中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：9月10-11日，由中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)、南方科技大學(xué)碳中和能源研究院、南方電網(wǎng)能源發(fā)展研究院聯(lián)合100余家機(jī)構(gòu)共同支持的碳中和能源高峰論壇暨第三屆中國(guó)國(guó)際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)在深圳召開(kāi)。此次大會(huì)主題是“綠色、經(jīng)濟(jì)、安全、發(fā)展”。
來(lái)自行業(yè)主管機(jī)構(gòu)、國(guó)內(nèi)外駐華機(jī)構(gòu)、科研單位、電網(wǎng)企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機(jī)構(gòu)等不同領(lǐng)域的600余家產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)，1317位嘉賓參加了本屆大會(huì)。
11日下午，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院副教授周光敏受邀在“儲(chǔ)能材料、回收與裝備專場(chǎng)”分享了主題報(bào)告，主題為《失效鋰離子電池材料的修復(fù)與再利用》。
周光敏：各位同仁下午好，非常感謝組委會(huì)給我這個(gè)機(jī)會(huì)交流一下過(guò)去幾年我們?cè)谕艘垆囯姵仉姌O材料方面的修復(fù)和再利用的研究工作。剛才吳總已經(jīng)介紹了關(guān)于梯次利用的話題，我希望介紹一下我們?cè)谔荽卫弥螅绾卧偬幚磉@些相應(yīng)的電池，這就涉及到電池材料我們?nèi)绾文茏屗偕屠闷饋?lái)。
隨著碳中和概念的提出，清潔能源和二次電池的組合已經(jīng)成為明確的發(fā)展道路，我們也看到現(xiàn)有的鋰離子電池?zé)o論在3C電子產(chǎn)品、電動(dòng)車(chē)還是儲(chǔ)能電站中，使用量是顯著攀升的。這就帶來(lái)兩個(gè)問(wèn)題，一是現(xiàn)有的鋰礦的儲(chǔ)量能否滿足大規(guī)模鋰電池使用的需求。我們知道中國(guó)的鋰礦儲(chǔ)量占到全球的5.88%，大部分都集中在青海、青藏的鹽湖，所以一方面需要很好的鹽湖提鋰的技術(shù)，另外一方面這些鋰礦的品質(zhì)又相對(duì)比較低。而退役的鋰電池相當(dāng)于城市的礦山，本身鋰電的品質(zhì)相對(duì)于直接從鋰礦中提取鋰的品質(zhì)提高了3到5倍的量級(jí)，所以如果我們能夠很好地利用退役的電池，在資源的角度上是非常重要的。另外現(xiàn)在退役的鋰電池的量會(huì)逐年增加，現(xiàn)在還沒(méi)到退役的最高峰，但是它的量已經(jīng)非常大了。目前世界范圍內(nèi)退役鋰電池的回收量還是非常低，小于10%，中國(guó)稍微高一點(diǎn)，但是也小于20%，所以急需發(fā)展退役鋰電池和再利用的技術(shù)。這是從資源的角度。
另外從環(huán)境的角度來(lái)說(shuō)，如果這些退役的鋰電池不能得到很好的處理，無(wú)論是通過(guò)掩埋起來(lái)焚燒等等方式，都會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。所以無(wú)論是從資源還是環(huán)境的角度，退役鋰電池的妥善回收都刻不容緩。
基于上述的重要性，國(guó)家也出臺(tái)了一系列的政策規(guī)范和引導(dǎo)退役鋰電池的回收。但是目前還是總體處于初級(jí)階段，因?yàn)檫€有大量的小作坊會(huì)回收大量的電池，如果能夠很好地規(guī)范這個(gè)領(lǐng)域，還需要我們從學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界一起努力。
目前鋰電池的回收里面有火法回收和濕法回收這兩種方法，火法回收通過(guò)高溫處理將電池材料里面比較貴重的尤其是金屬材料轉(zhuǎn)化為合金之后，再通過(guò)一系列的提取過(guò)程，轉(zhuǎn)化為正極材料的前驅(qū)體或者其它化合物再進(jìn)行利用，這個(gè)過(guò)程比較簡(jiǎn)單，方法比較成熟，但是能耗也比較高，因?yàn)樾枰邷靥幚怼Ｍ瑫r(shí)產(chǎn)出一般為合金，尤其是鋰在殘?jiān)?，無(wú)法高效提取出來(lái)，如果要提取需要后續(xù)一系列的其它過(guò)程，非常復(fù)雜。
對(duì)于濕法回收，需要用到強(qiáng)酸強(qiáng)堿，尤其是對(duì)于常規(guī)的價(jià)值比較高的正極材料，它的結(jié)構(gòu)相對(duì)比較穩(wěn)定。如果需要用濕法，比如說(shuō)強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶解，一方面需要對(duì)正極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)破壞，另外也需要一系列的提取過(guò)程，將里面的金屬元素提取出來(lái)。還有更重要的一點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生大量的含酸含堿的二次廢液，這從綠色環(huán)保的角度來(lái)說(shuō)肯定不是特別適用。所以無(wú)論是基于火法還是濕法，它都需要對(duì)正極材料結(jié)構(gòu)破壞，之后再進(jìn)行提取，因此需要的條件也比較苛刻，無(wú)論是高溫、高壓，還是強(qiáng)酸強(qiáng)堿，因此都會(huì)使回收的過(guò)程一方面時(shí)間比較冗長(zhǎng)，第二方面成本也比較高，對(duì)回收企業(yè)的利潤(rùn)會(huì)有一定的沖擊。
過(guò)去這些年我們希望能夠避免對(duì)正極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)破壞再進(jìn)行提取的策略，也就是我們希望能夠進(jìn)行直接回收的策略。很多企業(yè)說(shuō)這叫物理回收，我更希望從直接回收或者是再回收的角度，因?yàn)槲锢砘厥站褪且粋€(gè)物理混合的過(guò)程，它沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何的化學(xué)變化。但實(shí)際上這種直接回收的方式有經(jīng)過(guò)一些化學(xué)反應(yīng)或者是相應(yīng)的處理過(guò)程。
接下來(lái)我分別舉幾個(gè)例子，展示一下在直接回收方面我們的一些研究的思路。
對(duì)于大家現(xiàn)在每天都在使用的手機(jī)、筆記本電腦這些3C電子產(chǎn)品的鋰離子電池，它的正極材料主要是鈷酸鋰，它的失效除了鋰的缺失，還有鈷的溶解。一般來(lái)說(shuō)大家想到修復(fù)它的方法是補(bǔ)鋰或者是補(bǔ)鈷，在鋰和鈷同時(shí)補(bǔ)的過(guò)程中，鋰占的位置比較小，它會(huì)優(yōu)先占據(jù)到你要補(bǔ)鈷的位置，所以你再補(bǔ)充鈷就比較困難。而我們采用一個(gè)含鈮的低共熔溶劑，它由氯化鈮和尿素構(gòu)成，可以在120度下形成熔融的狀態(tài)，之后我們通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)它有一個(gè)很顯著的特點(diǎn)，它可以優(yōu)先將鈷傳輸?shù)饺笔р挼奈恢茫笤龠M(jìn)行鋰的傳輸，所以可以在分子尺度實(shí)現(xiàn)鋰和鈷同時(shí)補(bǔ)的過(guò)程，這樣就可以避免只能補(bǔ)鋰，不能補(bǔ)鈷，導(dǎo)致容量沒(méi)法恢復(fù)的情況。
我們這個(gè)工作的特點(diǎn)是這種低共熔溶劑綠色環(huán)保，可以循環(huán)反復(fù)使用，我們將鈷元素補(bǔ)充完之后，可以再進(jìn)行二次、三次、多次的補(bǔ)充，之后又可以對(duì)廢棄或者失效的鈷酸鋰進(jìn)行修復(fù)。最后我們知道如果將鋰和鈷都補(bǔ)充完之后，最后剩下的是尿素，所以它對(duì)于環(huán)境也無(wú)污染，因?yàn)槟蛩厥且环N肥料，所以不管失效的鈷酸鋰是任何的狀態(tài)，比如說(shuō)只有5%的殘余容量，或者是50%左右的殘余容量，都可以將其恢復(fù)到與商業(yè)的鈷酸鋰正極材料容量相當(dāng)?shù)臄?shù)值，所以是綠色、清潔環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的修復(fù)溶劑。
另外在微結(jié)構(gòu)上也可以看到，失效的電極材料里面有很多的缺陷、裂紋，從微觀之外也可以看到除了層狀結(jié)構(gòu)之外的尖晶石結(jié)構(gòu)，我們修復(fù)之后看到表面變得非常光滑，內(nèi)部缺陷也可以得到有效愈合，同時(shí)結(jié)構(gòu)也變成這么一個(gè)有效的層狀結(jié)構(gòu)。
當(dāng)然最重要的還是大家關(guān)注這個(gè)過(guò)程中的經(jīng)濟(jì)性、能耗或者排放怎么樣，我們進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性的分析發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是二氧化碳還是總的排放上，相比于濕法、火法或者直接電極制備的方法，它的能耗和二氧化碳排放都會(huì)顯著降低，同時(shí)利潤(rùn)明顯增高，達(dá)到1.66美元每公斤廢棄電池這么一個(gè)量級(jí)。
接下來(lái)介紹第二種方法，針對(duì)鈷酸鋰電池在3C產(chǎn)品的應(yīng)用例外，還會(huì)用到三元電極材料，大家知道它的能量密度更高，但是組分也更加復(fù)雜。我們提出的特點(diǎn)是修復(fù)高失效層狀氧化物的正極，我們針對(duì)不管是高失效的還是相對(duì)失效程度較低一點(diǎn)的，都會(huì)提出一種相對(duì)有效的手段，就是用低溫熔融鹽的方法，在所有二元鋰鹽的相圖里面，找到一個(gè)具有最低共熔點(diǎn)的二元鋰鹽組合，用碘化鋰和氫氧化鋰，在170度就形成熔融的狀態(tài)，它可以有效地進(jìn)行相應(yīng)的失效的三元正極材料組分的補(bǔ)充，之后再進(jìn)行熱處理，將高失效的三元正極材料形成結(jié)構(gòu)比較完整，表面比較光滑的三元正極材料。同時(shí)修復(fù)之后它的結(jié)構(gòu)也得到明顯的修復(fù)，失效的電極表面我們看到一些無(wú)序的區(qū)域，包括形成一些巖鹽相的結(jié)構(gòu)，修復(fù)之后表面很光滑，從表面到體相，它的結(jié)構(gòu)也變得非常均一，鋰鎳混排也可以得到比較有效的抑制。最重要的是我們從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的多種多樣的高失效程度的三元電極材料，包括三元523、三元622和三元111，還有單晶和多晶的，以及高失效的單晶和多晶的鈷酸鋰，修復(fù)之后它的容量都能達(dá)到跟商業(yè)正極材料容量接近的水平，也證實(shí)了這么一個(gè)方法的普世性。
第三種是大家比較關(guān)注的，現(xiàn)在的比亞迪用到的刀片電池或者是大規(guī)模儲(chǔ)能電站里面用到的磷酸鐵鋰的正極材料。我們要修復(fù)或者再生磷酸鐵鋰正極材料，首先要了解磷酸鐵鋰是如何失效的，它的失效機(jī)理是什么。磷酸鐵鋰失效主要包括鋰的缺失，同時(shí)有鋰鐵的缺陷，從2價(jià)鐵變成3價(jià)鐵。同時(shí)磷酸鐵鋰要使用一般會(huì)需要包覆碳，碳材料在循環(huán)的過(guò)程中表面的包覆層會(huì)破損，在多次循環(huán)之后導(dǎo)電性下降。所以就是在想能不能用一種方法，很有效地解決在修復(fù)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)三個(gè)缺點(diǎn)修復(fù)的過(guò)程。
既然要補(bǔ)鋰，很重要的是要使用一種鋰鹽。這種鋰鹽既能很有效的補(bǔ)鋰，又能有效地抑制3價(jià)鐵的形成，同時(shí)還能形成一個(gè)有效的碳原，包覆缺失的碳層。不同于常規(guī)的大家都使用無(wú)機(jī)鋰鹽的方法，比如使用碳酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰等等，我們首次提出采用有機(jī)鋰鹽的方法，這里我們使用的是3，4-二羥基本腈鋰，也可以擴(kuò)展到其它的有機(jī)鋰鹽，只要有上述提到的三個(gè)特點(diǎn)就可以。有機(jī)鋰鹽可以很好的補(bǔ)鋰，另外就是有機(jī)物在分解的過(guò)程中會(huì)形成碳的片斷，所以它會(huì)有效進(jìn)行碳層的包覆。最為重要的我們?cè)谟袡C(jī)鋰鹽里面可以選擇一些具有官能團(tuán)的有機(jī)鋰鹽，它可以有效抑制在失效的過(guò)程中形成的3價(jià)鐵，因此可以高效修復(fù)我剛才提到的失效的磷酸鐵鋰的電極材料。修復(fù)之后它的碳層包覆非常均勻，表面結(jié)構(gòu)也變得更加完整，同時(shí)鋰的組分和結(jié)構(gòu)也得到了有效的修復(fù)。在電化學(xué)性能測(cè)試中，我們可以看到無(wú)論是容量還是電化學(xué)穩(wěn)定性都得到了明顯的提升，當(dāng)然還包括低溫性能等等。
最為重要的是，磷酸鐵鋰材料這些年占據(jù)了很大的市場(chǎng)份額，為什么大家不是很樂(lè)意去大量的回收呢？這主要是磷酸鐵鋰用濕法回收得到的是磷酸鐵和碳酸鋰，前幾年碳酸鋰價(jià)格那么低，磷酸鐵價(jià)格也很低，基本上就兩三萬(wàn)塊錢(qián)一噸，碳酸鋰價(jià)格這兩年波動(dòng)很大，所以可能利潤(rùn)相對(duì)較高。但是在碳酸鋰價(jià)格較高的情況下，我們也做了一個(gè)計(jì)算，如果你的失效程度比較高的磷酸鐵鋰，最后就剩0.4鋰或或者0.2個(gè)鋰，提取出來(lái)的碳酸鋰就很少，我們回收一噸得到的利潤(rùn)是往負(fù)的方向，也就是基本上大家沒(méi)有利潤(rùn)，或者是需要虧本。但是用這個(gè)直接回收的方法，相對(duì)來(lái)說(shuō)它的利潤(rùn)就比較穩(wěn)定，這對(duì)于磷酸鐵鋰這個(gè)正極材料我就介紹這么多。
第二方面我想介紹一下閉環(huán)回收的概念。我前面講了，不管是你用有機(jī)鋰鹽還是無(wú)機(jī)鋰鹽，都需要從外界加入這個(gè)鋰去修復(fù)響應(yīng)失效的正極材料。但是大家一方面忽略了石墨負(fù)極這一塊，因?yàn)榇蠹抑朗?fù)極相對(duì)于正極而言，它的利潤(rùn)比較小，石墨修復(fù)相對(duì)比較簡(jiǎn)單，它的價(jià)格也比較低。我們就在考慮，如果我們直接用火法或者濕法處理，很多相應(yīng)的電解液、SEI里面的鋰我們都是廢棄掉的，因?yàn)楹苌?，直接?huì)回收相應(yīng)的電解液和負(fù)極材料。如果不是將石墨中的鋰完全脫出的狀態(tài)，石墨中也是有嵌鋰的。所以我們想能不能把石墨中的鋰、電解液中的鋰和SEI的鋰提取出來(lái)，將這些鋰轉(zhuǎn)化為碳酸鋰之后再來(lái)處理相應(yīng)的失效的正極材料，這樣就達(dá)到在電池內(nèi)部的閉環(huán)，既修復(fù)了正極材料，我們又把石墨負(fù)極相應(yīng)的得到了一個(gè)提純，這樣正負(fù)極材料都會(huì)得到相應(yīng)的修復(fù)。
舉個(gè)例子，比如說(shuō)對(duì)石墨負(fù)極而言，我們將表面的無(wú)定型碳和它的粘結(jié)劑去除掉之后，可以看到它的IT比、IG比顯著降低，也就是石墨的質(zhì)量得到明顯的增高。同時(shí)在這個(gè)過(guò)程中我們對(duì)正極材料進(jìn)行修復(fù)之后，得到了相應(yīng)的正極材料，它的容量可以與商業(yè)正極材料容量相當(dāng)，負(fù)極材料也可以與商業(yè)的石墨負(fù)極材料容量相當(dāng)，這樣我們就可以得到內(nèi)部閉環(huán)的正負(fù)極材料，我們組裝軟包電池可以看到，與商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的正負(fù)極材料組裝軟包電池初始容量相當(dāng)，穩(wěn)定性還會(huì)更好一點(diǎn)。最為重要的是由于我們使用了內(nèi)部閉環(huán)的概念，鋰鹽從電池內(nèi)部提取出來(lái)，所以不管是二氧化碳能耗和排放都顯著降低，最重要的是利潤(rùn)從1.66可以漲到1.79美元每公斤，當(dāng)然這是基于模型的計(jì)算，從側(cè)面也可以反映我們剛才提到的這么一個(gè)概念。
不僅我們可以將廢棄的材料轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢杂玫牟牧希覀冞€希望升級(jí)它的功能，比如說(shuō)現(xiàn)在大家用的鈷酸鋰，常規(guī)我們用4.2V、4.3V，企業(yè)也在做一些高壓鈷酸鋰，做到4.4、4.5，這樣我們可以增加它的容量，另外提升電池的能量密度。但是如果升到比較高的電壓，意味著更多的鋰會(huì)被脫出出來(lái)，我們知道鈷酸鋰的一個(gè)鋰，我們常規(guī)只用了0.5個(gè)鋰，沒(méi)有辦法把剩下0.5拿出來(lái)，原因是你拿出剩下的0.5個(gè)鋰，結(jié)構(gòu)就會(huì)坍塌，導(dǎo)致電池容量快速衰減，這就是為什么電池材料沒(méi)有辦法升高更高的電壓的原因。常規(guī)的我們制備高壓鈷酸鋰，一般需要進(jìn)行摻雜和包覆的處理，但是鈷酸鋰的晶格結(jié)構(gòu)相對(duì)比較完整，你要進(jìn)行摻雜和包覆，它要克服的能量比較高。所以我們想到的一個(gè)特點(diǎn)是，正好失效的電極材料有很多的裂縫和缺陷，它可以作為活性位點(diǎn)提供摻雜元素快速傳輸?shù)耐ǖ篮蛽诫s的位點(diǎn)，這樣就可以有效地在修復(fù)的過(guò)程中一步實(shí)現(xiàn)將失效的電極材料轉(zhuǎn)化為高壓的電極材料。這就是我們工作的研究思路。具體可以看到，我們實(shí)現(xiàn)將鎂鋁元素有效摻雜到失效的鈷酸鋰的位點(diǎn)中，可以實(shí)現(xiàn)在4.6V的情況下有效抑制在高壓情況下實(shí)現(xiàn)的H1-3相變帶來(lái)的結(jié)構(gòu)破壞。因此可以有效地穩(wěn)定電極材料在高壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。
我們?cè)诖蟾?00個(gè)循環(huán)的情況下還具有比較好的循環(huán)穩(wěn)定性，最為重要的是我們只需要0.9%的摻雜量就可以達(dá)到商業(yè)的鈷酸鋰需要摻雜到4%、5%的水平，才可以達(dá)到的循環(huán)穩(wěn)定性，甚至比它的穩(wěn)定性更好一些。
在此工作的基礎(chǔ)上我們?cè)谙耄懿荒苡脧U棄的材料處理廢棄的材料，實(shí)現(xiàn)上述希望的目標(biāo)呢？我們這個(gè)工作的思路就是用失效的三元材料處理失效的鈷酸鋰材料，達(dá)到常規(guī)的鈷酸鋰變成高壓的鈷酸鋰的目標(biāo)。具體的也是同樣在摻雜之后可以有效抑制過(guò)程中的副反應(yīng)相，可以使鈷氧鍵得到增強(qiáng)，抑制副反應(yīng)相四氧化三鈷的生成，在4.6V下仍然具有很好的穩(wěn)定性。我們希望實(shí)現(xiàn)的概念或者理念是將廢棄材料這個(gè)0、失效的鈷酸鋰這個(gè)0，最后得到高壓的鈷酸鋰這么一個(gè)目標(biāo)，也就是實(shí)現(xiàn)0+0>1目標(biāo)。我們將這個(gè)電池組裝到軟包電池驅(qū)動(dòng)的無(wú)人機(jī)，確實(shí)可以發(fā)現(xiàn)它的行駛時(shí)間相比于常規(guī)的鈷酸鋰可以延伸大概10%左右，這對(duì)一些軍事應(yīng)用，或者是玩無(wú)人機(jī)的，飛到強(qiáng)對(duì)面能不能有效飛回來(lái)，也許這10%就是起到?jīng)Q定作用的關(guān)鍵點(diǎn)。
在此基礎(chǔ)上我們還在想能不能進(jìn)一步提高它的電壓的瓶頸，從4.6V進(jìn)一步提升到4.7V的鈷酸鋰，我們又將摻雜和表面的包覆結(jié)合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)將摻雜鎳和表面覆蓋一層薄薄磷酸鎳鎂鋰導(dǎo)鋰包覆層，既可以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)又可以有效地讓鋰離子快速傳導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)在4.7V下容量穩(wěn)定的循環(huán)。
常規(guī)的鈷酸鋰如果在4.7V下會(huì)有大量的鋰的脫出導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，尤其是鈷氧鍵的不穩(wěn)定，或者是氧的釋放，所以我們看到電池會(huì)有大量的脹氣的現(xiàn)象，大約達(dá)到2厘米。經(jīng)過(guò)我們處理，鈷酸鋰在高壓的情況下仍然具有很好的穩(wěn)定性。
最后做一個(gè)總結(jié)，我們知道廢棄鋰離子電池的回收與環(huán)境保護(hù)和資源節(jié)約息息相關(guān)，如果回收材料用于鋰離子電池，可以減少污染，有效利用資源，降低電池的成本，同時(shí)我們希望擴(kuò)展應(yīng)用到其它的領(lǐng)域，進(jìn)一步提高電池的回收價(jià)值。
最后感謝我的合作導(dǎo)師們以及同學(xué)們和基金的支持，敬請(qǐng)大家批評(píng)指正。
