中國儲能網訊：9月10-11日，由中國化學與物理電源行業(yè)協會、南方科技大學碳中和能源研究院、南方電網能源發(fā)展研究院聯合100余家機構共同支持的碳中和能源高峰論壇暨第三屆中國國際新型儲能技術及工程應用大會在深圳召開。此次大會主題是“綠色、經濟、安全、發(fā)展”。
來自行業(yè)主管機構、國內外駐華機構、科研單位、電網企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機構等不同領域的600余家產業(yè)鏈企業(yè)，1317位嘉賓參加了本屆大會。
11日上午，中國科學院物理研究所研究員胡勇勝受邀在“全生命周期碳足跡分析與應用技術專場”分享了主題報告，主題為《一類具有柔性的無機玻璃固體電解質材料 》。
胡勇勝：各位專家，大家早上好！首先感謝組委會的邀請，今天有這么一個機會給大家匯報一下我們最新的進展，題目我稍微改了一下固態(tài)鈉電池電解質材料，這里面包括了我們最近開發(fā)的新型柔性無機材料。無機材料很難有柔性的。我們發(fā)明了無機的玻璃，具有口香糖似的粘糖性、柔性。
我在2016年寫的觀點文章里面講了固態(tài)電池的機遇與挑戰(zhàn)。固態(tài)電池的優(yōu)點是能夠進一步提升電池的安全性能，有可能還能提升它的能量密度。如果界面做好了，循環(huán)壽命會比現有的液態(tài)電池循環(huán)壽命更長。挑戰(zhàn)：一是要把液態(tài)電解質換成固態(tài)電解質，目前還沒有非常合適的能夠兼容正負極各個方面的。
二是界面，液態(tài)電池是液固界面，換成固態(tài)電池就是固固界面。對于怎么制造固態(tài)電池，還沒有成熟的制造工藝。這是它的幾個大的挑戰(zhàn)。
物理所在固態(tài)鈉電池方向，從2016年開始承擔國家一個重點研發(fā)項目課題，圍繞固態(tài)電解質材料、界面、如何做電池做了一些工作。今天由于時間關系，不會一一提到。
固態(tài)電解質，這是鋰和鈉的電解質，有氧化物、硫化物、氯化物、聚合物，甚至把聚合物和其他無機材料進行復合的各類電解質，圖表里顯示了相應的離子電導率和溫度的關系，類型比較多。
對于鈉離子無機固態(tài)電解質，NASICON這個材料很早，這個材料離子電導率可以做到很高，而且非常穩(wěn)定，它的離子電導率應該在10-4 S/cm，如果要進一步改善離子電導率可以優(yōu)化離子傳輸通道，提高離子載流子濃度，提高電解質膜的致密度，減少晶界電阻，另外一個是復合，甚至我們提出一種自復合的電解質。
關于這個材料，很早提出來了，但關于它的傳導機理，一直沒有一個非常清晰的認識，我們幾年前做了一個計算，把材料里不同鈉的位置搞得比較清楚，離子擴散的路徑也搞得非常清楚。在這個基礎上，就可以做一些改性。
第一個工作，最開始的出發(fā)點是想通過摻La，來提升它的鈉離子濃度，來提升電導率，后來發(fā)現La很難大量的摻雜到晶格里，但我們發(fā)現另外一個有意思的，La摻雜后會自形成復合的電解質，來調控鈉含量以及調控晶界組成，大幅度提升離子電導率。經過這么一個修飾，離子電導率可以做到3*10-4 S/cm，這是提的自復合概念。
在這個基礎上，通過改變它的前驅體，用少量NaF，發(fā)現可以形成玻璃陶瓷的復合電解質，這個電導率也有比較大的提升。
中間有玻璃碳的物質，很難用常規(guī)的表征手段來進行表征，這里我們和廈門大學楊勇教授合作，利用核磁研究其組分，降低了晶界電阻，進一步提升離子電導率。
經過這個修飾，它的臨界電流能夠得到一定改善，但還是仍然在大一點的電流密度下，比如到0.3毫安米每平方厘米，還是會短路，具體短路的機理，以前鋰電池陶瓷里研究得非常多，在NASICON里陶瓷研究還是不多。我們后來和西安交大韓曉剛教授合作，通過原位的光學顯微鏡，通過原位來觀察枝晶的生長，這里面很多黑點點都是有枝晶帶里面生成，而且最后是貫通起來的，導致短路。
這也是第一次清晰的看到Na在陶瓷電解質里電流密度大后仍然還是會在里面短路。
后來我們在這個基礎上改善它的表面，比如表面層引入氟化鈉能進一步改善界面，把臨界電流密度進一步提升。這個臨界電流密度還跟陶瓷電解質厚度有很大的關系，現在很難做得很薄，如果要做得很薄，臨界電流密度還可以進一步提升。
這是有機的，我們很早也做了這方面的一些工作，特別是PEO加上鹽復合，七八十度它的電導率才能到10-4 S/cm。聚合物和電極材料是軟的接觸，接觸會很好，但需要在高溫運作，而且負極目前和碳有些不兼容。具體原因是什么，我們還在做相關工作。
我們也做了一系列改善，包括對負極的改善，增大它的比較面積，做了Na/C復合電極，發(fā)現它的臨界電流密度還可以能做到0.8、0.7mA/cm2，比剛才還再高一點，而且比較穩(wěn)定。
我們做了一個電池，用磷酸釩鈉作為正極，PEO和FSI作為電解質，金屬鈉作為負極，構建固態(tài)鈉電池，循環(huán)了5000周。
PEO一般都要用非水溶劑來做膜，不環(huán)保，這里用水作為溶劑，把鹽水甚至還加了三氧化二鋁填料，來進一步提升它的界面穩(wěn)定性和電導率。電導率能夠接近10-3 S/cm，而且循環(huán)各方面非常穩(wěn)定。還有一條路線是復合，就是把無機的固態(tài)電解質和有機的復合在一起，進一步提升它的電導率。這是做的相關工作，在鋰電里這些思路都是有的。
我們也做了一個工作，鋰電里采用得比較多。我們做了Mg摻雜硅磷酸高鈉，經過這個修飾，電導率能做到3.8*10-3 S/cm。我們把這個電解質涂覆到PP/PE隔膜上組裝電池，這個循環(huán)是穩(wěn)定的，能夠循環(huán)2000周左右，容量保持率還有88%，這是固液混合的鈉電池。
對于新型固體電解質現在也有人在研究，特別是氯化物，這幾年非常熱，做了各種各樣的氯化物，而且現在離子電導率都能做到10-3 S/cm。
對于鈉的，目前也有相關的，還有摻雜的，甚至還有四氯鋁酸鈉，離子電導率比較低，是10-6 S/cm。
前面提到的電解質，有各種各樣的，像氧化物的、硫化物的、氫化物的、氯化物的、薄膜和各種聚合物的。從這張圖可以看出，每一個電解質都有它自身的一些特點，沒有一個電解質能完全滿足固態(tài)電池的需求。人們提了很多種路徑，比如氧化物和聚合物復合在一起結合雙方的優(yōu)點，既能達到柔性，同時又有較高的離子電導率等等。但這還是相對復雜，有沒有可能開發(fā)一個材料，不做復合，材料本身就有很高的離子電導率，而且同時還具有聚合物柔性的特點。我想這還是一個很重要的，特別是對于解決固態(tài)電池里固固的界面，包括電極材料在充、放電過程中的膨脹、收縮、應力應變。如果是一個柔性的電解質材料，這有很大的幫助，甚至能夠解決它的接觸問題。
我們做了一個材料，剛才提到的一個材料是四氯鋁酸鋰，本身這個材料1976年就有人研究，離子電導率很低，只有10-6S/cm。我們后來想了一個辦法，把氧引入到氯化物里，替代部分的氯，最后得到氯氧化物。經過簡單的處理，離子電導率現在可以做到10-3 S/cm，鋰做到1.5×10-3 S/cm，鈉是做到1.3×10-3 S/cm。電導率相比本體材料有了三個數量級的提升，而且這個材料是有柔性的，就像口香糖似的。
有這個特性以后我們就組裝了電池。兩個電池，一個是我們利用三元的NCM622作為正極，另外是利用一個鈉的高電壓磷酸鹽作為正極。組裝了鋰電池和鈉電池。這個不錯，能夠耐受非常高的電壓，可以充到4.2V、4.3V，能保持非常好的循環(huán)，這個我們做了600次循環(huán)，剛開始有點衰減，是穩(wěn)定界面，一旦界面穩(wěn)定住后，循環(huán)非常穩(wěn)定，而且效率特別高，不需要施加額外的壓力，就能夠具有很好的電化學性能。
我們做了一個更厚的電極，正極負載量能做到20多毫克每平方厘米。這對于能量密度提升有很大的幫助，而且這個電解質軟化的溫度很低，100多度就可以軟化，這樣和我的正極材料混合時，就可以利用干粉電極方法做到很好的致密的電極，而且它能夠有一個很好的界面，因為在一百多度就軟化了，像口香糖一樣。
這個厚電極也顯示了非常好的循環(huán)。
對于這個體系，目前因為它的電極比較厚，電流相對來講小一點。相比現在液態(tài)的鋰電池來說，已經是很厚的片，將來怎么樣把電解質膜做得更薄，進一步提升它的電化學性能。
雖然我們這個工作兩周以后會上線，但這個專利很早就申請了。2021年3月份把這兩個專利已經布局了。這是一個無機玻璃，柔性材料。這兩個專利現在都獲得了授權。
感謝國家這些項目的支持，感謝我們團隊的大力支持。我們也一直在做鈉離子電池方面的研究和工程化，也有12年的積累了，如果大家對這個感興趣，我們2020年出了一本書，可以去看看。最后，感謝國內外所有合作者，謝謝大家！
【責任編輯：周曉晴】
