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摘 要 電池熱管理系統(tǒng)對鋰離子電池的安全高效運行具有重要意義。浸沒式冷卻技術較傳統(tǒng)熱管理技術在溫控性能和能效等方面優(yōu)勢明顯，而且隨著電動汽車和儲能電站的快速發(fā)展，浸沒式冷卻系統(tǒng)的研究逐漸受到重視。本文首先從導熱性、黏性、密度、安全性、環(huán)保性、經濟性等角度，系統(tǒng)總結目前常用的五類介電流體：電子氟化液、碳氫化合物、酯類、硅油類和水基流體，指出不同介電流體的優(yōu)勢與劣勢。然后依據電池系統(tǒng)工作溫度特性，詳細評述國內外浸沒式冷卻在低溫預熱、常溫冷卻、熱失控抑制方面的研究進展。低溫預熱研究尚少，常溫冷卻分為單相液體冷卻和氣液相變冷卻，具有高閃點的介電流體在熱失控發(fā)展的不同時期均起到抑制作用。最后，介紹了該領域目前的探索或示范性工作，并提出鋰離子電池浸沒式系統(tǒng)介電流體未來的發(fā)展方向。其中，電子氟化液和合成碳氫化合物相對使用成熟，酯類和硅油類的研究較少，水基流體亟需解決電絕緣問題。本文可為電化學儲能系統(tǒng)浸沒式冷卻系統(tǒng)設計提供參考。
關鍵詞 鋰離子電池；電池熱管理；浸沒式冷卻；介電流體
儲能技術作為新能源發(fā)展的核心支撐，覆蓋電源側、電網側、負荷側等環(huán)節(jié)，將成為帶動全球能源格局革命性調整的重要引領技術。其中，鋰離子電池具有比能量高和環(huán)境污染小等優(yōu)點，被廣泛應用于電化學儲能系統(tǒng)。隨著各個領域(如電動汽車和儲能電站)對電池能量密度和功率需求的提高，由熱量引起的性能衰退和安全性問題日益突出。電池工作溫度過高或者過低，以及分布不均勻，都會導致性能下降，甚至引發(fā)熱失控。一般認為鋰電池可接受的工作溫度范圍是-20～60 ℃，最佳區(qū)間是15～35 ℃，電池模組溫差應控制在5 ℃內。為提高電池性能、保障壽命、保證熱安全，需開發(fā)高效合理的電池熱管理系統(tǒng)。
根據傳熱介質的不同，電池熱管理系統(tǒng)可分為四種模式：風冷、相變材料冷卻、熱管冷卻和液冷。風冷結構簡單，技術成熟，成本低，現(xiàn)已實現(xiàn)商業(yè)化應用。但空氣的比熱容和導熱系數很低，無法滿足高比能、大電流電池的散熱需求。相變冷卻使用相變材料潛熱特性來吸收熱量，常用的相變材料有石蠟及其添加劑。但相變冷卻受到相變材料質量和體積的限制，而且相變材料在完全熔化后可能會失效。熱管冷卻可以靈活設計幾何形狀，顯著降低熱阻，但熱管容量低、接觸面積小，通常需要與其他冷卻方式結合。Wu等對液冷式電池熱管理做了系統(tǒng)總結，根據液體與電池的接觸方式可分為浸沒式冷卻(即直接冷卻)和間接冷卻。相比于間接冷卻，使用介電流體的浸沒式冷卻有以下優(yōu)勢：① 介電流體直接與電池接觸，熱阻小，傳熱面積大，冷卻效率高，溫度均勻性好；② 結構緊湊，不需要設置復雜的冷板；③ 可作為被動式方案，能耗低，尤其是使用相變流體時；④ 介電流體具有阻燃性時，浸沒冷卻可以有效降低電池熱失控風險。
鋰電池浸沒式冷卻是個新興的研究領域，相關研究在近幾年呈現(xiàn)快速增長趨勢。鑒于此，本文首先總結5類常用介電流體的基本特性，然后梳理浸沒式冷卻技術在低溫預熱、常溫冷卻和熱失控抑制方面的研究進展，以及展示現(xiàn)有的浸沒式工業(yè)應用探索，最后對電池浸沒式冷卻系統(tǒng)研究現(xiàn)狀進行總結和展望，供學者和相關行業(yè)工程師參考。
1 介電流體
冷卻液作為浸沒式鋰電池熱管理系統(tǒng)的核心，其熱物理性質在很大程度上決定了鋰電池系統(tǒng)的運行性能。本文系統(tǒng)地匯總了浸沒式熱管理系統(tǒng)所使用的冷卻液，并總結為5類：電子氟化液、碳氫化合物、酯類、硅油類、水基類，其物性參數見表1。冷卻液的選擇應從以下角度考慮：① 冷卻液應不導電，即低介電常數；② 冷卻液應具有優(yōu)良的導熱性能，即高比熱容和高導熱系數；③ 冷卻液應在使用溫度范圍內不發(fā)生凝固或者燃燒現(xiàn)象，即低凝固點、不易燃或高閃點；④ 冷卻液對鋰電池系統(tǒng)的材料兼容性友好，即與直接接觸的材料無腐蝕作用；⑤ 冷卻液大規(guī)模使用的前提是應具有環(huán)保性，包括零臭氧消耗潛能值(ODP)和低全球變暖潛能值(GWP)。此外，針對具體使用場景，低黏度、低密度、無毒無害、長壽命、經濟性、合適的工作溫度范圍等都是需要考察的因素。如圖1所示，本文將5類冷卻液的6個指標(導熱性、黏性、密度、安全性、環(huán)保性、經濟性)進行定性對比，在某一指標上表現(xiàn)越好，該指標就越大，越靠近外邊沿。綜合考慮5類冷卻液的6個指標等因素，可為相關介電流體的選擇和熱管理系統(tǒng)設計提供指導。
表1 浸沒式冷卻液的物性參數
① 1 cSt=10-6 m2/s。
表1 (續(xù)) 浸沒式冷卻液的物性參數
圖1 介電流體技術指標比較
1.1 電子氟化液
浸沒式冷卻用電子氟化液包括氫氟醚(HFE)和氫氟烯烴(HFO)。HFE和HFO是高ODP、高GWP化合物的第三代替代品，具有不破壞臭氧層、低GWP的綠色屬性，被用作制冷劑等。近年來，電子氟化液在電力電子設備浸沒式冷卻領域備受關注。采用電子氟化液的浸沒式相變冷卻對于冷卻高功率芯片(>100 W/cm2)具有潛在優(yōu)勢。鑒于電子氟化液表現(xiàn)出的低介電常數、材料兼容性和不易燃安全性，在電池熱管理領域同樣受到關注。對于材料兼容性，美國3M公司的電子氟化液可與常見的金屬、塑料和橡膠相容，這些材料是電池熱管理系統(tǒng)中應用的代表性材料，但針對電動汽車行業(yè)和儲能行業(yè)中使用的特定材料，還需進行更多的材料兼容性驗證。可進行長期儲存實驗來驗證材料兼容性，如用金相顯微鏡觀察接觸材料表面是否腐蝕，用氣相色譜質譜法儀分析冷卻液成分是否污染。Novec7000和SF33分別作為典型的HFE和HFO類電子氟化液，已在電池單相冷卻和相變冷卻方面受到研究者關注。利用沸點34 ℃的Novec7000可將5 C大倍率放電的電池溫度維持在34.5 ℃附近，同時液體沸騰可消除電池本體的溫差0.7 ℃實現(xiàn)熱均勻化。
因此，可相變冷卻的電子氟化液適用于電池極端快速充放電工況，對減小電池本體溫差和動態(tài)負載條件下的溫度波動有優(yōu)勢，具有較大的應用潛力。Koster等的研究表明，在電池老化實驗中，經過600次循環(huán)后，浸沒式電池組的容量保持率比風冷模組高3.3%。然而，目前缺少電子氟化液對電池壽命性能影響的系統(tǒng)研究，以及在實現(xiàn)大規(guī)模應用上存在問題，如材料成本和回收處理。此外，電子氟化液的密度比水高40%～60%，導致電池模組重量的增加，在電動汽車、飛行器等移動場景使用會增加動力負載。
1.2 碳氫化合物
碳氫化合物包括礦物油和合成碳氫化合物油。其中，礦物油由石油分餾提煉制成，是環(huán)烷烴、鏈烷烴和芳香烴的混合物，具有低介電常數、良好的導熱性能、低黏度和低成本等特性。礦物油是目前使用最廣泛的介電流體，如在電力變壓器領域，作為冷卻介質和絕緣介質已有超過100年歷史。近年來，有學者開展礦物油進行電池浸沒式冷卻研究。Wang等使用10號變壓器油做浸沒式冷卻液，設計了一種浸沒式電池熱管理系統(tǒng)，可在主動和被動模式下運行。盡管礦物油具有良好的溫控性能，但典型礦物油的生物降解性不超過30%，發(fā)生泄漏會對環(huán)境造成影響，并帶來繁重的故障處置和清理工作。近年來，我國南方電網、華東、華北等單位及地區(qū)多次在變壓器故障中發(fā)現(xiàn)硫化沉積物。原因主要是礦物油中含有0.001%～0.5%的腐蝕性硫，通過與銅線反應生成硫化亞銅沉積物，當硫化亞銅遷移到絕緣紙表面時，會降低絕緣紙的電性能，從而危及變壓器的安全運行。然而暫未有相關研究論證礦物油在電池熱管理系統(tǒng)中的可靠性。
相比礦物油，合成碳氫化合物油更加安全可靠。美國Engineered Fluids公司于2017年推出了“AmpCool AC-1XX”系列介電流體。AmpCool不含硫、金屬或其他雜質，而且是生物可降解的，無毒，無鹵，不破壞臭氧層。Engineered Fluids公司創(chuàng)始人Sundin使用AmpCool AC-100浸沒68 Ah方形電池進行熱管理，在四個充放電循環(huán)期間，浸沒式電池的溫度始終保持在(23±3) ℃內，而強制空氣冷卻條件下電池經歷了20～37 ℃的溫度波動。在2019年，荷蘭殼牌公司推出“E-Thermal Fluids E5 TM”系列介電流體，這款介電流體專為電池、逆變器和快速充電器而設計。它由天然氣制油(GTL)技術制成，幾乎不含硫，因此對電池系統(tǒng)無腐蝕。E-Thermal Fluids與許多常見材料兼容，例如橡膠、塑料和金屬。值得注意的是，E-Thermal Fluids與AmpCool的密度約為水的80%，可進一步減輕重量從而延長車輛續(xù)航里程。然而，它們仍然存在易燃且閃點不高問題，是易燃用品，有引起火災和燒傷事故的隱患。
1.3 酯類
酯類作為變壓器中礦物油的替代品，因其絕緣性能、生物降解性、高閃點、低成本受到電力行業(yè)的關注和應用。酯類可分為天然酯和合成酯。天然酯是從植物油里提取而來的甘油三酯，合成酯是經酯化反應生成的化合物。合成酯比天然酯具有更好的氧化穩(wěn)定性。截至2018年，全世界使用天然酯絕緣冷卻的設備接近150萬臺。使用合成酯的設備逐步推廣，涉及低壓設備和高壓設備，相關行業(yè)標準文件也在逐步制定。酯類在電力電子設備的研究與應用日益成熟，然而尚未有公開的研究使用酯類去冷卻鋰電池。到目前為止，只有英國M&I Materials公司推出可供電池熱管理使用的酯類介電流體MIVOLT，包括低黏度產品DF7和高黏度產品DFK。
1.4 硅油類
硅油是聚二甲基硅氧烷(PDMS)與二甲基硅氧烷和西甲硅氧烷的混合物，因其無毒、高潤滑性和穩(wěn)定成膜等獨特性能，廣泛用于潤滑劑、電絕緣體、消泡等場合。因其絕緣性、適宜的溫度使用范圍和良好的導熱性能受到浸沒式冷卻領域的關注。不同類型的硅油黏度不同，這取決于分子量和聚合物的長度，增加硅油的分子量導致聚合物鏈長增加，從而使黏度增加。Zhou等用數值模擬研究二甲基硅油流動冷卻軟包鋰電池，并研究了冷卻液黏度對系統(tǒng)的影響。結果表明系統(tǒng)壓降與黏度成正比，較高的黏度不利于冷卻液的流動，增加系統(tǒng)的泵功。
1.5 水基流體
相比于前面介紹的介電流體，去離子水與水乙二醇溶液、納米流體等水基流體具有較高的冷卻能力和低廉的成本。去離子水作為導熱流體的一個問題是在零度以下的環(huán)境會凝固，水乙二醇溶液可以適應低溫環(huán)境，其凝固點隨乙二醇占比而變化，如1∶1水乙二醇溶液的凝固點為-36.8 ℃。納米流體是將高導熱的納米級顆粒添加到基礎流體中形成的一種具有高導熱率的復合液體。納米流體的導熱率與納米顆粒的種類和濃度有關，納米顆?？梢允墙饘倩蚪饘傺趸锏炔牧?。研究表明在水乙二醇溶液中加入體積分數0.5%氧化鋁納米顆粒時，納米流體的導熱系數增加超過0.05 W/(m·K)。
值得注意的是，這類高導熱率的水基流體本質上不屬于介電流體，因此在應用于鋰電池浸沒式冷卻領域時，亟需解決電絕緣問題。為此，研究學者提出多種解決方案，包括絕緣涂層，硅膠密封，優(yōu)化結構設計等。Birbarah等利用具有電絕緣性質的聚對二甲苯碳涂層隔離印刷電路板與水[圖2(a)]，實驗證明薄至1 μm的涂層可以保護200 V的系統(tǒng)。經過10年的80 ℃空氣環(huán)境可靠性測試，該涂層未出現(xiàn)明顯的電氣、機械或熱物理退化。Li等使用摻混氮化硼的硅酮密封膠涂覆在18650電池周圍[圖2(b)]，結果表明氮化硼質量占比10%的復合硅酮密封膠和純硅酮均達到防水要求。將導電流體與帶電的極耳隔離開是浸沒式電池優(yōu)化結構設計的基本思路。Patil等基于軟包電池設計了一種極耳風冷和電芯液冷的電池模組[圖2(c)]。Luo等針對圓柱形鋰電池，用帶螺紋的密封圈和蓋子防止冷卻水從流道中泄漏，同時露出電池極耳，類似設計可拓展至電池模組[圖2(d)]。
圖2 水基流體電絕緣問題解決方案。(a) 涂有聚對二甲苯C涂層的電路板；(b) 硅酮密封膠的制備和涂覆在電池上；(c) 極耳風冷和電芯液冷的電池組；(d) 露出極耳的密封設計
除此之外，還需關注鋰離子電池系統(tǒng)的密封性，如水基流體泄漏時，可能會導致周圍電力電子器件短路等危險。對于浸沒式系統(tǒng)的封裝可使用塑料或更堅固的金屬，在其接合處用橡膠密封防止冷卻液泄漏，其中涉及的材料需要與冷卻液兼容性友好。另外需對封裝好的電池系統(tǒng)外部進行振動和碰撞測試，對內部進行液壓加壓測試，以確保其對冷卻液體或氣體的密封性。
2 低溫預熱
在低溫環(huán)境下，鋰電池性能會出現(xiàn)明顯下降。衰減的性能表現(xiàn)在多方面，包括充電接受能力、輸出功率和能量密度、壽命等，以及存在安全風險。Lin等指出鋰電池在低溫下充電過程無法正常進行，如在-20 ℃低溫下進行充放電循環(huán)，電池初始開路電壓為0.8 V，在第四次充電后下降至0.4 V，第五次充電后穩(wěn)定在0 V。Nagasubramanian等指出低溫-40 ℃的鋰電池與常溫25 ℃時相比，輸出功率僅為1.25%，能量密度僅為5%。Ouyang等指出在低溫-10 ℃時，11.5 Ah鋰電池在0.5 C速率下進行充放電循環(huán)40次后容量損失25%。Piao等指出低溫下石墨容易鍍金屬鋰，鋰枝晶可能會穿透隔膜導致電池內部短路，引發(fā)熱失控。
電池預熱技術是有效緩解寒冷環(huán)境下鋰電池性能下降、降低安全風險的重要對策。Wang等綜述了不同的電池預熱技術，根據熱量傳遞路徑的不同可分為外部加熱和內部加熱，并指出外部加熱中的液體浸沒式預熱更具潛力，因其有更高的傳熱系數，更均勻的溫度分布和更快的升溫速度。目前關于液體浸沒式預熱的研究有限，預熱關鍵指標如表2所示。相比電池冷卻，電池預熱更關注平均升溫速度和預熱時間。較快的升溫速度使電池可以快速地進入正常工作狀態(tài)。值得注意的是，從中可以觀察出，較快的升溫速度會使模組溫差增大，通常建議鋰電池單體溫差、電池模組溫差控制在5 ℃內。
表2 液體浸沒式預熱關鍵指標匯總
3 常溫冷卻
在常溫環(huán)境下，鋰電池在使用時發(fā)熱升溫。鋰電池工作的最佳溫度范圍是15～35 ℃。電池工作溫度超過50 ℃會引起容量衰減、功率衰減、加速老化等不良表現(xiàn)，這些問題的出現(xiàn)往往是不可逆的。Liu等研究鋰電池在環(huán)境溫度55 ℃時的電化學性能，發(fā)現(xiàn)循環(huán)100次后容量只剩48.2%。Thomas等的加速老化實驗中，指出電池在55 ℃的環(huán)境中儲存20周后，功率衰減55%。當溫度繼續(xù)上升時，SEI膜在90～120 ℃時或較低的69 ℃發(fā)生熱分解，隔膜在130 ℃時融化，這將導致電極短路釋放出大量熱量，繼而引發(fā)熱失控。有關熱失控的內容將在第4節(jié)中展開說明。根據介電流體在電池冷卻過程有無發(fā)生沸騰相變，可分為單相液體冷卻與氣液相變冷卻，本節(jié)從這兩個角度進行綜述。
3.1 單相液體冷卻
目前關于電池浸沒式冷卻的研究，集中在單相液體冷卻領域。相比氣液相變冷卻，單相液體冷卻的適用范圍更廣，實驗條件相對簡單。氣液相變冷卻涉及到氣體產生與壓力變化，在移動平臺(汽車、船舶、飛行器等)上使用的安全問題還需進一步研究論證。單相液體冷卻則可以在移動平臺和固定平臺(儲能電站、數據中心等)使用。針對浸沒式單相液體冷卻，根據研究的側重點不同，筆者梳理了以下幾個方向：冷卻方式對比、介電流體對比、結構與流道的創(chuàng)新、流動傳熱機制。
同樣是使用液體冷卻，學者將浸沒式液體冷卻與商業(yè)應用成熟的間接冷卻技術進行對比。Dubey等提出196個21700圓柱電池的浸沒式模型和冷板式模型[圖3(a)]，分析放電倍率和冷卻液流量對冷卻液壓降、最大溫度、模組溫差和熱導率的影響。研究表明，2 C時浸沒式系統(tǒng)的最大溫升約為冷板式系統(tǒng)的50%。在特定的冷卻液流量下，浸沒式的熱導率比冷板式高2.5～3倍，而冷板式的壓降高15～25倍。值得注意的是，浸沒式電池在長度方向上溫差小，而冷板式電池在半徑方向上溫差小。Wu等對比浸沒冷卻和間接冷卻的840個18650電池大模組系統(tǒng)[圖3(b)]，浸沒式系統(tǒng)的質量和體積集成率是間接冷卻系統(tǒng)的1.1和1.5倍，而最大溫升和最大溫差僅20%～30%。
圖3 冷卻方式的對比。(a) 浸沒式和冷板式的對比；(b) 浸沒冷卻和間接冷卻的對比
介電流體種類多樣，對比不同的介電流體以確定適配工況的液體。Jithin等在4S1P圓柱電池上對比了礦物油、AmpCool AC-100和去離子水的冷卻效果。研究發(fā)現(xiàn)對于3 C放電，去離子水更有效地將溫升限制在2.2 ℃以下，礦物油和AmpCool AC-100的熱性能相當，但后者在0.05 kg/s的質量流量下泵功減少76.43%。Satyanarayana等提出低成本介電流體(礦物油、熱敏油)可以替代高成本流體(Novec、AmpCool)。
結構與流道的創(chuàng)新可以提高冷卻性能，方便拓展和減少泵功。Tan等提出多層結構和交叉流動配置的流道[圖4(a)]，用硅膠分隔出多層流道，最大溫差和溫度標準偏差可分別降低18.1%和25.0%。Ezeiza等針對軟包電池設計了模塊化的單元[圖4(b)]。模塊化設計可以減少流體對重量的影響，而且可以拓展到系統(tǒng)級別，通過降低冷卻液流量和增加并聯(lián)模塊數量來提高系統(tǒng)效率。Le等提出一種新型的歧管浸沒式冷卻結構[圖4(c)]。使用歧管和擋板形成的射流沖刷電池表面，具有較高的局部對流傳熱系數，同時指出應削弱不利于傳熱的渦流。Wang等提出一種浸沒式耦合直接冷卻的方案[圖4(d)]。電池浸沒在介電流體中，與介電流體接觸的直冷管用來帶走熱量。這種設計可以避免使用復雜的二次回路來冷卻介電流體。除此之外，水基流體小節(jié)中將導電的水基流體與帶電極耳分開的電絕緣設計也是結構創(chuàng)新。
圖4 結構與流道創(chuàng)新。(a) 多層結構的流道；(b) 模塊化設計；(c) 歧管浸沒式冷卻結構；(d) 浸沒式耦合直接冷卻
目前，對單相液冷的流動傳熱機制的探究比較少。Liu等搭建了精細的礦物油浸沒式冷卻臺，通過規(guī)模實驗和理論分析，用無量綱參數揭示了影響油浸沒式冷卻系統(tǒng)的流動傳熱機制。如圖5所示，Liu指出電池與礦物油的傳熱過程中存在自然對流和強制對流，努塞爾數Nu由自然對流努塞爾數Nun和平均努塞爾數Nuf共同決定。在低雷諾數Re下，自然對流在傳熱機制中起主導作用。隨著Re的增加，強制對流的效果與自然對流相當，然后超過自然對流。
圖5 油浸式冷卻的流動傳熱機制
3.2 氣液相變冷卻
本文所述氣液相變冷卻通常指沸騰冷卻。沸騰傳熱過程強烈依賴溫度并且是非線性的。圖6揭示了熱流密度與壁面過熱度的關系，在傳熱過程中不同階段發(fā)生不同的物理機制。在區(qū)域Ⅰ，過熱度較小，傳熱以液體自然對流為主。隨著過熱度的增加，在A點時熱壁面上的汽化核心開始隨機產生氣泡，進入部分核態(tài)沸騰區(qū)Ⅱ。汽化核心繼續(xù)增加，產生更多氣泡并相互擾動。在B點附近孤立氣泡合并成氣柱與氣塊，進而開始完全核態(tài)沸騰區(qū)Ⅲ。到峰值熱通量C點，核態(tài)沸騰已經完全發(fā)展。而后進入過渡沸騰區(qū)Ⅳ，氣泡聚集覆蓋在加熱表面上，蒸汽排放過程被抑制，導致熱流密度降低，直到D點最低熱流密度。在D點之后的膜態(tài)沸騰區(qū)Ⅳ，加熱表面上形成穩(wěn)定的蒸汽膜層，且蒸汽膜層有規(guī)律地脫離，熱流密度隨著過熱度的增大而增加。由于汽膜的熱阻較大，傳熱效率降低。A點到C點的區(qū)域稱為核態(tài)沸騰區(qū)，具有溫壓小、傳熱強的特點，電池沸騰換熱的研究集中在這個區(qū)域(圖6灰色區(qū)域)。值得一提的是，可以通過主動調節(jié)氣壓來調節(jié)液體沸點，使沸騰維持在熱通量較高的核態(tài)沸騰狀態(tài)。
圖6 沸騰傳熱原理(改編自文獻[37])
氣泡生長過程對于揭示鋰電池沸騰傳熱機理具有重要意義。Li團隊使用高速攝像機研究鋰電池SF33浸沒冷卻過程中的沸騰現(xiàn)象，關注氣泡的生長過程。18650鋰電池的氣泡生長過程如圖7所示。狀態(tài)A時，電池底部產生氣泡。隨著電池不斷產熱，氣泡體積逐漸增大。狀態(tài)E時，氣泡處于分離的邊緣。同時，電池底部的多個氣泡連結成氣柱。隨著氣泡體積的增加，氣泡開始逐漸分離。部分脫離的氣泡在上升的過程中會與周圍的氣泡融合，最終形成更大的氣泡上升到液體表面。氣泡的脫離破壞了電池表面附近停滯的溫度邊界層，引起液體的強烈擾動，從而加強對流傳熱。同時發(fā)現(xiàn)，氣泡脫離頻率和氣泡平均直徑隨著放電倍率的提高而增加。除此之外，該團隊還研究了26650電池、不同容量18650電池的氣泡生長過程。
圖7 氣泡生長圖
沸騰換熱在高充放電倍率下表現(xiàn)出優(yōu)異的溫控能力，可在減少系統(tǒng)介電流體用量時實現(xiàn)與單相方式相等的控溫效果，有利于電池系統(tǒng)的輕量化。Hirano等設計了基于Novec7000的浸沒式冷卻裝置[圖8(a)]。在極高倍率20 C充放電循環(huán)中，電池溫度始終保持在(35±2.5) ℃。進一步提出了兩種結構[圖8(b)]實現(xiàn)氣液兩相的順利流動：A型多孔材料；B型超細纖維布和塑料隔板。結果表明，20 C充放電循環(huán)中，B型電池50%浸液的冷卻效果與A型電池100%浸液的冷卻效果幾乎相同，都能控制在35 ℃左右。Wu等針對大尺寸軟包電池設計了基于Novec7000的間歇流動式沸騰冷卻系統(tǒng)[圖8(c)]，目的是控制電池溫度峰值和溫度梯度的同時使用最少量的冷卻劑。在2 C充放電循環(huán)中，每小時注入24 mL的Novec7000，可將電池表面溫度控制在36 ℃以下，溫差小于2 ℃[圖8(d)]。
圖8 沸騰換熱。(a) 基于Novec7000的浸沒式冷卻裝置；(b) 兩種填充結構；(c) 間歇流動式沸騰冷卻系統(tǒng)；(d) 電池不同區(qū)域溫度和冷卻劑運行模式
氣液相變冷卻的研究以實驗為主，但數值仿真方面也得到逐漸發(fā)展。Wang等研究了基于HFE-7000流動沸騰的電池熱管理系統(tǒng)，建立了三維數值模型，用基于兩相Euler-Euler方法的混合模型來描述HFE-7000的氣液流動，將與溫度相關的熱物理數據集成到數值模擬中。數值結果與實驗數據的相對偏差小于5%。Al-Zareer團隊在純數值仿真領域做了大量研究，提出基于氨燃料或丙烷燃料的混合動力汽車的電池熱管理系統(tǒng)，還可通過制冷劑R134a將電池熱管理系統(tǒng)與汽車空調系統(tǒng)結合?，F(xiàn)有的氣液相變冷卻研究中尚缺乏實驗與仿真相結合的文獻。
4 熱失控抑制
熱失控是鋰離子電池安全問題的核心，發(fā)生時會在電化學行為和熱行為上表現(xiàn)出一系列的連鎖反應，溫升速率急劇升高，并通常伴隨著冒煙、起火等現(xiàn)象。另外，如果不能有效阻斷模組內某一失控單體，將會觸發(fā)周圍電池發(fā)生熱失控，造成多米諾骨牌效應而造成極大危害。浸沒式冷卻對鋰電池的熱失控具有顯著的抑制作用，相關研究如表3所示。
表3 浸沒式熱失控實驗研究匯總
在鋰電池熱量積聚初期，介電流體可以吸收大量熱量，防止或延緩電池升溫到熱失控觸發(fā)溫度。若電池發(fā)生熱失控，副反應產生的氣體導致電池外殼開裂，介電流體可以第一時間淹沒正負極，阻止正負極發(fā)生進一步的短路反應，阻止可燃氣體與氧氣接觸，有效抑制燃燒事件發(fā)生。同時阻止熱量向周圍電池傳導，防止熱失控的傳播。對于熱量積聚初期，Li等分別使用五種碳氟化合物冷卻受熱的鋰電池單體，電池最高溫度均遠低于熱失控觸發(fā)溫度，未發(fā)生熱失控。對于熱蔓延的阻斷，Zhou等使用沸點49 ℃的Novec 649冷卻軟包電池組，其中一個電池用過充觸發(fā)熱失控。觸發(fā)電池僅在很短的14 s內溫度超過60 ℃，最高達到183.9 ℃，相鄰電池未發(fā)生熱失控。對于熱失控發(fā)生時，Zhao等使用E5 TM 410冷卻方形電池模組，加熱觸發(fā)電池模組發(fā)生熱失控，實驗過程中不起火、不爆炸、只有煙霧，符合中國標準GBT/38031—2020的要求。
另一方面，介電流體的火災行為需關注。李雨澤在變壓器油冷卻的鋰電池熱失控實驗中，發(fā)現(xiàn)變壓器油高溫分解產生少量的可燃氣體，包括甲烷、乙烷和氫氣等。Hellebuyck等對礦物油、硅油和酯油進行火災風險評估，結果表明硅油的單位面積熱釋放率最低。對于后續(xù)浸沒式系統(tǒng)安全研究，需深入探究各式介電流體的火災特性，并進行電池組小規(guī)模實驗和大規(guī)模實驗來全面評估火災風險。
5 浸沒式應用
隨著鋰電池行業(yè)快速發(fā)展，如何降低鋰電池系統(tǒng)成本是工業(yè)界所關注的問題。Lander等指出使用浸沒式冷卻系統(tǒng)可以有效延長電池壽命，降低電池生命周期成本和碳足跡。相比空氣冷卻，浸沒式冷卻的電池生命周期成本降低了27%，碳足跡減少了25%。然而浸沒式系統(tǒng)存在介電流體成本高、高黏度流體泵送功率高、電池系統(tǒng)重量增加等問題，目前尚未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，部分探索或示范性工業(yè)產品逐步推出。臺灣Xing Mobility公司推出浸沒式冷卻電池系統(tǒng)IMMERSIO XM25，XM25將電池組與電池管理系統(tǒng)和主動安全模塊相結合。并表示該系統(tǒng)設計主要應用于大電池的商用車，可以1 C充電和1.67 C放電，使用壽命超3000次循環(huán)。法國Exoes公司可為各種形狀的電池開發(fā)多種浸沒式架構的電池系統(tǒng)，快速充電耗時不到10分鐘，并且能阻止熱失控傳播。法國TotalEnergies公司將浸沒式電池冷卻技術應用于公路車，用浸沒式方案取代沃爾沃XC90插電式混合動力車中的電池冷卻系統(tǒng)，冷卻能力提高了7倍，車輛重量減少4%，成本降低5.6%。相比普通汽車，跑車的高性能也帶來令人困擾的熱管理和熱安全難題。英國Mclaren公司推出Speedtail豪華性能跑車，該車是全球首款使用浸沒式電池技術的跑車。Speedtail從靜止加速到300 km/h僅需12.8 s，最高時速400 km/h，最大可產生1050馬力(1馬力=0.735 kW)的混合動力。儲能電站領域也開始推出浸沒式儲能系統(tǒng)。2023年3月全球首個浸沒式液冷儲能電站——南方電網梅州寶湖儲能電站正式投入運行。該電站采用預制艙式結構，每個電池艙容量5.2 MWh，電池溫升不超過5 ℃，不同電池溫差不超過2 ℃，年發(fā)電量近8100萬度(1度=1 kWh)，可減少二氧化碳排放超4.5萬噸。
6 總結與展望
本文總結了適用于電池浸沒式冷卻的介電流體，歸類為五大類：電子氟化液、碳氫化合物、酯類、硅油類和水基流體。主要從導熱性、黏性、密度、安全性、環(huán)保性、經濟性這六個指標去評價這五類介電流體，關鍵物性參數包括黏度、密度、導熱系數、比熱容、介電常數、傾點、沸點、汽化潛熱和閃點。其中部分電子氟化液可進行氣液相變冷卻，沸騰吸收潛熱可穩(wěn)定控制電池在安全溫度中運行。合成碳氫化合物適合單相冷卻。酯類和硅油類的研究相對較少。水基流體冷卻效果好，成本低廉，但電絕緣性能差，一些絕緣技術正在研究中。這些都是浸沒式冷卻技術未來聚焦的冷卻液，電子氟化液和合成碳氫化合物相對使用成熟。但浸沒式電池熱管理系統(tǒng)的材料應用涉及多個方面，還需要進一步研究浸沒式冷卻對電池壽命的影響、介電流體與電池系統(tǒng)其他材料的兼容性、介電流體的穩(wěn)定性與安全性等。
根據電池工作溫度的不同，綜述了低溫預熱、常溫冷卻和熱失控抑制的浸沒式研究現(xiàn)狀。低溫預熱的研究尚少，更加關注電池升溫速率和升溫時間。常溫冷卻分為單相液體冷卻和氣液相變冷卻。單相液體冷卻研究的側重點在冷卻方式對比、介電流體對比、結構和流道的創(chuàng)新、流動和傳熱機制。氣液相變冷卻的側重點在沸騰換熱機制、沸騰冷卻效果和沸騰仿真，尚缺乏實驗與仿真相結合的研究。介電流體在熱失控發(fā)展的不同時期均有抑制作用，但需關注介電流體的火災行為。
浸沒式冷卻技術是一項很有前景的電池熱管理技術，目前已推出浸沒式電池系統(tǒng)、新能源汽車和儲能電站等工業(yè)探索產品。本文評論了浸沒式冷卻相關的介電流體和熱管理研究進展，為浸沒式冷卻技術的發(fā)展提供研究方向與指導。
