中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：9月10-11日，由中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)、南方科技大學(xué)碳中和能源研究院、南方電網(wǎng)能源發(fā)展研究院聯(lián)合100余家機(jī)構(gòu)共同支持的碳中和能源高峰論壇暨第三屆中國國際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)在深圳召開。此次大會(huì)主題是“綠色、經(jīng)濟(jì)、安全、發(fā)展”。
來自行業(yè)主管機(jī)構(gòu)、國內(nèi)外駐華機(jī)構(gòu)、科研單位、電網(wǎng)企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機(jī)構(gòu)等不同領(lǐng)域的600余家產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)，1317位嘉賓參加了本屆大會(huì)。
11日下午，中南大學(xué)粉末冶金研究院助理研究員張春曉受邀在“儲(chǔ)能材料、回收與裝備專場(chǎng)”分享了主題報(bào)告，主題為《富鋰錳基正極材料的表界面調(diào)控與應(yīng)用探索》。
張春曉：感謝組委會(huì)的邀請(qǐng)，我是來自中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以及廣東聚圣科技有限公司的張春曉，今天向大家分享一下我們?cè)诟讳囧i基正極材料表界面調(diào)控和應(yīng)用方面的進(jìn)展。鋰離子電池正極材料已經(jīng)經(jīng)過了很多年的發(fā)展，也進(jìn)行了很多次的迭代，但是在高電壓應(yīng)用以及能量密度方面還有很多困境。富鋰錳基材料突出的優(yōu)勢(shì)是它具有高電極電勢(shì)，可以充到4.6V以上，并且有高的比容量，能達(dá)到250mAh/g，并且作為一個(gè)錳基材料，它的錳元素占比超過了50%，所以它比較環(huán)保，價(jià)格比較低廉。
但是它也有很多缺點(diǎn)，因?yàn)楦讳嚥牧暇哂袃上嘟Y(jié)構(gòu)，一個(gè)是4.4V以下的三元相的結(jié)構(gòu)，另一個(gè)是4.5V處Li2MnO的長平臺(tái)，這個(gè)充電平臺(tái)使富鋰材料具有了高容量，但是由于其中有晶格氧參與氧化還原，并導(dǎo)致鋰和氧的損失，所以導(dǎo)致富鋰材料首次庫倫效率比較低，并且富鋰材料的電壓衰減比較嚴(yán)重，在應(yīng)用過程中有嚴(yán)重的相轉(zhuǎn)變、晶粒粉化等問題，限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。研究界對(duì)富鋰材料進(jìn)行了很多改性工作，包括表面包覆、元素?fù)诫s、化學(xué)處理以及采用包覆和摻雜的集成策略，我們?cè)谶@些方面都有涉及。在這里也都給大家匯報(bào)一下。
首先我們采用一個(gè)簡單的鈮摻雜策略，提高了富鋰材料的熱穩(wěn)定性，可以發(fā)現(xiàn)在鈮摻雜之后，材料的表面形成了巖鹽型的結(jié)構(gòu)，通過原子級(jí)的EDS分析，發(fā)面材料表面是鈮富集的，由此可以推斷表面的巖鹽結(jié)構(gòu)有可能是鈮誘導(dǎo)產(chǎn)生的，它可能進(jìn)入鋰層或者是過渡金屬層，導(dǎo)致這樣一個(gè)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在。因?yàn)閷訝?巖鹽異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提升，也使得它的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性都獲得了大幅度的提升。我們也通過EELS和XPS表征了摻雜之后材料表面的化學(xué)狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)正價(jià)鈮離子的摻雜導(dǎo)致材料表面的錳和鎳被還原并且產(chǎn)生氧空位，氧空位就可以調(diào)控富鋰材料在高電壓下晶格氧的氧化還原。我們也通過理論計(jì)算模擬在鋰脫嵌過程中的晶格熱震動(dòng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在鋰脫嵌過程中，鈮摻雜之后的材料的晶格熱震動(dòng)是最小的，這個(gè)熱震動(dòng)的表現(xiàn)就在于鋰脫出之后過渡金屬與氧之間成鍵的變化，摻雜之后熱震動(dòng)減小，說明熱穩(wěn)定性提高，并且我們通過DEMS產(chǎn)氣分析以及循環(huán)后的結(jié)構(gòu)退化分析，證實(shí)了鈮摻雜對(duì)富鋰材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提升的作用。
進(jìn)一步我們采用了共摻雜的策略，比如價(jià)格比較便宜的鋁，還有稀土元素釹，來提高富鋰材料的導(dǎo)電性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)稀土元素釹和鋁可以選擇性的替代鎳離子和錳離子，并且可以形成鎳負(fù)極的層狀/巖鹽異質(zhì)界面。
我們?cè)谶@里也通過理論計(jì)算去模擬了巖鹽結(jié)構(gòu)形成的過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)離子摻雜之后材料的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生從層狀到尖晶石相再到巖鹽的相變，并且通過EELS的分析發(fā)現(xiàn)，它的表面跟鈮摻雜是不一樣的，這個(gè)異質(zhì)結(jié)構(gòu)表面是鎳富集的，由此我們推斷不同的離子摻雜會(huì)驅(qū)動(dòng)富鋰材料內(nèi)部產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)混排，這種界面對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的提升也是非常有幫助的，比如循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，特別是我們看到在高電壓下（大于3V）的容量貢獻(xiàn)，經(jīng)過摻雜改性以后高電壓容量貢獻(xiàn)也是逐漸增多的，說明它的晶格氧的氧化還原受到很好的調(diào)控，并且在晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也受到很好的調(diào)控。
基于對(duì)這個(gè)稀土元素的思考，我們又進(jìn)一步探討鑭系金屬元素和鋁對(duì)富鋰材料內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)調(diào)控的作用。正常情況下材料內(nèi)部是有一個(gè)TMO6和LiO6的構(gòu)型，再進(jìn)行鑭/鋁摻雜之后，通過4D-STEM發(fā)現(xiàn)，材料內(nèi)部的基本構(gòu)型沒有發(fā)生變化，但是它的表面也產(chǎn)生了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，我們推測(cè)它跟釹摻雜的表面是一樣的，是鎳富集的表面。我們通過同步輻射分析發(fā)現(xiàn)，Ni-K邊和Mn-K邊會(huì)向低能量剛性偏移，并且Mn-O鍵和Ni-O鍵長度增加，所以我們推斷鑭和鋁摻雜之后會(huì)導(dǎo)致過渡金屬的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并且促進(jìn)氧共價(jià)電子的局域化，在高電壓氧化還原的時(shí)候會(huì)調(diào)控氧的電荷補(bǔ)償，來抑制氧的不可逆釋放。進(jìn)一步地，我們對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過鑭/鋁摻雜之后，比釹/鋁摻雜性能更好，循環(huán)200圈還有94%的容量保持率，并且對(duì)于晶格氧的釋放以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提升作用還是比較明顯的。
后來我們?yōu)榱舜龠M(jìn)富鋰材料的應(yīng)用，著重于解決了富鋰的壓實(shí)問題和氧釋放問題。首先，我們采用向一次顆粒的晶界注入離子導(dǎo)體的形式，我們選擇了具有零應(yīng)變的鋁酸鋰材料，它在鋰脫嵌的過程中，晶格應(yīng)變比較小，所以我們把這種材料注入到富鋰材料的一次顆粒的晶界之中，電鏡表征可以看到在一次顆粒之間很明顯的鋁酸鋰的存在。并且鋁酸鋰注入不光對(duì)電化學(xué)性能有提升，還對(duì)氧的調(diào)控比較明顯。除此之外，這種改性方式還將富鋰材料本征的壓實(shí)密度從二點(diǎn)幾提升到3.3g/cm3，跟現(xiàn)在的三元材料比較接近，這也有利于它在后期的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，并且這個(gè)改性材料在壓到3.3g/cm3的時(shí)候，它的性能還是沒有受到影響的，也比原始材料要高很多。
富鋰材料高電壓區(qū)域的晶格氧的釋放是不可抑制的，只可能調(diào)控它，不能完全組織它。所以我們?cè)谙胧遣皇强梢詫⒁徊糠盅醮鎯?chǔ)下來。我們?cè)诟讳嚥牧媳砻姘擦艘粚泳哂醒蹶庪x子存儲(chǔ)功能的涂層物質(zhì)，就是氧化鈰，它同時(shí)含有3價(jià)鈰和4價(jià)鈰，當(dāng)氧陰離子從富鋰材料內(nèi)部脫出之后，它可能會(huì)嵌入到氧化鈰的晶格里面，也就是它不會(huì)到電解液中，如果氧離子到電解液中會(huì)催化電解液的分解，從而腐蝕正極材料。當(dāng)這個(gè)陰離子到了氧化鈰中，它會(huì)導(dǎo)致氧化鈰從3價(jià)到4價(jià)的變價(jià)，也就保證了正極和電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性，所以我們?cè)谶@里做的是這個(gè)工作。并且在做表面處理的時(shí)候，會(huì)有一部分鈰離子滲入到材料的內(nèi)部，形成摻雜作用。我們分析了表面的氧化鈰涂層對(duì)晶格氧的抑制作用，首先在表面的時(shí)候，氧化鈰中的氧譜是分為A、B、C三個(gè)峰，如果有3價(jià)鈰，它的A峰會(huì)比較弱。并且我們通過這個(gè)EELS圖可以看到，鈰的M4邊跟M5邊的比值在0.75到1.15之間，如果是0.75左右它是純3價(jià)鈰，在1.15左右是純4價(jià)鈰，M4/M5的比值在這里是0.9左右，說明它是3價(jià)鈰和4價(jià)鈰共存的形式。另外可以看到它的循環(huán)性能和動(dòng)力學(xué)性能提升，結(jié)構(gòu)退化也會(huì)得到很好的抑制，包括它的內(nèi)部晶格氧的釋放、表面的穩(wěn)定性，都得到很好的調(diào)控。循環(huán)之后表面涂層中的M4/M5的比值在1.1左右，所以就接近4價(jià)，說明有氧陰離子將3價(jià)鈰氧化。
另外一個(gè)工作就是在化學(xué)處理方面，我們?cè)谶@里使用硼酸對(duì)富鋰材料表面進(jìn)行處理，產(chǎn)生了層狀/巖鹽異質(zhì)結(jié)構(gòu)和氧空位，從而穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，讓它在充放電過程中能夠顯示出很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和晶格氧的氧化還原穩(wěn)定性。通過右側(cè)的EELS圖譜可以看到，通過這樣一個(gè)處理之后，材料的表面是具有氧后位的，這也是提供氧離子遷移的活性位點(diǎn)，可以阻礙它持續(xù)向外遷移。我們也對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性材料的首次庫倫效率以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都得到很好的提升，并且我們也用計(jì)算模擬了它的相轉(zhuǎn)變的過程。
通過很多的改性方法之后，我們發(fā)現(xiàn)單純的摻雜或者包覆可能對(duì)于富鋰材料的應(yīng)用還是有局限性的，所以我們又開發(fā)了一種摻雜+包覆協(xié)同的方式，構(gòu)筑了一個(gè)三相的異質(zhì)界面，這個(gè)最外層的異質(zhì)界面就是磷酸鈷鋰，它和磷酸鐵鋰有類似的結(jié)構(gòu)，所以它的穩(wěn)定性比較好。磷酸鈷鋰材料是在鑭/鋁摻雜的富鋰材料表面原位生成的，我們把鈷源跟磷酸鹽和富鋰材料同時(shí)加進(jìn)去混合，可以把富鋰材料表面的殘鋰消耗掉，阻礙它的界面副反應(yīng)，通過XPS分析可以看到，處理之后，材料表面的碳含量明顯減少，也就是碳酸鋰這種物質(zhì)是明顯減少的，并且材料表面的吸附氧也是明顯降低的。材料的電化學(xué)性能也得到了提高，首效從77%提高到85%，循環(huán)500圈之后有80%的容量保持率。此外在4.9V下進(jìn)行了循環(huán)測(cè)試，通過表面穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，把富鋰材料的截止電壓從4.8V進(jìn)一步推向4.9V，實(shí)現(xiàn)了在高電壓下的應(yīng)用。我們也對(duì)材料循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)退化以及它循環(huán)之后的界面穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示經(jīng)過改性，材料在首次充放電的過程中，晶格氧的釋放得到抑制、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都變得更好，并且在循環(huán)之后它的界面副反應(yīng)更少，結(jié)構(gòu)退化也會(huì)更弱一點(diǎn)。
另外，我們?cè)谒伎迹囯x子電池在工作過程中，鋰的脫嵌都是在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行的，如何讓鋰離子主動(dòng)脫出來呢？在這里引入了一個(gè)鐵電功能界面層，這個(gè)鐵電界面層具有自發(fā)極化的功能，它會(huì)通過在富鋰材料表面自發(fā)極化把鋰離子提取出來，加速它的遷移。結(jié)果顯示界面層包覆之后材料表面具有鐵電性，這樣一個(gè)功能性涂層的構(gòu)建，把材料的動(dòng)力學(xué)性能都能夠激發(fā)出來。我們改性材料在10C下還有160mAh/g的比容量，并且在4.6V、4.7V、4.9V的循環(huán)得到顯著的增強(qiáng)。后來我們也進(jìn)行了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、界面副反應(yīng)的分析，結(jié)果顯示改性之后材料表面的副反應(yīng)都會(huì)被抑制。
我們?cè)诓牧隙俗隽撕芏喙ぷ?，這個(gè)富鋰材料好，是不是說明可以工業(yè)化的應(yīng)用？我們?cè)谑褂眠^程中發(fā)現(xiàn)并不是這樣的，電解液和電池設(shè)計(jì)仍然是關(guān)鍵。
所以我們又進(jìn)一步開發(fā)了高電壓、寬溫域的富鋰電解液，通過電解液的設(shè)計(jì)，可以在正負(fù)極界面形成比較好的電極電解質(zhì)界面膜，調(diào)控鋰的溶劑化結(jié)構(gòu)，使得鋰離子在電解液中易于脫溶，使得它的電化學(xué)性能比較好，我們做的這個(gè)電解液在低溫下（-20度）、高溫下（55度）以及軟包電池里面都具有很好的電化學(xué)性能。另外我們也分析了循環(huán)之后正負(fù)極界面的成分，結(jié)果顯示這種電解質(zhì)成分可以很好地調(diào)節(jié)電極-電解質(zhì)的界面膜，使它的正負(fù)極界面退化減輕。
另外我們?cè)O(shè)計(jì)了一款更高安全的聚合物基的醚類電解質(zhì)，這個(gè)電解質(zhì)具有很好的阻燃性能，并且它的電壓窗口能達(dá)到5.6V以上，可以實(shí)現(xiàn)高的鋰離子遷移數(shù)，達(dá)到0.78左右。我們做的電池可以在2到4.65V之間穩(wěn)定循環(huán)，并且我們做了一個(gè)鋰金屬高電壓軟包電池，充電到4.6V做針刺，鋰金屬電池不會(huì)發(fā)生任何燃燒、爆炸的現(xiàn)象。我們對(duì)電池的正負(fù)極界面也進(jìn)行了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電解液成分對(duì)正負(fù)極的調(diào)控作用還是很明顯的，在負(fù)極界面生成含有氮化鋰、氟化鋰的有機(jī)-無機(jī)雜化的SEI膜，可以抑制枝晶的生長和界面的副反應(yīng)，在正極側(cè)有助于形成比較穩(wěn)定的CEI膜，抑制正極側(cè)的結(jié)構(gòu)退化和界面副反應(yīng)。
做完了電解液和材料的工作之后，下一步是要進(jìn)行電池的設(shè)計(jì)，我們可以看到，左邊的扣電循環(huán)穩(wěn)定性在400圈的時(shí)候容量開始明顯衰減，電壓衰減也比較明顯的，我們自己設(shè)計(jì)了一個(gè)軟包電池，這個(gè)軟包電池可以循環(huán)2000周，容量保持率是80%，接近甚至超過三元材料811的水平，這對(duì)于富鋰材料在動(dòng)力電池、3C電池的使用都是很有幫助的。另外電壓降的問題也是大家所關(guān)注的，我們?cè)O(shè)計(jì)的軟包電池，在循環(huán)2000周之后電壓保持率仍然有97%左右，也就是在軟包電池里面，電壓降沒有那么明顯，比扣電要好很多。
剛才講到我們做了正極材料以及電解質(zhì)材料，現(xiàn)在我們是在廣東佛山有一家公司叫廣東聚圣科技有限公司，目前我們有2000噸固態(tài)電解質(zhì)的產(chǎn)能，以及在建3000噸富鋰錳基正極材料的產(chǎn)線，計(jì)劃在明年實(shí)現(xiàn)富鋰錳基正極材料投產(chǎn)。這是我們的電解質(zhì)的產(chǎn)線，這是一種原位固態(tài)化的電解質(zhì)，包括儲(chǔ)能、3C、動(dòng)力電芯都可以直接使用，在使用時(shí)以液態(tài)形式注入電池內(nèi)部，之后進(jìn)行原位固化，得到固態(tài)電池，可以提升它的安全性能，高溫穩(wěn)定性也會(huì)比較好。
目前我們富鋰材料也有一條小試線，在湖南寧鄉(xiāng)，我們已經(jīng)穩(wěn)定開發(fā)出一種高平均電壓的產(chǎn)品，它的平均電壓能夠達(dá)到3.7V左右，另外一種富鋰材料也在開發(fā)，它的容量能夠達(dá)到300mAh/g，希望它們能夠獲得廣泛應(yīng)用。
我的匯報(bào)到此結(jié)束，謝謝大家！
【責(zé)任編輯：周曉晴】
