研究背景
隨著人們對(duì)能源短缺和環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注，水電、風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源越來(lái)越受到人們的關(guān)注。據(jù)預(yù)測(cè)，到2050年，可再生能源將成為主要能源，年均增長(zhǎng)率為3.6%，其中太陽(yáng)能和風(fēng)能占可再生能源總產(chǎn)量的70%。然而，這些可再生能源產(chǎn)生的電力的波動(dòng)性和間歇性使它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中具有挑戰(zhàn)性。電力儲(chǔ)能是提高可再生能源并網(wǎng)靈活性、提高電網(wǎng)可靠性、提高可再生資源利用率、延長(zhǎng)基礎(chǔ)設(shè)施使用壽命、改善電能質(zhì)量的有力工具。電池可以將可再生能源產(chǎn)生的電能以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存起來(lái)，并將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為所需的電能。因此，電池技術(shù)可以加速可再生能源的利用。氧化還原液流電池的容量或能量可獨(dú)立設(shè)計(jì)，液流電池的功率范圍為kW ~ GW;容量范圍為kWh ~ GWh。因此，液流電池具有固有的安全性、易于擴(kuò)展、低成本、容量與功率解耦等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一項(xiàng)非常有前途的大規(guī)模低成本存儲(chǔ)技術(shù)。
文章簡(jiǎn)介
2023年6月29日，中國(guó)石油大學(xué)（北京）碳中和未來(lái)技術(shù)學(xué)院副院長(zhǎng)徐泉教授團(tuán)隊(duì)在清華大學(xué)主辦的高起點(diǎn)新刊Nano Research Energy上發(fā)表題為“Progress of organic, inorganic redox flow battery and mechanism of electrode reaction”的綜述文章。
該文章針對(duì)有機(jī)、無(wú)機(jī)氧化還原液流電池及新型液流電池研究進(jìn)行了系統(tǒng)性整理（圖1），包括全釩液流電池、鐵鉻液流電池、鋅基液流電池、水系有機(jī)液流電池，非水系有機(jī)液流電池和七種新型液流電池。此外，還對(duì)模型構(gòu)建方法和傳統(tǒng)碳基電極、金屬元素?fù)诫s電極、金屬改性電極中的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)完整的總結(jié)，并對(duì)液流電池的商業(yè)化現(xiàn)狀、未來(lái)發(fā)展方向和可能面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行討論。
圖1. 有機(jī)、無(wú)機(jī)氧化還原液流電池、新型液流電池、電極反應(yīng)機(jī)理圖
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)一：全釩液流電池
全釩液流電池具有高能效、循環(huán)壽命長(zhǎng)、響應(yīng)時(shí)間短等特點(diǎn)，被譽(yù)為最有潛力的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)之一。全釩液流電池的優(yōu)點(diǎn)是它們使用了四種不同的氧化態(tài)，陰極側(cè)的V4+/V5+和陽(yáng)極側(cè)的V2+/V3+，從而減少了穿過(guò)膜的交叉效應(yīng)。全釩液流電池的結(jié)構(gòu)是兩個(gè)與電池相連的電解液儲(chǔ)罐，由兩個(gè)電極和中間的離子交換膜組成。陽(yáng)極液和陰極液在外部?jī)?chǔ)罐中分離，通過(guò)泵在電池內(nèi)循環(huán)。綜述正文中作者對(duì)全釩液流電池關(guān)鍵部分——電解液，離子交換膜，碳素電極和電池結(jié)構(gòu)展開(kāi)詳細(xì)討論，介紹了針對(duì)各個(gè)關(guān)鍵部分的改性優(yōu)化策略和未來(lái)的發(fā)展方向（圖2），并總結(jié)了目前全釩液流電池的商業(yè)化現(xiàn)狀。
圖2. (a)從海水和去離子水制備的電解液的循環(huán)伏安曲線。(b)不同Cl?濃度制備的電解液的放電容量性能。(c)四種不同添加劑對(duì)電解液在45℃時(shí)熱穩(wěn)定性的影響。(d)幾種膜對(duì)VO2+的滲透性和選擇性比較。(e)超薄PFSA膜的制備機(jī)理圖。(f)基于PVP的SIPNs組成示意圖。(g)質(zhì)子化后TB膜微孔骨架傳輸示意圖。(h) PBI/SNW膜的傳輸機(jī)制。
要點(diǎn)二：鐵鉻液流電池
鐵鉻液流電池具備原材料豐度元素屬性，與全釩液流電池結(jié)構(gòu)非常類似，由離子交換膜分隔的兩個(gè)半電池組成。外部?jī)?chǔ)罐的大小決定了電池系統(tǒng)的容量。其具有設(shè)計(jì)靈活、安全性高、使用壽命長(zhǎng)、維護(hù)成本低等特點(diǎn)，被譽(yù)為最具潛力的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)之一。其陰極電解液和陽(yáng)極電解液的氧化還原對(duì)分別為Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+。鐵和鉻的儲(chǔ)量豐富且價(jià)格低廉，因此鐵鉻液流電池非常適合大規(guī)模儲(chǔ)能。鐵/鉻液流電池儲(chǔ)能技術(shù)是一項(xiàng)兼具低成本、大規(guī)模，長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，具有高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、不可燃性、容量功率解耦、原材料成本低廉等優(yōu)勢(shì)。然而目前鐵鉻液流電池具有析氫副反應(yīng)嚴(yán)重、鉻離子電化學(xué)活性低的特點(diǎn)，抑制了鐵鉻液流電池的進(jìn)一步發(fā)展。綜述正文介紹了鐵鉻液流電池關(guān)鍵材料改進(jìn)策略，包括優(yōu)化離子傳導(dǎo)膜的離子選擇性以提高庫(kù)侖效率；優(yōu)化電解液組分配比并選擇合適的電解液添加劑提高離子活性；對(duì)碳素類電極進(jìn)行改性增強(qiáng)電池性能；優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以提高電解液分布均勻性，增強(qiáng)傳質(zhì)效率（圖3）。并且介紹了鐵鉻液流電池商業(yè)化歷史和發(fā)展現(xiàn)狀，對(duì)未來(lái)的發(fā)展方向做出了預(yù)測(cè)。
圖3. (a)石墨氈結(jié)構(gòu)單元圖。(b)電極表面PGF (I, III)和RGF (II, IV)的SEM圖像。(c)硅酸熱處理石墨氈樣品的制備工藝。(d)納米鉍包埋在KB中制備雙功能電催化劑的機(jī)理圖。(e)含CF、KB-CF和Bi-C-CF的ICRFBs在40 mA/cm2下100次循環(huán)的EE。(f) IFF和SFF的結(jié)構(gòu)圖。(g)流場(chǎng)結(jié)構(gòu)和流經(jīng)結(jié)構(gòu)示意圖。
要點(diǎn)三：鋅基液流電池
自20世紀(jì)70年代首次提出鋅基液流電池以來(lái)，通過(guò)與不同的正極反應(yīng)耦合發(fā)展而來(lái)，各種鋅基液流電池被提出和發(fā)展。它具有價(jià)格低、安全性高、環(huán)境友好、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，鋅基液流電池是近年來(lái)快速發(fā)展的儲(chǔ)能技術(shù)之一極具發(fā)展?jié)撡|(zhì)?，F(xiàn)有的鋅基液流電池依賴于鋅在流動(dòng)電解液中的電沉積作為負(fù)反應(yīng)，并與不同的正極活性物質(zhì)耦合。然而，鋅基液流電池的循環(huán)壽命較短，主要是因?yàn)樵陔姵爻浞烹娺^(guò)程中鋅和鋅離子會(huì)發(fā)生剝離和電鍍反應(yīng)。在鋅的沉積和溶解過(guò)程中，容易形成樹(shù)突，樹(shù)突會(huì)刺穿膜，影響電池的正常充放電。因此研究?jī)?nèi)容主要圍繞著克服鋅枝晶展開(kāi)，綜述正文總結(jié)了目前常見(jiàn)的鋅基液流電池，包括鋅錳液流電池、鋅碘液流電池、鋅溴液流電池和鋅空氣液流電池，并對(duì)總結(jié)了各個(gè)電池相關(guān)的關(guān)鍵材料改性策略及原理以提升電池性能（圖4）。
圖4. (a) HT-GF和Pt-1的場(chǎng)發(fā)射SEM (FE-SEM)圖像。(b)分別進(jìn)行鋅氧化和ORR反應(yīng)的陽(yáng)極室和陰極室示意圖。(c)在5000 mA/g (15 mA/cm2)下的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。(d)在5000mA/g (15 mA/cm2)下，銅箔電池陽(yáng)極的循環(huán)性能。(e) 1.27 mA/cm2時(shí)TPABr3陰極電池的循環(huán)性能。(f)鋅溴靜態(tài)電池與幾種標(biāo)準(zhǔn)裝置（電化學(xué)電容器、鉛酸電池、鎳氫電池、鋰離子電池和鋅溴液流電池 ）的Ragone圖比較。
要點(diǎn)四：水系有機(jī)液流電池
水系有機(jī)液流電池的電解液主要以水作為溶劑，而大多數(shù)活性有機(jī)物都是疏水官能團(tuán)，導(dǎo)致其在水中的溶解度較低。因此，引入羥基、季銨鹽和磺酸基親水官能團(tuán)來(lái)提高活性有機(jī)物的溶解度，同時(shí)也可以提高電解液的氧化還原電位。通過(guò)活性分子官能團(tuán)的設(shè)計(jì)，可以提高電池的能量密度和能量發(fā)射能力，水系有機(jī)液流電池處于液流電池發(fā)展前沿，極具發(fā)展?jié)摿?。綜述正文根據(jù)電解液的酸堿度，可分為酸性、堿性、中性體系，并對(duì)三個(gè)不同體系的水系有機(jī)液流電池的活性分子官能團(tuán)設(shè)計(jì)策略進(jìn)行總結(jié)，對(duì)各種材料的發(fā)展歷程、性質(zhì)、優(yōu)化原理和基于各種材料的水系有機(jī)液流電池性能展開(kāi)了詳細(xì)的討論（圖5）。
圖5. (a) 0.1 M Dex-Vi在1 M NaCl溶液中循環(huán)1200次的容量和效率變化。(b)電池在50 mA/cm2下連續(xù)循環(huán)1000次的充放電容量、EE和CE的變化。(c) 2,2'-偶氮(2,4-二甲基戊腈)(AMVN)和QAFPAE-x膜的Cl -電導(dǎo)率。(d)在60 mA/cm2下， QAFPAE-100膜組裝的液流電池1500次循環(huán)的CE、VE和EE。(e)在60 mA/cm2下，QAFPAE-100膜和QAFPAE100膜組裝的液流電池1500次循環(huán)后的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜。
要點(diǎn)五：非水系有機(jī)液流電池
相較于水系有機(jī)液流電池，非水系有機(jī)液流電池的有機(jī)溶劑因?yàn)榭梢云湫纬傻碾姵鼐哂懈叩拈_(kāi)路電壓，從而可獲得更高的能量密度。更高的能量密度意味著有一些更多的挑戰(zhàn)。一方面，有機(jī)氧化還原活性材料的溶解度有提高空間；另一方面，電池的工作電流密度可以進(jìn)一筆提高。此外，非水系有機(jī)液流電池成本未來(lái)還有下降空間。綜述正文總結(jié)了目前常用的非水系有機(jī)液流電池正負(fù)極材料以及活性物質(zhì)修飾機(jī)制（圖6）。
圖6. (a)在40 mA/cm2下，電池循環(huán)100次的容量和效率變化。(b)對(duì)各報(bào)道非水系有機(jī)液流電池的理論能量密度、容量保留和成本進(jìn)行了比較。(c) 300次循環(huán)下電池的放電容量和效率示意圖。(d)電池循環(huán)前后的正負(fù)極循環(huán)伏安曲線。
要點(diǎn)六：氧化還原液流電池電極反應(yīng)機(jī)理
目前氧化還原液流電池所用電極通常為碳素類電極，其由碳纖維制成，具有表面積大、孔隙率高、電化學(xué)效率高、機(jī)械穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)成本相對(duì)較低，被認(rèn)為是一種可靠的電極選擇。由于電極中的物理化學(xué)過(guò)程對(duì)活化、歐姆和濃度損失影響很大，因此了解電極中氧化還原反應(yīng)的整體機(jī)制對(duì)于開(kāi)發(fā)穩(wěn)定可靠的電極非常重要。綜述正文介紹了對(duì)于碳素類電極的理論建模方法、電極反應(yīng)機(jī)理以及改性策略，包括非金屬元素?fù)诫s（氧摻雜、氮摻雜、磷摻雜、硼摻雜、雜原子共摻雜、碳納米管摻雜）和金屬元素?fù)诫s（鉍摻雜、鎢摻雜、鉑摻雜、錫摻雜），并詳細(xì)介紹了改性電極對(duì)于電池性能的影響和其本征的反應(yīng)機(jī)理（圖7）。
圖7 (a) 全釩液流電池系統(tǒng)示意圖。(b)充電和(c)放電過(guò)程中氧化還原反應(yīng)的機(jī)理。(d)氧摻雜電極上的反應(yīng)機(jī)理。(e)混合酸催化氧化在碳?xì)稚闲纬苫钚怨倌軋F(tuán)的機(jī)理。(f)在未經(jīng)處理的碳紙電極上記錄混合酸溶液的CV曲線，并對(duì)碳紙進(jìn)行不同超聲時(shí)間處理。
要點(diǎn)七：新型液流電池
隨著液流電池的蓬勃發(fā)展，新型液流電池的種類越來(lái)越多。不同類型的液流電池具有不同的優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)對(duì)不同的使用需求。綜述最后簡(jiǎn)單介紹了幾種新興的液流電池的發(fā)展現(xiàn)狀，包括鈉硫電池、鋰半固態(tài)電池、以硅碳納米復(fù)合材料為電解液的電池、固態(tài)鋅離子電池、鉀半固態(tài)電池、無(wú)膜氧化還原液流電池、使用固體電容器的氧化還原液流電池（圖8），并對(duì)未來(lái)液流電池的發(fā)展方向提出展望。
圖8. (a)半固態(tài)Na-S液流電池示意圖。(b)含水鋰離子漿液流電池示意圖。鋅陽(yáng)極不同充電過(guò)程示意圖：(c)傳統(tǒng)鋅陽(yáng)極和(d)鋅漿陽(yáng)極。
