中國儲能網(wǎng)訊：9月10-11日，由中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會、南方科技大學(xué)碳中和能源研究院、南方電網(wǎng)能源發(fā)展研究院聯(lián)合100余家機(jī)構(gòu)共同支持的碳中和能源高峰論壇暨第三屆中國國際新型儲能技術(shù)及工程應(yīng)用大會在深圳召開。此次大會主題是“綠色、經(jīng)濟(jì)、安全、發(fā)展”。
來自行業(yè)主管機(jī)構(gòu)、國內(nèi)外駐華機(jī)構(gòu)、科研單位、電網(wǎng)企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機(jī)構(gòu)等不同領(lǐng)域的600余家產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)，1317位嘉賓參加了本屆大會。
11日下午，北京理工大學(xué)呂曉偉博士受邀在“儲能材料、回收與裝備專場”分享了主題報(bào)告，主題為《儲能電池關(guān)鍵材料回收與高值利用》。
呂曉偉：大家好，我今天匯報(bào)的主題是“儲能電視關(guān)鍵材料回收與高值利用”。
碳中和已經(jīng)成為國家長期發(fā)展的戰(zhàn)略原則，隨之帶來的低碳清潔能源也將成為能源存儲與轉(zhuǎn)換的中心，在全球節(jié)能減排的局勢下，新能源汽車行業(yè)發(fā)展迅速，預(yù)計(jì)到2025年銷量將突破1300萬輛，在電動(dòng)汽車市場快速發(fā)展的帶動(dòng)下，鋰離子電池的需求也是保持快速增長的勢頭。
鋰電的大量需求也帶來了幾方面的問題，首當(dāng)其沖的是有限的資源存儲，中國的優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)資源與世界其它地區(qū)相比還是比較匱乏，而且考慮到我國是鋰電中游產(chǎn)業(yè)鏈以及下游應(yīng)用市場的核心，因此需要考慮的是資源掣肘、電池制造成本，電池占到新能源車成本的近乎一半，再者就是環(huán)境污染，廢舊電池的電解液不僅污染土壤，而且對人體也會造成一定的傷害。此外還涉及到資源礦產(chǎn)開發(fā)的政治與地域問題，這一系列的問題都將解決方法指向電池回收。
動(dòng)力電池的服役年限一般是在6到8年左右，動(dòng)力電池退役的回收不僅僅是一個(gè)環(huán)保問題，更涉及到我國的經(jīng)濟(jì)價(jià)值了戰(zhàn)略意義。電池制造所需要的鋰、鈷、錳等資源價(jià)格近年來也是有不同幅度的上漲，廢舊電池回收的經(jīng)濟(jì)價(jià)值也隨之凸顯。而我國動(dòng)力電池上游礦產(chǎn)資源相對匱乏，對外依存度較高，開采新礦固然能提供更多的原料，但是如何重復(fù)利用已開采的原料同樣具有重要的戰(zhàn)略意義。預(yù)計(jì)到2026年電池回收市場規(guī)模將突破千億，退役電池提取的金屬質(zhì)量占比也是逐步提升，回收策略也是在不斷完善過程中，預(yù)計(jì)到2024年后，全球報(bào)廢電池再生金屬也將成為行業(yè)的主流。
動(dòng)力電池在全球的回收重視程度也是顯而易見的，各國有相繼出臺了各種政策和規(guī)定來規(guī)范電池的回收，美國是最早頒布電池回收法的國家之一，并健全了法律法規(guī)，防止電池污染和實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。歐盟則采用生產(chǎn)者責(zé)任制度+聯(lián)盟體系，日本受到原材料短缺的影響，在回收方面處于全球領(lǐng)先地位，鼓勵(lì)汽車制造商關(guān)注汽車制造回收技術(shù)相關(guān)的資源回收研究。韓國的新能源汽車也是近年來發(fā)展迅速，其相應(yīng)的電池回收也在近年來迎來了快速的增長。但是韓國的動(dòng)力電池回收產(chǎn)業(yè)仍不健全，急需發(fā)展。
我國的新能源動(dòng)力電池回收利用始于2012年，之后也相繼出臺了多項(xiàng)相關(guān)政策，產(chǎn)業(yè)鏈不斷地完善，初步建立了動(dòng)力蓄電池回收的標(biāo)準(zhǔn)體系，在生命周期各個(gè)環(huán)節(jié)均有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，并且在逐步完善過程當(dāng)中。
在國家相關(guān)政策和標(biāo)準(zhǔn)的引導(dǎo)下，動(dòng)力電池回收行業(yè)也有序推進(jìn)，以3R原則和4H原則為指導(dǎo)，提出各種回收策略。動(dòng)力電池的完整回收過程包括回收電池的預(yù)處理、回收、再利用。鋰離子電池的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成分眾多，通常需要進(jìn)行預(yù)處理工藝來去除外殼，并濃縮有價(jià)值的部分，預(yù)處理過程首先需要對廢電池進(jìn)行放電，然后進(jìn)行拆卸，以及分離出正極、負(fù)極、隔膜，實(shí)現(xiàn)各組分價(jià)值的分離。廢舊電池的回收也存在一些危險(xiǎn)性，因?yàn)榘踩行У姆蛛x各組分也是預(yù)處理的主要目標(biāo)，預(yù)處理從早期的機(jī)械研磨拆解發(fā)展到如今更環(huán)保、更安全的方式，比如利用超聲波，或者是根據(jù)殘余鋰化物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)活性材料的分離。
回收材料中最有價(jià)值的就是正極材料，常用的濕法冶金和火法冶金，濕法冶金的工藝成熟，效率較高，目前報(bào)道的金屬回收效率，包括鋰、鎳、鈷、錳的回收效率都達(dá)到了百分之百，是主要的工藝，但是工藝較為復(fù)雜，成本較高。濕法冶金過程通常需要首先浸出金屬離子，常用的就是酸堿浸出以及生物浸出，無機(jī)酸浸出的效率比較高，但是無機(jī)酸的缺點(diǎn)也會限制其實(shí)際的應(yīng)用，比如在浸出過程中容易產(chǎn)生有害氣體，對環(huán)境和人體的健康構(gòu)成威脅。其次，低PH的滲濾液也無法直接回收，增加了回收過程的難度。有機(jī)酸則表現(xiàn)出易降解、循環(huán)利用和少二次污染等令人滿意的特性，因此近年來有機(jī)酸浸出也越來越受到人們的關(guān)注。
生物浸出工藝作為一種從初級和次級資源提取和回收有價(jià)金屬的替代方法，近年來也是有廣泛的研究，該方法對低濃度的金屬也能提供較高的回收效率，在常規(guī)方法中具有可行性。而且生物浸出工藝能耗低，工藝條件簡單，最終產(chǎn)生的有害毒副產(chǎn)物也比較少。無機(jī)酸浸出、有機(jī)酸浸出、生物浸出的本質(zhì)是利用酸性介質(zhì)氫離子與正極活性物質(zhì)的作用。而堿性浸出則是利用氣氧化物離子和金屬在堿性環(huán)境中相互作用的過程，通過條件優(yōu)化也能達(dá)到高效的回收效率。后來在發(fā)展當(dāng)中為了減少試劑和能耗，也應(yīng)用了一些相關(guān)的輔助措施，加速金屬的提取過程，比如機(jī)械研磨減小顆粒粒徑、超聲波、微聲波等輔助方式，也取得了不錯(cuò)的成果。
火法冶金工藝相對簡單，并且兼容性較高，適合大規(guī)模處理種類繁雜的廢舊鋰電池，但是能耗比較高，而且產(chǎn)物的純度相對比較低，還有一方面就是因?yàn)樵诟邷靥幚磉^程中一些電解質(zhì)的揮發(fā)，容易引起大氣的污染，而且尾氣的相對處理壓力比較大。
直接焙燒過程是不需要預(yù)處理，省去了材料的放電步驟，產(chǎn)物一般為合金。熱還原方法是用正極材料在材料熱處理中的不穩(wěn)定性，將共價(jià)金屬進(jìn)行還原和回收的方法。常用的還原劑包括碳、活性金屬。此外一些負(fù)極材料、鋁箔、隔膜等有機(jī)材料也可以用作高溫還原劑。該回收策略其實(shí)是不需要添加化學(xué)溶液，與浸出過程相比解決了設(shè)備腐蝕的問題，節(jié)省了成本，而且周期比較短。高溫化學(xué)還原回收廢舊鋰離子電池通常需要在700攝氏度以上，能耗比較高，因此學(xué)者也提出了提高回收效率，減少能耗和有毒氣體排放的熔鹽化學(xué)焙燒方法，根據(jù)所選擇的試劑可以分為硝化焙燒、硫化焙燒，以及氯化焙燒。 熔鹽輔助過程利用鹽的低熔點(diǎn)的特性，將金屬還原為可溶性的鹽或離子，通過隨后的水浸出達(dá)到金屬回收的效果。
新興回收策略的發(fā)展也是如火如荼，比如深共晶溶劑、電化學(xué)方法等，深共晶溶劑是一種低毒、溶解金屬氧化物能力強(qiáng)的新型綠色溶劑，一般適用氫鍵共體，比如醇羧酸、酰胺和氫鍵受體、氯化膽堿等通過氫鍵形成的共晶化合物。深共晶溶劑中含有的官能團(tuán)容易與固體化合物中的金屬離子形成絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)高效萃取。電化學(xué)方法可以實(shí)現(xiàn)分布式的金屬回收過程，也被認(rèn)為是一種非常有前途的方法，實(shí)現(xiàn)了緊密還原電位金屬的選擇性電沉積，特別是對于鈷鎳，它們的電位相對比較接近。碳沖擊法也是近年來提出的回收工藝，可在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)進(jìn)入的有效回收。直接再生也是廢舊鋰離子電池回收的重要發(fā)展方向，根據(jù)廢舊正極材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和組分缺失，在不破壞其組分的情況下進(jìn)行直接再生，在廢舊材料中補(bǔ)充鋰原，彌補(bǔ)鋰的損失，常用的包括電化學(xué)補(bǔ)鋰、熔鹽補(bǔ)鋰、水熱補(bǔ)鋰以及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。
我們團(tuán)隊(duì)在鋰離子電池的回收方面主要的工作是集中在有機(jī)酸浸出和熔鹽焙燒。在國內(nèi)外首次提出了以天然可降解有機(jī)酸代替無機(jī)酸浸出體系，成功開發(fā)綠色濕法冶金新技術(shù)。
根據(jù)不同有機(jī)酸體系的理化性質(zhì)進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，第一代具有強(qiáng)螯合功能的有機(jī)酸體系，如檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、天冬氨酸等能夠有效地提取各種金屬，但這些酸需要還原劑的輔助。而后提出了無需還原劑的第二代有機(jī)酸體系，抗壞血酸、乳酸等。第三代具有沉淀功能的有機(jī)酸體系草酸，實(shí)現(xiàn)了金屬有效分離。提出的綠色高效有機(jī)酸浸出體系不僅在浸出效率上可以與戊菊酸媲美，而且具有天然、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，使整個(gè)回收過程在生命周期過程中更加環(huán)保。
近期我們提出了光催化輔助浸出的策略，利用光催化能夠在溫和條件下快速驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng)的特性，加速高價(jià)鈦金屬的快速浸出，光催化輔助回收鋰鈷的浸出效率也是接近百分之百，與沒有紫外線輔助的情況提高了35%以上，并且回收的成本低于超聲、攪拌和微波等，而且這種回收體系同樣適應(yīng)于NCM體系的回收。
在熔鹽焙燒方面，我們課題組首次利用銨鹽作為焙燒添加劑，可在較低的溫度下回收正極材料，在銨鹽焙燒的過程中，鋰合物轉(zhuǎn)化為氯化物，可由隨后的水浸出進(jìn)行提取和回收，隨后提出了檸檬酸鈉回收磷酸鐵鋰的策略，利用鋰離子與檸檬酸根離子的螯合作用，實(shí)現(xiàn)鋰的回收與高效提取，基于硫元素的相間轉(zhuǎn)化原理，通過硫酸的酸化實(shí)現(xiàn)了選擇性浸出鋰離子電池的陰極。
隨著回收領(lǐng)域的發(fā)展，回收行業(yè)由眾回收轉(zhuǎn)化為回收與再利用的齊頭并進(jìn)，回收廢舊鋰電的正極以各種形式提供了經(jīng)濟(jì)有效的方式用于存量存儲和轉(zhuǎn)化應(yīng)用的機(jī)會，鎳、鈷、錳、鋰等以不同的形式重新應(yīng)用到材料當(dāng)中，提供了巨大的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益，包括二次電池、超電、傳感器吸附劑等在各種領(lǐng)域中發(fā)揮著不同的作用。目前廢舊鋰離子電池的回收正極材料主要還是應(yīng)用到了二次電池當(dāng)中，通過共沉淀、溶膠凝膠或者固相反應(yīng)可在短時(shí)間內(nèi)合成高純度的陰極，再次應(yīng)用于鋰離子電池，而在鈉離子電池和鉀離子電池的應(yīng)用當(dāng)中，回收材料也占有一席之地。
在儲能器件當(dāng)中，超級電容器作為高能功率密度和優(yōu)異循環(huán)性等引起了廣泛的關(guān)注，鈷、鎳、錳等具有氧化還原性和可逆性、具有較高理論容量的金屬在金屬化合物的儲能領(lǐng)域中也受到廣泛關(guān)注，從廢陰極中提取的鈷、鎳、錳元素用于超級電容器也是包括出優(yōu)異的性能。采用濕法冶金路線從廢舊的鋰電正負(fù)極獲取的氧化鈷和氧化石墨烯，以此為電極來對抗壞血酸進(jìn)行電化學(xué)氧化的研究表明，回收電池生產(chǎn)的混合材料有望作為無媒電化學(xué)傳感器。
在吸附劑以及電解水方面的應(yīng)用，廢舊鋰離子電池的正極和負(fù)極回收的混合金屬氧化物和石墨用作去除陰離子的吸附劑，結(jié)果表明廢舊鋰離子電池的成分可用作去除廢水中有機(jī)物燃料的有效吸附劑，而電解水也是未來具有重要研究的領(lǐng)域，其最終目標(biāo)是生產(chǎn)最純凈的氫氣，從而大規(guī)模的應(yīng)用于各種儲能設(shè)備。
對于電解水來說，使用過度金屬硫化物在堿性電解質(zhì)中進(jìn)行電催化是非常合適的，從廢舊鋰電中回收的鈷、鎳、錳等元素都在電催化中表現(xiàn)出了低的過電位和優(yōu)異的電催化性能，而從廢舊鋰電正極中回收的鈷制備于鈷離子摻雜的光催化劑，也是在光催化中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，包括從廢鋰電正極中回收的鎳、鈷、錳元素用于鈣鈦礦催化劑也有相當(dāng)好的表現(xiàn)。
我們團(tuán)隊(duì)在廢舊鋰離子電池的高質(zhì)化利用當(dāng)中工作主要是集中在鋰離子電池、鉀離子電池的應(yīng)用當(dāng)中，我們首次發(fā)現(xiàn)了在降解的錳酸鋰材料中發(fā)現(xiàn)了錳缺乏和陽離子無序的現(xiàn)象，并據(jù)此進(jìn)行了材料的再修復(fù)和高值化利用，修復(fù)的材料放電容量是商業(yè)材料的兩倍，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，包括我們從廢舊鋰離子電池中回收的鈷離子應(yīng)用于鉀離子電池，合成了硫化鈷，表現(xiàn)出了先進(jìn)的循環(huán)穩(wěn)定性能，有效地緩解了電解質(zhì)的穿梭問題。
隨著鋰離子電池發(fā)展到現(xiàn)今，已經(jīng)具有了一定的規(guī)模，并且在不斷完善當(dāng)中，但是在實(shí)驗(yàn)室層面，回收策略的選擇方面，根據(jù)失效機(jī)制和失效程度，有選擇性地提出針對性的回收策略，并且回收策略具有一定的普世能力，也是值得被繼續(xù)研究的一個(gè)方面。
此外電池殘值的衡量標(biāo)準(zhǔn)也是難以估計(jì)的。動(dòng)力電池在循環(huán)過程中通常其容量降到80%以下的時(shí)候，我們就會認(rèn)為它達(dá)到了退役的狀態(tài)。而目前對于動(dòng)力電池的健康程度也有很多種定義，包括容量的衰減，根據(jù)剩余放電量來定義剩余的循環(huán)次數(shù)。而電池殘量的估值也影響到廢舊鋰電池的后續(xù)處理，是采取梯次利用還是選取回收或者再生的方式，繼續(xù)應(yīng)用到鋰離子電池當(dāng)中，也是重要的方面。在梯次利用方面，梯次利用的方式、安全性等因素也是困擾著的制定，標(biāo)準(zhǔn)過高會導(dǎo)致梯次利用市場的萎縮，標(biāo)準(zhǔn)過低又不利于梯次利用市場的發(fā)展，最后是金屬價(jià)格波動(dòng)影響材料的回收經(jīng)濟(jì)性，金屬價(jià)格的波動(dòng)會最終決定動(dòng)力電池回收市場盈虧，金屬價(jià)格又是受資源供給、技術(shù)進(jìn)步、下游市場綜合因素影響，也影響政策的制定和執(zhí)行的有效性，這些都需要我們在過程中不斷地總結(jié)和反饋。
最后感謝國家科技部、國家自然基金為等項(xiàng)目，感謝我們科研團(tuán)隊(duì)的相互合作與指導(dǎo)交流，感謝會務(wù)組的精心組織與大力支持。
