中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：螢石型結(jié)構(gòu)的二氧化鈰隨環(huán)境氧分壓和溫度的變化會(huì)形成一些氧空位，具有優(yōu)異的儲(chǔ)氧和釋放氧特性，廣泛地應(yīng)用于燃料電池、處理汽車(chē)尾氣的三效催化劑、光催化、傳感器、氧滲透膜和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域，長(zhǎng)期以來(lái)在基礎(chǔ)和應(yīng)用研究上均受到高度重視。特別是，研究發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的氧化鈰具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，例如，電子電導(dǎo)提高、尺寸誘致的晶格弛豫、壓力誘致的相轉(zhuǎn)變和紫外吸收峰的藍(lán)移等。
近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）清潔能源實(shí)驗(yàn)室E01組孫春文副研究員、李泓研究員和陳立泉研究員在微納結(jié)構(gòu)多孔花狀氧化鈰微球制備（J. Phys. Chem. B, 110, 13445 (2006)；Micropor. Mesopor. Mater. 120, 426 (2009)）、應(yīng)用（Electrochem. Commun., 8, 833 (2006); J. Phys. Chem. Solid, 68, 1785 (2007)）以及一維氧化鈰材料合成（Nanotechnology, 16, 1454 (2005)；Chem. Lett. 662 (2004)）等方面取得了一系列進(jìn)展。最近，被英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)Energy & Environmental Science主編邀請(qǐng)撰寫(xiě)納米結(jié)構(gòu)氧化鈰方面的綜述文章。在文章中，系統(tǒng)地評(píng)述了納米結(jié)構(gòu)氧化鈰基材料的合成、性質(zhì)、金屬和CeO2載體的相互作用、理論研究、新的表征手段和典型的應(yīng)用（圖1），最后指出了今后有關(guān)納米氧化鈰材料的制備、應(yīng)用、理論研究等相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展方向和趨勢(shì)。相關(guān)工作發(fā)表在Energy & Environmental Science 5, 8475 (2012)上。
目前，對(duì)能源需求的日益增加刺激了對(duì)高效、低成本和環(huán)境友好的替代能量轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存系統(tǒng)的研發(fā)。氧還原（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）是重要的可再生能源技術(shù)的核心反應(yīng)過(guò)程，應(yīng)用涉及到燃料電池，鋰-空氣電池和分解水制氫。對(duì)于使用有機(jī)電解質(zhì)的鋰-空氣電池，如果利用空氣中的氧氣連續(xù)地反應(yīng)提供能量，其理論能量密度大約為11140瓦時(shí)/千克，遠(yuǎn)高于目前的鋰離子電池和其它的能量貯存器件。但是，這一類(lèi)電池因?yàn)槭褂梅撬芤弘娊庖海谟袡C(jī)電解液中不溶解的放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2會(huì)逐漸堵塞多孔的空氣電極。因此，電池性能會(huì)隨放電時(shí)間而衰降。由水溶液體系和非水溶液體系構(gòu)成的混合電解質(zhì)體系（圖2）能夠克服這一障礙。為了使鋰-空氣電池商業(yè)化應(yīng)用，目前還存在諸多問(wèn)題需要解決，包括差的電解質(zhì)穩(wěn)定性，低的陰極催化劑充/放電效率，差的倍率性能和循環(huán)壽命等。
鑒于碳材料高的電子電導(dǎo)、大的比表面積和合適的孔結(jié)構(gòu)，碳黑（例如，商品的Vulcan XC-72R和Ketjen碳）是目前鋰-空氣電池和質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）氧還原催化劑普遍使用的載體材料。但是，碳在0.207伏電位以上（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，催化劑中的碳載體在高電壓下會(huì)遭到嚴(yán)重的氧化，也被稱(chēng)為“碳腐蝕”。碳腐蝕可以引起碳載催化劑活性表面積的急劇減小從而導(dǎo)致電池的性能降低，也可以改變催化劑孔形貌和引起孔表面特性的變化，并導(dǎo)致貴金屬納米顆粒從電極上脫落或聚集長(zhǎng)大，以及電極表面疏水性能的變化和造成氣體傳輸困難。盡管在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域?qū)@一問(wèn)題已經(jīng)給予了足夠的關(guān)注和研究，但是在鋰-空氣電池中這一問(wèn)題迄今為止還沒(méi)有引起重視。最近，E01組孫春文副研究員、陳立泉研究員及博士生楊偉等和美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校John B. Goodenough教授以及印第安那大學(xué)Youngski Kim教授合作在鋰-空氣電池研究中取得了新的進(jìn)展，他們提出了一種低成本、高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ和Cu的復(fù)合材料用于混合電解質(zhì)體系可充電鋰-空氣電池的氧還原和析氧雙功能催化劑，解決了傳統(tǒng)的催化劑碳載體因在高電壓下被氧化而導(dǎo)致的性能衰減的問(wèn)題。為了改善鈣鈦礦氧化物室溫下的電子電導(dǎo)，他們?cè)谘趸镱w粒表面負(fù)載了金屬銅納米顆粒；此外，還利用了基于水溶液中銅腐蝕機(jī)制造成的Cu和CuO之間的循環(huán)來(lái)進(jìn)一步改善催化劑的氧還原特性。相關(guān)工作發(fā)表在2012年的Journal of Materials Chemistry 22, 18902 (2012)上。
圖圖1. 納米結(jié)構(gòu)的氧化鈰材料及其應(yīng)用。
圖2. 混合電解質(zhì)鋰/空氣電池示意圖。
圖3. （a）不同催化劑制備的鋰/空氣電池首次充放電曲線；(b) 放大的不同催化劑首次放電曲線比較； (c) Vulcan XC-72催化劑和Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-Cu催化劑在不同電流密度下的放電電壓比較。
圖4. （左）用Sr0.95Ce0.05CoO3-δ-Cu催化劑制備的鋰/空氣電池在0.2 mA/cm2充/放電電流密度下不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線；(右) 電池的電壓~充/放電容量曲線。
以上研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部973項(xiàng)目和中國(guó)科學(xué)院物理所人才啟動(dòng)項(xiàng)目的資助，相關(guān)結(jié)果已申請(qǐng)三項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利（專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枺篫L200510087129.1，ZL200510085508.7，201210162873.3）。
