中國儲能網(wǎng)訊：2023年7月底，在第二屆鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈與標準發(fā)展論壇上，比亞迪介紹了其在鈉離子電池方面的開發(fā)進展以及規(guī)劃，其中150Ah刀片電池已經(jīng)通過中試，可進行規(guī)?；纳a(chǎn)。其中層狀氧化物在 2023 年可以做到能量密度 140Wh/kg,循環(huán)壽命3600 次；而聚陰離子在2023年做到能量密度110Wh/kg，1C循環(huán)壽命可以做到 6000 次。
此外，早在2月底，中科海納率先發(fā)布其鈉電池產(chǎn)品，并在思皓花仙子A0級小車上展示了其鈉電池系統(tǒng)。隨后在4月18上海車展上寧德時代宣布其鈉離子電池將首發(fā)落地奇瑞車型，采用層狀材料和AB電池系統(tǒng)（類似于蔚來75kWh版本的LFP和三元混用）。6月中旬在工信部發(fā)布的第372批《道路機動車輛生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品公告》，奇瑞QQ冰激凌搭載的就是寧德時代生產(chǎn)的鈉離子電池，是一款總質(zhì)量1064kg，最高車速100km的小轎車。
除了上述幾家公司，鈉電池還有很多不到三年的初創(chuàng)企業(yè)，而且基本都是高校博士或者教授的研究成果進行孵化的企業(yè)，包括江蘇眾鈉，湖州超鈉，無錫鈉遠，深圳盤古鈉祥等。雖然時間不長，但進展可謂迅速。比如江蘇眾鈉在今年發(fā)布了聚鈉1號產(chǎn)品，用在輕型電動車上來取代鉛酸電池，給戰(zhàn)略用戶價格為599元一套，大約625元/kWh。
可以說2023年鈉電池在儲能，輕型電動車以及A0級電動汽車都實現(xiàn)了破冰的應(yīng)用，再加上依然火爆的融資（9月份盤古鈉祥剛剛完成了無錫市政府主導(dǎo)的千萬級Pre-A融資），熱度只增不減。不過隨著鋰鹽價格的不斷下降，“平替鋰電”的聲音也在減弱。
參考Gartner炒作曲線，鈉電池目前可能正處于Stage 3過高期望的峰值期（可能馬上就會進入拐點向下）。那么除了成本因素以外，已經(jīng)量產(chǎn)的鈉電池目前還有哪些問題？為什么沒有取得預(yù)期的市場效果？這其中有哪些不能說的秘密，本文帶您一探究竟。
01
鈉電池的問題主要在于硬碳
隨著越來越多的鈉離子電池開始啟動裝機測試，其問題暴漏也一覽無遺。主要集中在兩個方面，一是其循環(huán)壽命不足。與各家企業(yè)宣傳的3000甚至6000次以上的壽命相差甚遠，在輕型電動車（電瓶車）上可能只有不到1000次，甚至高溫也就500次，而且能量密度越高，循環(huán)就越差。二是析鈉，多次循環(huán)后很容易析鈉而且吸出來的金屬鈉是點狀分布的，跟鋰離子電池面狀析鋰也不同。同樣也是能量密度越高就越容易析鈉。
如果不考慮電芯的一致性問題，那么其實壽命差本身也可能是跟析鈉息息相關(guān)的。不是說好的鈉電池倍率性能更好，充電速度也更快，為什么還會析鈉呢？
這要從鈉電負極材料的儲鈉機制談起，目前鈉電池主要的負極材料是硬碳，不同于石墨嵌鋰的機理，硬碳儲鈉的機理目前還存在爭議，參考文章 Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2200715，主要有表面吸附，嵌入以及填充等幾種模型：
1）“嵌入-填充”: Na+沿著傾斜區(qū)先插入平行碳層，然后再填充到平坦區(qū)的納米孔中
2）“吸附-填充”: Na+先吸附在傾斜區(qū)的缺陷位點上，然后填充到平坦區(qū)的納米孔中
3）“吸附-嵌入”: Na+先吸附在傾斜區(qū)的表面和缺陷位點上，再沿平坦區(qū)插入碳層
4）多階段共存: 由于硬碳的尺寸復(fù)雜性，三/四個機制共存產(chǎn)生觀察到的充放電曲線
值得注意的是，不同的儲鈉機理就意味著不同的優(yōu)化思路來避免析鈉：比如平坦區(qū)是填充為主的機理需要硬碳有較高的孔隙；而如果是嵌入為主的機理就要求較大的層間距。更為糟糕的是，目前學(xué)術(shù)界對此還沒有完全達成一致。
不同的研究展現(xiàn)出不同的機理，大概率意味著他們合成的硬碳本身是有區(qū)別的。具體的機理跟硬碳合成的原料來源以及處理的溫度氣氛都有關(guān)系：換言之，就是不同廠家的硬碳其儲鈉機理不同，避免析鈉的方法也不盡相同，需要電芯廠進行定制優(yōu)化，包括隔膜，電解液，正極的匹配以及電芯極片的設(shè)計等等。
尤其是對于上文提到過的輕型電動車，為了追求極致成本，電芯開發(fā)和制造人員對于材料機理的認識基本為零，很少去定制優(yōu)化。此外，電池包也不具備良好的熱管理條件，對溫度的控制比較差。
而且很多初創(chuàng)企業(yè)可能也不會采用Multi-Step Constant Current的模式，而是CC-CV模式，但是兩輪車的BMS控制比較薄弱，導(dǎo)致充放電的倍率變化和波動可能比較大。這樣一來，多次循環(huán)后就容易出現(xiàn)析鈉的現(xiàn)象。
不僅對于鈉電，變電流也是當年鋰金屬電池失效的罪魁禍首之一：Moli在實驗室測試的時候恒電流充放，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的鋰枝晶問題，而到了用戶手中，電氣設(shè)備的電流頻繁的變化，就導(dǎo)致了析鋰的發(fā)生。雖然近幾年鋰金屬電池領(lǐng)域也有了不小的突破，不過這些突破也僅限于恒電流模式，要么一直是大電流；要么一直是較小的電流，最為困難的變電流模式很少看到有文獻去報道。
正是由于對充電析鈉的擔(dān)憂，中科海納在2月底發(fā)布的三款鈉離子電池雖然低溫放電能力十分優(yōu)異，可達-40℃；但是低溫充電只能夠到-10℃，還不如三元鋰電，有點差強人意。這可能跟中科海納使用生物質(zhì)合成的硬碳材料有關(guān)，畢竟生物質(zhì)原料的質(zhì)量很難保證一致，所以得到的硬碳儲鈉的機理也很難研究清楚，謹慎一點還是好的。
此外，在上個月的鑫欏鋰電高峰論壇上，國科炭美的董事長兼總經(jīng)理陳成猛博士講到了他們自主合成的硬碳材料的性能。借助中科院山西煤炭化學(xué)研究所這個平臺，首先建立了前驅(qū)體的數(shù)據(jù)庫，包括淀粉、纖維素、木質(zhì)素、瀝青等常用原料。經(jīng)過優(yōu)化后的硬碳材料其容量和首效都達到甚至超過了日本可樂麗的水平，但價格5萬元/噸只有其1/3不到，性價比還是很高的。
不過他特意強調(diào)，雖然容量都類似，日本的硬碳斜坡區(qū)的容量占比達到70%以上，而國產(chǎn)的硬碳斜坡區(qū)很多才50%左右，為了避免析鈉，實際可用的容量日本硬碳產(chǎn)品還是遙遙領(lǐng)先。
根據(jù)陳總的分析，他們家的硬碳儲鈉原理是多階段多機理共存的：先是表面吸附，然后中間嵌入，最后是硬碳內(nèi)部的閉孔吸附。后面兩段的電壓離0V (vs. Na+/Na)太近，析鈉的風(fēng)險很高，是無法充分利用的。所以不能只看容量大小，還要關(guān)注斜坡區(qū)占比，那才是真正的可用容量。這方面國科炭美也在積極努力，也希望客戶能提出他們的實際需求，產(chǎn)業(yè)鏈協(xié)同發(fā)展。
綜上，由于硬碳儲鈉機理的復(fù)雜性，目前鈉離子電池的析鈉問題還比較普遍，嚴重影響了電池的壽命和安全，而且還不得不降低充電的倍率，也無法實現(xiàn)超低溫下的充電。更為重要的是，根據(jù)鋰電行業(yè)前十某研究院副院長的說法，鈉電池目前只有在圓柱電池中循環(huán)壽命才可以，方型鋁殼以及軟包電池中都不盡如人意。
可能跟圓柱電池對體積的束縛和限制有關(guān)系，參考之前析鋰的研究，析鈉也主要發(fā)生在隔膜和極片的界面處，必須保持界面均勻。此外，除了析鈉，鈉電循環(huán)壽命也與正極材料電壓有關(guān)，尤其是有相變的層狀材料。
比如比克電池的胡博士在今年4月第七屆新型電池正負極材料技術(shù)國際論壇上就提到過，鈉電池想要循環(huán)壽命高，必須要避開高電壓平臺區(qū)。
他們在自己公司21700鈉電池的研究，上限電壓4V以上就超過了正極的電壓平臺區(qū)，是有相變峰的區(qū)域，無論是常溫還是高溫壽命都很差。為了改善循環(huán)，就要把電壓降低到3.95V,避開相變區(qū)域，不過能量可能降低5~10%。 所以說鈉電池的壽命跟能量密度也無法兼顧。
02
鈉電池還有希望嗎？
由于鈉離子電池在循環(huán)壽命方面的問題，其在大規(guī)模儲能領(lǐng)域的應(yīng)用應(yīng)該是減緩了步伐。鈉鈉電池面臨著跟鋰電類似的成本和性能的抉擇：性能較高的產(chǎn)品成本并不低，成本低的產(chǎn)品性能又差。此外由于今年動力電池裝機增量不足，碳酸鋰期貨價格屢創(chuàng)新低，年底可能在15萬以下了。而且去年很多公司也有鋰電池的存貨，現(xiàn)在也低價出售。
比如楚能新能源已經(jīng)宣布下半年其磷酸鐵鋰電芯價格不含稅0.5元/Wh, 含稅為0.57元/Wh, 加上系統(tǒng)差不多0.2元/Wh的成本，儲能系統(tǒng)的價格已經(jīng)來到了0.8元/Wh以內(nèi)。而目前鈉離子電池系統(tǒng)至少還得0.8元/Wh，壽命可能還無法達到LFP的6000次，在儲能領(lǐng)域其競爭沒有優(yōu)勢。
雖然如此，由于資源瓶頸問題，還是必須要大力發(fā)展鈉離子電池用來穩(wěn)定并制約鋰離子的價格波動，實現(xiàn)新能源產(chǎn)業(yè)的良性和健康發(fā)展。這不僅是中國，也是缺少資源的歐洲等國家的共識，這一輪最早的幾家鈉電池公司，包括英國的Faradion以及法國的TIAMAT也都是歐洲的。
在鑫欏鋰電上個月的高峰論壇上，湖南立方新能源的董事長兼總經(jīng)理涂健回顧了過去20年來的幾次鋰鹽價格波動，得到的結(jié)論也是類似的，那就是必須要用鈉電池的發(fā)展來制約鋰鹽價格波動，保證整個鋰電池產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。
所以說雖然目前鋰電池價格跌倒了低谷，鈉電的應(yīng)用不及預(yù)期，在儲能領(lǐng)域跟LFP相比也沒有優(yōu)勢，但是為了穩(wěn)定鋰鹽的價格，必須要繼續(xù)發(fā)展鈉電池。尤其是在動力和輕型電動兩個領(lǐng)域：
1. 動力方面：核心是高比能，哪怕是用高端的層狀材料也無所謂。因為鈉電池正極的成本低廉，低溫性能也好，跟LFP電池是很好地互補，所以在新能源A0級車市場是不錯的應(yīng)用場景。一方面選用層狀材料做出高比能的電芯，另一方面跟成熟的LFP電芯混用，提高綜合性能。
這方面寧德時代在力推，比亞迪也在快速跟進。孚能科技跟江鈴合作的純電動轎車玉兔也在6月中旬上了公告?？梢妿状笾饕匿囯姵仄髽I(yè)都已經(jīng)沿著這個方向提前布局了。中科海納也跟江淮在思皓花仙子車型上進行了鈉電池的合作，也許2024年就能見到鈉電的車型開售。
在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用尤其是注意高溫產(chǎn)氣和高溫循環(huán)的問題，這也是硬碳負極的硬傷之一。上面比克的鈉電45℃循環(huán)壽命不到800，此前中科海納公布的數(shù)據(jù)也隱去了高溫存儲的容量衰減。而設(shè)備廠川源科技利用其生產(chǎn)研發(fā)的ACCFILIM原位體積測量系統(tǒng)，也測試了小軟包鈉電在45℃循環(huán)情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種電解液配方產(chǎn)氣都比較嚴重。高溫產(chǎn)氣問題后續(xù)還需要結(jié)合材料包覆以及電解液配方優(yōu)化來綜合解決。
2. 輕型電動車：這方面眾多初創(chuàng)鈉電公司都有所布局。核心并不是高比能，而是低成本，所以其主要路線不僅有層狀材料，還有聚陰離子等。
江蘇眾鈉就是其中的一個代表，采用低成本的硫酸鐵鈉正極，給戰(zhàn)略用戶的價格才625元/kWh, 不過沒有規(guī)模效應(yīng)，大概率這個是虧錢的。就好比當年上海華誼新材料中試線的LMFP材料，其售價也非常低，也是出于先占領(lǐng)市場的目的。
不過這個領(lǐng)域的應(yīng)用面臨著鉛酸電池的競爭，在鈉電池壽命不及預(yù)期的情況下，推廣還是有難度的。所以必須要優(yōu)化硬碳負極，也包括BMS充電控制策略等，來提高壽命。
03
鈉電池的應(yīng)用需要標準先行
由于鈉離子的爆發(fā)是從2021年開始的，到現(xiàn)在也就兩年多的時間，雖然很多產(chǎn)品相繼問世，但是鈉電池產(chǎn)品以及原材料的成熟度都有待提高，具體如下：
1. 鈉電池的原材料標準缺失：比如電池級碳酸鋰是有標準的，但是碳酸鈉沒有一個電池級的標準，這樣各家實際采用的原料品質(zhì)就難以把控。類似的，負極硬碳材料的前驅(qū)體也是五花八門，最終產(chǎn)品的質(zhì)量參差不齊。
2. 鈉電池產(chǎn)品的標準缺失：目前鈉電池普遍采用鋰離子電池的標準，并沒有基于鈉電池的特殊特性進行優(yōu)化。比如鋰電池不能過充過放，但是根據(jù)Faradion早期的研究，鈉電池是可以過放到0V的，甚至在0V下保持半年都沒有衰減。這對于存儲以及運輸?shù)陌踩怯欣?，在?yīng)急情況下也可以提供額外的能量。
不過在目前沒有相應(yīng)標準的情況下，過放電這部分的能量還難以得到合理利用。好在現(xiàn)在有一個團體標準T/CNESA 1006-2021 《鈉離子蓄電池通用規(guī)范》，也已經(jīng)有25家企業(yè)的鈉電池測評通過了。而正式的國家標準也在積極推進中。
3. 鈉電池的BMS控制優(yōu)化：鈉離子電池的BMS目前使用的還是鋰離子電池的，無法支持過放。如果要最大限度利用鈉電池的本征優(yōu)勢，還需要優(yōu)化其BMS軟件和硬件。過放可在應(yīng)急情況下提供額外的能量，對于消費者而言也是利好的。
4. 鈉電池生產(chǎn)的質(zhì)量管控：目前鈉電池組產(chǎn)品循環(huán)壽命低也可能是因為一致性差，質(zhì)量控制薄弱導(dǎo)致的。這跟早些年的鋰電池企業(yè)是類似的，大都由作坊改造而來，尤其是有鉛酸電池背景的那些企業(yè)，對于產(chǎn)品質(zhì)量的管控并不到位，也不符合汽車行業(yè)IATF 16949質(zhì)量管理體系的要求。
隨著鋰電池在動力和儲能行業(yè)的發(fā)展，電池廠從車企挖質(zhì)量人員，加上跟車企的合作久了，慢慢都掌握了生產(chǎn)質(zhì)量控制的精髓。鈉電池企業(yè)很多都是從高校出來的教授創(chuàng)辦的，對于前沿的技術(shù)較為重視，對于成熟配方的產(chǎn)品生產(chǎn)的質(zhì)量控制可能還欠缺，急需彌補。不過目前鋰電池依然很火爆，經(jīng)驗豐富的質(zhì)量人員可能不愿意去鈉電池廠工作。
綜上，為了保證鈉電池行業(yè)的健康發(fā)展，必須要出臺相應(yīng)的國家標準，而且無論是原材料端還是電池端的生產(chǎn)質(zhì)量都需要嚴格控制，BMS也要有針對性的優(yōu)化，更好地適配鈉電池的特性。
小結(jié)：鈉離子電池雖然已經(jīng)量產(chǎn)了，但是在循環(huán)壽命方面遠不及預(yù)期，而且還有很高的析鈉風(fēng)險，不得不犧牲能量密度來避免析鈉，提高循環(huán)。其中主要原因是硬碳的儲鈉機理還不夠清晰，在電壓平臺區(qū)如何避免析鈉還沒有明確的方法。一般對于機理不清晰的技術(shù)，大部分公司是沒有勇氣來推動其規(guī)模應(yīng)用的（比如早些年以色列StoreDot公司的量子點電池，衰減機理不清，C公司就不跟其合作）。
更為糟糕的是，不同廠家的硬碳產(chǎn)品可能有著不同的儲鈉和析鈉的機理，還需要單獨優(yōu)化。由于循環(huán)壽命的降低，鈉電池在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用前景堪憂，但在動力和輕型電動車領(lǐng)域依然可以大展宏圖，前提是解決高溫產(chǎn)氣和低溫充電的問題。
行業(yè)內(nèi)這兩年對鈉電的預(yù)期極高，也投入了大量的資金，所以目前主要是報喜不報憂，對于析鈉，高溫產(chǎn)氣，低溫充電等問題三緘其口，先采用緩兵之計，用圓柱電芯延緩這些問題的影響。但是這些基礎(chǔ)問題必須要完全解決，才能掃清鈉電產(chǎn)業(yè)化面前的障礙。
雖然隨著碳酸鋰價格的回落，留給鈉電的機會窗口也在縮短，但為了保證鋰電行業(yè)的健康發(fā)展，必須要堅持發(fā)展鈉電池。也期待行業(yè)能夠盡早明確硬碳的儲鈉機理，并解決其高溫產(chǎn)氣以及析鈉等問題。
