研究背景
隨著人們對能源短缺和環(huán)境問題的關(guān)注，水電、風(fēng)能、太陽能等可再生能源越來越受到人們的關(guān)注。據(jù)預(yù)測，到2050年，可再生能源將成為主要能源，年均增長率為3.6%，其中太陽能和風(fēng)能占可再生能源總產(chǎn)量的70%。然而，這些可再生能源產(chǎn)生的電力的波動性和間歇性使它們在實際應(yīng)用中具有挑戰(zhàn)性。電力儲能是提高可再生能源并網(wǎng)靈活性、提高電網(wǎng)可靠性、提高可再生資源利用率、延長基礎(chǔ)設(shè)施使用壽命、改善電能質(zhì)量的有力工具。電池可以將可再生能源產(chǎn)生的電能以化學(xué)能的形式儲存起來，并將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為所需的電能。因此，電池技術(shù)可以加速可再生能源的利用。氧化還原液流電池的容量或能量可獨立設(shè)計，液流電池的功率范圍為kW ~ GW;容量范圍為kWh ~ GWh。因此，液流電池具有固有的安全性、易于擴展、低成本、容量與功率解耦等優(yōu)點，被認為是一項非常有前途的大規(guī)模低成本存儲技術(shù)。
文章簡介
2023年6月29日，中國石油大學(xué)（北京）碳中和未來技術(shù)學(xué)院副院長徐泉教授團隊在清華大學(xué)主辦的高起點新刊Nano Research Energy上發(fā)表題為“Progress of organic, inorganic redox flow battery and mechanism of electrode reaction”的綜述文章。
該文章針對有機、無機氧化還原液流電池及新型液流電池研究進行了系統(tǒng)性整理（圖1），包括全釩液流電池、鐵鉻液流電池、鋅基液流電池、水系有機液流電池，非水系有機液流電池和七種新型液流電池。此外，還對模型構(gòu)建方法和傳統(tǒng)碳基電極、金屬元素摻雜電極、金屬改性電極中的反應(yīng)機理進行了詳細完整的總結(jié)，并對液流電池的商業(yè)化現(xiàn)狀、未來發(fā)展方向和可能面臨的機遇和挑戰(zhàn)進行討論。
圖1. 有機、無機氧化還原液流電池、新型液流電池、電極反應(yīng)機理圖
本文要點
要點一：全釩液流電池
全釩液流電池具有高能效、循環(huán)壽命長、響應(yīng)時間短等特點，被譽為最有潛力的大規(guī)模儲能技術(shù)之一。全釩液流電池的優(yōu)點是它們使用了四種不同的氧化態(tài)，陰極側(cè)的V4+/V5+和陽極側(cè)的V2+/V3+，從而減少了穿過膜的交叉效應(yīng)。全釩液流電池的結(jié)構(gòu)是兩個與電池相連的電解液儲罐，由兩個電極和中間的離子交換膜組成。陽極液和陰極液在外部儲罐中分離，通過泵在電池內(nèi)循環(huán)。綜述正文中作者對全釩液流電池關(guān)鍵部分——電解液，離子交換膜，碳素電極和電池結(jié)構(gòu)展開詳細討論，介紹了針對各個關(guān)鍵部分的改性優(yōu)化策略和未來的發(fā)展方向（圖2），并總結(jié)了目前全釩液流電池的商業(yè)化現(xiàn)狀。
圖2. (a)從海水和去離子水制備的電解液的循環(huán)伏安曲線。(b)不同Cl?濃度制備的電解液的放電容量性能。(c)四種不同添加劑對電解液在45℃時熱穩(wěn)定性的影響。(d)幾種膜對VO2+的滲透性和選擇性比較。(e)超薄PFSA膜的制備機理圖。(f)基于PVP的SIPNs組成示意圖。(g)質(zhì)子化后TB膜微孔骨架傳輸示意圖。(h) PBI/SNW膜的傳輸機制。
要點二：鐵鉻液流電池
鐵鉻液流電池具備原材料豐度元素屬性，與全釩液流電池結(jié)構(gòu)非常類似，由離子交換膜分隔的兩個半電池組成。外部儲罐的大小決定了電池系統(tǒng)的容量。其具有設(shè)計靈活、安全性高、使用壽命長、維護成本低等特點，被譽為最具潛力的大規(guī)模儲能技術(shù)之一。其陰極電解液和陽極電解液的氧化還原對分別為Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+。鐵和鉻的儲量豐富且價格低廉，因此鐵鉻液流電池非常適合大規(guī)模儲能。鐵/鉻液流電池儲能技術(shù)是一項兼具低成本、大規(guī)模，長時儲能的電化學(xué)儲能技術(shù)，具有高功率密度、長循環(huán)壽命、不可燃性、容量功率解耦、原材料成本低廉等優(yōu)勢。然而目前鐵鉻液流電池具有析氫副反應(yīng)嚴重、鉻離子電化學(xué)活性低的特點，抑制了鐵鉻液流電池的進一步發(fā)展。綜述正文介紹了鐵鉻液流電池關(guān)鍵材料改進策略，包括優(yōu)化離子傳導(dǎo)膜的離子選擇性以提高庫侖效率；優(yōu)化電解液組分配比并選擇合適的電解液添加劑提高離子活性；對碳素類電極進行改性增強電池性能；優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計以提高電解液分布均勻性，增強傳質(zhì)效率（圖3）。并且介紹了鐵鉻液流電池商業(yè)化歷史和發(fā)展現(xiàn)狀，對未來的發(fā)展方向做出了預(yù)測。
圖3. (a)石墨氈結(jié)構(gòu)單元圖。(b)電極表面PGF (I, III)和RGF (II, IV)的SEM圖像。(c)硅酸熱處理石墨氈樣品的制備工藝。(d)納米鉍包埋在KB中制備雙功能電催化劑的機理圖。(e)含CF、KB-CF和Bi-C-CF的ICRFBs在40 mA/cm2下100次循環(huán)的EE。(f) IFF和SFF的結(jié)構(gòu)圖。(g)流場結(jié)構(gòu)和流經(jīng)結(jié)構(gòu)示意圖。
要點三：鋅基液流電池
自20世紀(jì)70年代首次提出鋅基液流電池以來，通過與不同的正極反應(yīng)耦合發(fā)展而來，各種鋅基液流電池被提出和發(fā)展。它具有價格低、安全性高、環(huán)境友好、能量密度高等優(yōu)點，鋅基液流電池是近年來快速發(fā)展的儲能技術(shù)之一極具發(fā)展?jié)撡|(zhì)?，F(xiàn)有的鋅基液流電池依賴于鋅在流動電解液中的電沉積作為負反應(yīng)，并與不同的正極活性物質(zhì)耦合。然而，鋅基液流電池的循環(huán)壽命較短，主要是因為在電池充放電過程中鋅和鋅離子會發(fā)生剝離和電鍍反應(yīng)。在鋅的沉積和溶解過程中，容易形成樹突，樹突會刺穿膜，影響電池的正常充放電。因此研究內(nèi)容主要圍繞著克服鋅枝晶展開，綜述正文總結(jié)了目前常見的鋅基液流電池，包括鋅錳液流電池、鋅碘液流電池、鋅溴液流電池和鋅空氣液流電池，并對總結(jié)了各個電池相關(guān)的關(guān)鍵材料改性策略及原理以提升電池性能（圖4）。
圖4. (a) HT-GF和Pt-1的場發(fā)射SEM (FE-SEM)圖像。(b)分別進行鋅氧化和ORR反應(yīng)的陽極室和陰極室示意圖。(c)在5000 mA/g (15 mA/cm2)下的長期循環(huán)穩(wěn)定性。(d)在5000mA/g (15 mA/cm2)下，銅箔電池陽極的循環(huán)性能。(e) 1.27 mA/cm2時TPABr3陰極電池的循環(huán)性能。(f)鋅溴靜態(tài)電池與幾種標(biāo)準(zhǔn)裝置（電化學(xué)電容器、鉛酸電池、鎳氫電池、鋰離子電池和鋅溴液流電池 ）的Ragone圖比較。
要點四：水系有機液流電池
水系有機液流電池的電解液主要以水作為溶劑，而大多數(shù)活性有機物都是疏水官能團，導(dǎo)致其在水中的溶解度較低。因此，引入羥基、季銨鹽和磺酸基親水官能團來提高活性有機物的溶解度，同時也可以提高電解液的氧化還原電位。通過活性分子官能團的設(shè)計，可以提高電池的能量密度和能量發(fā)射能力，水系有機液流電池處于液流電池發(fā)展前沿，極具發(fā)展?jié)摿?。綜述正文根據(jù)電解液的酸堿度，可分為酸性、堿性、中性體系，并對三個不同體系的水系有機液流電池的活性分子官能團設(shè)計策略進行總結(jié)，對各種材料的發(fā)展歷程、性質(zhì)、優(yōu)化原理和基于各種材料的水系有機液流電池性能展開了詳細的討論（圖5）。
圖5. (a) 0.1 M Dex-Vi在1 M NaCl溶液中循環(huán)1200次的容量和效率變化。(b)電池在50 mA/cm2下連續(xù)循環(huán)1000次的充放電容量、EE和CE的變化。(c) 2,2'-偶氮(2,4-二甲基戊腈)(AMVN)和QAFPAE-x膜的Cl -電導(dǎo)率。(d)在60 mA/cm2下， QAFPAE-100膜組裝的液流電池1500次循環(huán)的CE、VE和EE。(e)在60 mA/cm2下，QAFPAE-100膜和QAFPAE100膜組裝的液流電池1500次循環(huán)后的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜。
要點五：非水系有機液流電池
相較于水系有機液流電池，非水系有機液流電池的有機溶劑因為可以其形成的電池具有更高的開路電壓，從而可獲得更高的能量密度。更高的能量密度意味著有一些更多的挑戰(zhàn)。一方面，有機氧化還原活性材料的溶解度有提高空間；另一方面，電池的工作電流密度可以進一筆提高。此外，非水系有機液流電池成本未來還有下降空間。綜述正文總結(jié)了目前常用的非水系有機液流電池正負極材料以及活性物質(zhì)修飾機制（圖6）。
圖6. (a)在40 mA/cm2下，電池循環(huán)100次的容量和效率變化。(b)對各報道非水系有機液流電池的理論能量密度、容量保留和成本進行了比較。(c) 300次循環(huán)下電池的放電容量和效率示意圖。(d)電池循環(huán)前后的正負極循環(huán)伏安曲線。
要點六：氧化還原液流電池電極反應(yīng)機理
目前氧化還原液流電池所用電極通常為碳素類電極，其由碳纖維制成，具有表面積大、孔隙率高、電化學(xué)效率高、機械穩(wěn)定性好等優(yōu)點，同時成本相對較低，被認為是一種可靠的電極選擇。由于電極中的物理化學(xué)過程對活化、歐姆和濃度損失影響很大，因此了解電極中氧化還原反應(yīng)的整體機制對于開發(fā)穩(wěn)定可靠的電極非常重要。綜述正文介紹了對于碳素類電極的理論建模方法、電極反應(yīng)機理以及改性策略，包括非金屬元素摻雜（氧摻雜、氮摻雜、磷摻雜、硼摻雜、雜原子共摻雜、碳納米管摻雜）和金屬元素摻雜（鉍摻雜、鎢摻雜、鉑摻雜、錫摻雜），并詳細介紹了改性電極對于電池性能的影響和其本征的反應(yīng)機理（圖7）。
圖7 (a) 全釩液流電池系統(tǒng)示意圖。(b)充電和(c)放電過程中氧化還原反應(yīng)的機理。(d)氧摻雜電極上的反應(yīng)機理。(e)混合酸催化氧化在碳氈上形成活性官能團的機理。(f)在未經(jīng)處理的碳紙電極上記錄混合酸溶液的CV曲線，并對碳紙進行不同超聲時間處理。
要點七：新型液流電池
隨著液流電池的蓬勃發(fā)展，新型液流電池的種類越來越多。不同類型的液流電池具有不同的優(yōu)點，可以應(yīng)對不同的使用需求。綜述最后簡單介紹了幾種新興的液流電池的發(fā)展現(xiàn)狀，包括鈉硫電池、鋰半固態(tài)電池、以硅碳納米復(fù)合材料為電解液的電池、固態(tài)鋅離子電池、鉀半固態(tài)電池、無膜氧化還原液流電池、使用固體電容器的氧化還原液流電池（圖8），并對未來液流電池的發(fā)展方向提出展望。
圖8. (a)半固態(tài)Na-S液流電池示意圖。(b)含水鋰離子漿液流電池示意圖。鋅陽極不同充電過程示意圖：(c)傳統(tǒng)鋅陽極和(d)鋅漿陽極。
