗、容量等)的檢測(cè)方法，包括充電后的弛豫電壓和弛豫阻抗分析、放電過(guò)程差分電壓分析、電化學(xué)阻抗譜、高精度庫(kù)侖效率等。與其他析鋰檢測(cè)方法相比，電化學(xué)法可以不用添加輔助設(shè)備，借助BMS進(jìn)行采集和計(jì)算，只有電化學(xué)法具有進(jìn)一步在線應(yīng)用的潛力。充電后的弛豫電壓和弛豫阻抗分析、放電過(guò)程差分電壓分析是通過(guò)充電后的弛豫過(guò)程或放電過(guò)程的電壓曲線來(lái)檢測(cè)析鋰的方法，利用了鋰剝離的電壓平臺(tái)現(xiàn)象，而弛豫過(guò)程相比于放電過(guò)程沒(méi)有靜電流，使得電壓平臺(tái)更明顯，這種方法在實(shí)際應(yīng)用中最可行，不需要昂貴和特殊的設(shè)備。但除了鋰剝離存在電壓平臺(tái)之外，石墨分級(jí)等反應(yīng)也存在電壓平臺(tái)，這種方法容易受到其他電壓平臺(tái)的干擾。電化學(xué)阻抗譜法是利用析鋰后歐姆內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移阻抗的不正常變化來(lái)檢測(cè)析鋰，多頻率下阻抗可以顯示出多種特征，具有在線應(yīng)用潛力。但是這種方法需要在充電后的休息時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，可能需要使用脈沖充電協(xié)議。高精度庫(kù)侖效率采用電池在一個(gè)完整的充放電周期時(shí)，不可逆析鋰會(huì)使得容量衰減、庫(kù)侖效率降低的方法來(lái)檢測(cè)析鋰。這種方法可以用于全電池的析鋰檢測(cè)，但是需要高精度的儀器、溫室和一個(gè)完整充放電過(guò)程來(lái)計(jì)算，在原位應(yīng)用過(guò)程中需要更多的控制條件。
5 總結(jié)與展望
在線、實(shí)時(shí)、量化、精確的電池安全狀態(tài)評(píng)估是指導(dǎo)電池故障超前預(yù)警、優(yōu)化運(yùn)行的前提。未來(lái)的研究將逐步從電池故障診斷、預(yù)警上升到系統(tǒng)實(shí)時(shí)的安全狀態(tài)評(píng)估。安全狀態(tài)評(píng)估算法可以集成在BMS的狀態(tài)估計(jì)功能中，也可以用于儲(chǔ)能大數(shù)據(jù)平臺(tái)功能拓展。通過(guò)確定動(dòng)態(tài)的安全操作區(qū)域，實(shí)時(shí)跟蹤監(jiān)測(cè)系統(tǒng)當(dāng)前的安全狀態(tài)，提升系統(tǒng)的主動(dòng)保護(hù)能力，減少發(fā)生危險(xiǎn)的可能性。
國(guó)內(nèi)外學(xué)者當(dāng)前對(duì)于電池安全狀態(tài)評(píng)估的研究較少，本文對(duì)電池安全狀態(tài)評(píng)估提出如下展望。
（1）缺乏系統(tǒng)性的電池安全狀態(tài)多影響因素分析及耦合關(guān)聯(lián)機(jī)制研究。目前電池安全狀態(tài)評(píng)估主要面向電池單體層級(jí)，然而，儲(chǔ)能系統(tǒng)更加需要實(shí)時(shí)的安全狀態(tài)監(jiān)測(cè)和識(shí)別。儲(chǔ)能系統(tǒng)的故障，尤其是引發(fā)電池?zé)崾Э?、燃爆等?yán)重危險(xiǎn)故障，通常是多個(gè)故障并發(fā)或各個(gè)組成部分、各種因素相互作用的結(jié)果，對(duì)多因素下儲(chǔ)能系統(tǒng)安全狀態(tài)演化規(guī)律的研究具有重要科學(xué)價(jià)值。
（2）電池安全邊界及其閾值遷移特征難以摸清。電池安全邊界是判定系統(tǒng)實(shí)時(shí)安全狀態(tài)處于危險(xiǎn)、警告或是安全的標(biāo)準(zhǔn)線，安全邊界的精確性影響了評(píng)估結(jié)果的可信度。目前行業(yè)的做法通常是將電池出廠時(shí)濫用測(cè)試的數(shù)據(jù)直接當(dāng)作安全邊界，或根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)調(diào)整老化后的電池安全閾值，安全狀態(tài)評(píng)估參考標(biāo)準(zhǔn)是靜態(tài)的，導(dǎo)致結(jié)果的精確性差。安全邊界及其閾值遷移規(guī)律是安全狀態(tài)評(píng)估的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)，找準(zhǔn)動(dòng)態(tài)的安全范圍對(duì)安全狀態(tài)評(píng)估甚至指導(dǎo)系統(tǒng)運(yùn)行都具有重要的科學(xué)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。
（3）電池安全狀態(tài)還沒(méi)有明確的定義，外部因素和內(nèi)部狀態(tài)對(duì)安全狀態(tài)的影響未能定量描述。電池安全狀態(tài)受電壓、電流、溫度、機(jī)械變形等外部因素和荷電狀態(tài)、健康狀態(tài)、內(nèi)阻等內(nèi)部狀態(tài)的影響，但目前的報(bào)道僅通過(guò)濫用與安全成反比的概念進(jìn)行簡(jiǎn)單的量化評(píng)估，實(shí)時(shí)定量的影響規(guī)律尚待挖掘，導(dǎo)致評(píng)價(jià)指標(biāo)的可信度較差，需進(jìn)一步研究安全狀態(tài)定量化評(píng)估方法。
第一作者：宋爽（1994—），女，博士研究生，特別研究助理，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)安全管理與運(yùn)行優(yōu)化，E-mail：[email protected]；
通訊作者：唐西勝，研究員，主要研究方向?yàn)樾滦碗娏ο到y(tǒng)與儲(chǔ)能，E-mail：[email protected]。
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